DE1570419A1 - Verfahren zur Herstellung haertbarer Kunstharze - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung härtbarer Kunstharze

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung borhaltiger, härtbarer Kunstharze ι welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Arylborate, in denen das Verhältnis von Bor zu Arylrest 1 » <1 — > 0 sein kann, zunächst in schmelzbaren, formaldehydliefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur lösung bringt und anschließend, gegebenenfalls stufenweise, in der Wärme mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen weiter umsetzt.

Ee ist bekannt, daß man Gemische kondensierter Arylborate der allgemeinen Formel B0_(0H),_r, worin R ein Phenyl- und/oder

χ y

Cres/lreet und xjhO - < 1 bzw· y< 3 - > 1 sein kann_t mit Paraformaldehyd in der Wärme umsetzen kann,'die in der für Phenol·- formaldehyd-Harze üblichen Weise in Duroplaste überführt werden können. Bei den ungehärteten Kondenaationsprodukten mit x-Werten) 0 handelt es sich im wesentlichen um G-emische offenkettiger Arylborate, die ein

B -

0 0 - B

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-Gerüst

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besitzen. Die Wärmebietfindigkeit dieser mit Formaldehyd umgesetzten Arylborate und anschließend ausgehärteten Harze wird weitgehend durch das Verhältnis Arylrest t B bestimmt. Die Wärmebeständigkeit ist dabei umso größer, je niedriger das Verhältnis von Arylrest zu Bor ist. Mit der Verringerung des Aryl-Antells steigt jedoch die Schmelzviskosität der kondensierten Arylborate derart stark an, daß einem lösungsniittelfreiem System bald verarbeitungsteohnische Grenzen gesetzt sind·

Is wurde nun gefunden, daß man diesen Nachteil dann beseitigen kann, wenn man bei dem Verfahren zur Herstellung härtbarer, borhaltiger Kunstharze aus Arylboraten der allgemeinen Formel BO_x(OAr) , worin x> 1 bis<1,5 und y* 1 bis> 0 sein kann, zunächst die Arylborate in schmelzbaren, formaldehydliefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Lösung bringt und anschließend, gegebenenfalls stufenweise, in der Wärme mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen weiter umsetzt.

Sie erfindungsgemäß umsetzbaren Arylborate lassen sich ebenfalls zweckmäßigerweise durch die allgemeine Formel BO (OR) beschreiben. Diese Formel bedeutet keinesfalls, daß pro Molekül Arylborat nur ein Boratom pro Molekül vorhanden ist, sondern, daß die durchschnittliche Summenformel %Og_x(°^R)gy durch die Anzahl der durchschnittlich im Molekül vorhandenen Boratome dividiert ist. Da χ und y durch die Beziehung 2x + y « 3 verbunden sind, laufen die Wert* für χ von> 1 bis< 1,5 und für y von < 1 bis> o,

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Bei den vorzugsweise verwandten Arylboraten laufen die Indices für χ von >1 bis 1,25 und für y von <1 bi· ο,5·

Die Umsetzung der beschriebenen Arylborate mit Formaldehyd oder forinaldehydliefernden Substanzen erfolgt in der Wärme. Die Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren, (z.B. p~Toluoleulfonsäure) beschleunigt werden. Formaldehydliefernde Substanzen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind neben Paraformaldehyd, Trioxan, Tetroxan auch die Hemiformale au· ΟΗ«0 und primären bzw. sekundären Alkoholen (z.B. Oyclohexanolhalbfcrmal), welche thermisch oder unter dem Einfluß von Katalysatoren aufgespalten werden können» Als geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der genannten formaldehydliefernden Substanzen seien beispielsweise Hexamethylentetramin} Lewis-Säuren, Br>0,| 52⁰5* £y^r°P^noeP^norBäure» "Phosphorsäure bzw. deren Gemische genannt. Anstelle der genannten formaldehydliefernden Substanzen können auch niedermolekulare Polymethylolverbindungen von Phenolen, Harnstoff, Melamin und ähnlichen Substanzen verwendet werden. Formaldehyd bzw. formaldehydliefernde Substanzen können in solchen Mengen verwendet werden, daß man pro Mol Arylborat maximal Z Mole Formaldehyd bzw. äquivalente Mengen formaldehydliefernder Substanzen verwendet, worin Z die Anzahl der Positionen bedeutet, die mit Formal-

° dehyd reagieren können. Die zur Herstellung der härtbaren, co

J₀ borhaltigen Kunstharze eingesetzten Arylborate müssen im

-^. phenolischen Rest Positionen enthalten, die mit Formaldehyd i*¹ umsetzbar sind. Es ist jedoch nicht erforderlich, daß alle phenolis-chen Reste umsetzbare Positionen enthalten. Für die 23i--:«ii'~c^p.ft isr "ii:.rtb".rkeit ir>t es ?„usreic/..en&, wenn, mindestens

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2 reaktive Stellen mit IOrmaldehyd pa?o KeI aämgge»»ifeait

erfindung»geiniäß

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allgemeinen IOrmel können in ibekaaatoSbea? We.i«e &&&. Boröxyd und phenolieohen Tm^ajaSmt^saa. m&er -^a^p^ ,gestellt werden, und zwar derart* t«B man pa?p aÄ «tbwaji weniger al» 1 Mol phemalieohaKc ^«arbiii tbsi die Menge de» Phenol* etas,, -StLe jniffc ßm& .^mmi^[^!m^ß$k. .sifctionemiBohung azeotrop entfernt wiasd,,

