DE1570419B2 - Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen - Google Patents

Description

Die zur Herstellung der härtbaren, borhaltigen

_/o —

_0 — B-

Kunstharze eingesetzten Arylborate müssen im phenolischen Rest Positionen enthalten, die mit Form-

O — B' -Gerüst aldehyd umsetzbar sind. Es ist jedoch nicht erfordernd ο \q 40 lieh, daß alle phenolischen Reste umsetzbare Positio-

nen enthalten. Für die Eigenschaft der Härtbarkeit besitzen. ist es ausreichend, wenn mindestens 2 reaktive Stellen

Die Wärmebeständigkeit dieser mit Formaldehyd mit Formaldehyd pro Mol Arylborat umgesetzt werumgesetzten Arylborate und der daraus erhaltenen den.

ausgehärteten Harze wird weitgehend durch das 45 Die erfindungsgemäß umsetzbaren Arylborate der Verhältnis B : Arylrest bestimmt. beschriebenen allgemeinen Formel können in bekann-

Die Wärmebeständigkeit ist dabei um so größer, ter Weise aus Borsäuren bzw. Boroxyd und phenolije niedriger das Verhältnis von Arylrest: Bor ist. sehen Verbindungen oder deren Gemischen hergestellt

Mit der Verringerung des Aryl-Anteiles steigt jedoch werden, und zwar derart, daß man pro Mol Bordie Schmelzviskosität der kondensierten Arylborate 50 verbindung etwas weniger als 1 Mol phenolischer derart stark an, daß einem lösungsmittelfreien System Verbindung verwendet, wobei die Menge des Phenols bald verarbeitungstechnische Grenzen gesetzt sind. usw., die mit dem Wasser aus der Reaktionsmischung

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung poly- azeotrop entfernt wird, ergänzt werden muß oder auch merer Borverbindungen durch Kondensieren höher von vornherein zusätzlich den Ansätzen zugesetzt molekularer Phenylborate der allgemeinen Summen- 55 werden kann.

formel BOx(OAr)j, worin Ar für ein Phenyl- oder Die Kondensation der Arylborate mit Trioxan

Kresylrest steht, mit Trioxan durch Zusammen- kann nach dem vorliegenden Verfahren ein- oder schmelzen bei Temperaturen unterhalb 10O⁰C gefun- mehrstufig durchgeführt werden. Bei den einstufigen den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche Verfahren wird vorzugsweise so verfahren, daß man höher molekularen Phenylborate verwendet, in denen 60 die Reaktion im Bereich von 20 bis 50°C beginnt χ Werte größer als 1 bis kleiner als 1,5 und y Werte und die Temperatur langsam kontinuierlich auf etwa zwischen kleiner als 1 und größer als O besitzt. 10O⁰C erhöht, wobei die Geschwindigkeit, mit der

Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich borhaltige der Temperaturanstieg vorgenommen wird, von der Phenolharze herstellen, die einen bisher unbekannten Größe des Ansatzes und der Reaktionsfähigkeit der hohen Anteil von Bor einkondensiert enthalten. 65 phenolischen Reste abhängig ist.

Auf Grund dieses großen Borgehaltes haben diese Neben dieser einstufigen Umsetzungsweise läßt sich

Harze Eigenschaften, die denen von keramischen das vorliegende Verfahren auch mehrstufig durchMassen gleichkommt, so daß man diese Harze in führen, wobei dem zweistufigen Verfahren der Vorrang

gegeben wird. Die Umsetzungsschritte können als Kondensations- und als Vorhärtungsphase bezeichnet werden. Bei den zweistufigen Verfahren wird zunächst bei Zimmertemperatur oder in einem Temperaturbereich von etwa 40 bis 80° C, vorzugsweise zwischen 50 und 60⁰C, Arylborat mit Trioxan umgesetzt.

Das Arylborat-Formaldehydkondensationsprodukt wird dann anschließend in der zweiten Umsetzungsphase einer Vorhärtung unterworfen. Diese Vorhärtung wird zweckmäßigerweise in einem Temperaturbereich von etwa 80 bis 100⁰C durchgeführt, es können daneben auch höhere oder tiefere Temperaturen zur Vorhärtung verwendet werden. Bei höheren Temperaturen ist jedoch die Vorhärtung schwierig zu kontrollieren, während die unkatalysierte Vorhärtung bei niedrigen Temperaturen für einen technischen Prozeß im allgemeinen zu langsam abläuft. Die Vorhärtung kann auch durch Zugabe von Katalysatoren (z. B. Hexamethylentetramin) beschleunigt werden.