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vorzugsweise zwischen 5o -60 0_t Arylborat mit formaldehyd etö· umgesetzt. Arylborate, die man bereits bei Zimmertemperatur mit formaldehyd oder formaldenydliefernden Substanzen umsetzen will, werden zweokmäßigerweise einer Vorbehandlung zur Erniedrigung des Schmelzpunktes unterworfen. Dieses kann dadurch geschehen* daß man den aufgeschmolzenen Arylborat zunäohst etwa I/I0 bis 1/2ο der für die Kondensation erforder-Iiohtη Mengt des Formaldehyds in form von Trioxan zugibt· Das erhaltene Produkt bleibt beim Abkühlen flüssig und kann dann auch bei niedriger Temperatur mit formaldehyd kondensiert werden. Obwohl die Kondensationsgesohwindigkeit in diesem Temperaturbereich relativ niedrig ist, kann die Kondensation auch bei niedrigen Temperaturen für die technisch· Anwendung vorteilhaft sein«

Das Arylborat-Pormaldthydkonknsationsprodukt wird dann anschließend in de* zweiten Umsetzungsphase einer Torhärtung unterworfen. Diese Vorhärtung wird aweokmäßigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 8e -» 1οα° Ο durchgeführt, es können daneben auoh höhere oder tiefere Temperaturen aur Vorhärtung verwendet werden. Bei höheren Temp»raturen ist jedoch die Vorhärtung schwierig au kontrollieren, während die unkatalysierte Verhltetung Tarnt niedrigen Ttmperaturen für einti^ teohniiohea _r Prozeß i» allgi»||Hen ^;»w;lliig;s«a| e^i|(tt^_v^t;Jorh^^^,jisiMm Γ"^" auch durch Zugab· von Katalysatoren (z.B. Hexlmethylentetramin) beschleunigt werden· · ,V ^:f^!; ' "' ' ..

Die Umsetzung der beschriebenen Arylborate mit ^J'ormaldehyd •to· kann selbstverständlich auch in Segenwart von lösungsmitteln durchgeführt werden·

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze ähneln in ihren Verarbeitungsmögliohkeiten weitgehend den Phenolformaldehydharzen· Sie sind in niedrigsiedenden Alkoholen löelioh und mit bekannten Füllstoffen (Asbest eto«), Parbstoffen, Pigmenten und den in der Preßharztechnik üblichen Zusätzen wie Phenol-Formaldehydharz· in an sich bekannter Weise verarbeitbar·

Di· erfindungegemäß hergestellten Harze sind wertvolle Tormund Üb«rzugsmass«n| die zur Herstellung βohwerentflammbarer formkörper etc direkt und auch mit den genannten Zusätzen verarbeitet werden können·

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze besitzen in auegj»&ärteien Zustand eine auegeaeichntte Temperaturbeetändigkeit. lin· in bekannter Weiee hergestellte Preßaaeee aus Asbest und dem efcfindungegemäß hfrfestellten Harz zeigt naoh 1oo-etündiger iaferung bei 26o* O keinen Abfall der neohanieohen Werte» sondern the» einen Anstieg, lf»t?4 9ö«stÜndieer iagerun|t bji

BorharB-Aebest-Preßaassen noch größer si· dl· Iförm-

fllt werden, ohne daß limeen feder Hisfe auftreten.

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Es "bestellt natürlich -auch die Möglichkeit, Harze bekannt er Art, wie solche auf Basis von Phenolen, Melamin, Harnstoff , Arylbo- •rrten etc. den erfindungsgemäßen Borharzen beizumischen oder solche Verbindungen gemeinsam mit Formaldehyd etc. umzusetzen.

Des Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nebenstehenden Beispiele illustriert:

Beiapiel 1:

Zu einer Schmelze von 16o g Phenylborat BO₄ «_C(OC_CH_K]L _n werden

ι , ο ρ ο ρ o,y

bei ca. 1oo° 0 unter Rühren 2_f2 g Trioxan gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 5o C gekühlt.und die restliche Menge [Trioxan (42 »2 g). ebenfalls unter Rühren innerhalb von 2o' zugegeben. Anschließend wird langsam auf So - 85° C aufgeheizt und bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiterreagieren lassen.

Beispiel 2:

Unter den Bedingungen de· Beispiel» 1 wurden 16o g. der beschriebenen Zuiammensetzung umgesetzt, jedoch mit der Abänderung» daß 5o fo dee Trioxane durch Paraformaldehyd ersetzt wurden.

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung härtbarer, borhaltiger Kunstharze, dadurch gekennzeichnet, dab man Arylborate der allgemeinen Formel

B0_x(0Ar)_y,

worin χ > 1 bis < 1,5 und y < 1 bie> O Bein kann, zunächst in schmelzbaren, formaldehydliefernden Substanzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, zur Lösung bringt und anschließend, gegebenenfalls stufenweise, in der Wärme mit Formaldehyd oder formaldehydliefernden Substanzen weiter umsetzt.

2. Verfahren nach Ansixruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als formaldehydliefernde Substanz Trioxan verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die formaldehydliefernde Substanz Trioxan in Gegenwart eines spaltenden Katalysators verwendet.

Pat.-Abt.
Dr.Kn/Ma

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