Die Umsetzung der beschriebenen Arylborate mit Trioxan kann selbstverständlich auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden.

Die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten Harze ähneln in ihren Verarbeitungsmöglichkeiten weitgehend den Phenolformaldehydharzen. Sie sind in niedrigsiedenden Alkoholen löslich und mit bekannten Füllstoffen (Asbest usw.), Farbstoffen, Pigmenten und den in der Preßharztechnik üblichen Zusätzen wie Phenol-Formaldehydharze in an sich bekannter Weise verarbeitbar.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze sind wertvolle Form- und Überzugsmassen, die zur Herstellung schwerentflammbarer Formkörper usw. direkt und auch mit den genannten Zusätzen verarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Harze besitzen im ausgehärteten Zustand eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit. Eine in bekannter Weise hergestellte Preßmasse aus Asbest und dem erfindungsgemäß hergestellten Harz zeigt nach lOOstündiger Lagerung bei 26O⁰C keinen Abfall der mechanischen Werte, sondern eher einen Anstieg. Nach 50stündiger Lagerung bei 340⁰C sind Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit der ausgehärteten Borharz-Asbest-Preßmassen noch größer als die Normwerte der nicht wärmegelagerten Phenolharz-Asbest-Preßmasse. Darüber hinaus können Preßstücke mehrere Stunden bis 400° C erhitzt werden, ohne daß Blasen oder Risse auftreten.

Es besteht natürlich auch die Möglichkeit, Harze bekannter Art, wie solche auf Basis von Phenolen, Melamin, Harnstoff, Arylboraten usw. den erfindungsgemäßen Borharzen beizumischen oder solche Verbindungen gemeinsam mit Formaldehyd usw.

ao umzusetzen.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel illustriert:

Beispiel
Bei einer Schmelze von 160 g Phenylborat

werden bei etwa 100° C unter Rühren 2,2 g Trioxan gegeben. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 50⁰C gekühlt und die restliche Menge Trioxan (42,2 g) ebenfalls unter Rühren innerhalb von 20' zugegeben. Anschließend wird langsam auf 80 bis 85° C aufgeheizt und bis zum gewünschten Kondensationsgrad weiterreagieren lassen.

Claims (2)

1 2 solchen Verwendungsgebieten einsetzen kann, in Patentansprüche: denen keramische Massen ebenfalls eingesetzt werden. Gleichzeitig ist es aber weiterhin auf Grund des

1. Verfahren zur Herstellung polymerer Bor- Harzcharakters auch möglich, diese Massen wie Verbindungen durch Kondensieren höher moleku- 5 Duroplaste zu verarbeiten, so daß Produkte erhalten larer Phenylborate der allgemeinen Summenformel werden, die zwei bisher nur schwer miteinander BOx(OAr)J, worin Ar für einen Phenol- oder kombinierbare Eigenschaften — hohe Wärmebestän-Kresylrest steht, mit Trioxan durch Zusammen- digkeit und duroplastische Verarbeitbarkeit — besitschmelzen bei Temperaturen unterhalb 100° C, zen.

dadurch gekennzeichnet, daß man io Die erfindungsgemäß umsetzbaren Arylborate lassolche höher molekularen Phenylborate verwendet, sen sich ebenfalls zweckmäßigerweise durch die allin denen χ Werte größer als 1 bis kleiner als 1,5 gemeine Formel BOx(OR)J beschreiben. Diese Formel und j Werte zwischen kleiner als 1 und größer bedeutet keinesfalls, daß pro Molekül Arylborat nur als O besitzt. ein Boratom pro Molekül vorhanden ist, sondern, daß

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 die durchschnittliche Summenformel BoOSz(OR)Oi/ zeichnet, daß man in Gegenwart eines Trioxan durch die Anzahl der durchschnittlich im Molekül spaltenden Katalysators arbeitet. vorhandenen Boratome dividiert ist. Da χ und y durch

die Bezeichnung 2 χ + y = 3 verbunden sind, laufen die Werte für χ von >1 bis <1,5 und für y von <1

20 bis >0.

Bei den vorzugsweise verwandten Arylboraten laufen die Indizes für χ von >1 bis 1,25 und für y von <1 bis 0,5.

Ks ist durch die österreichische Patentschrift Die Reaktion kann durch geeignete Katalysatoren,

2 32 734 bekannt, daß man Gemische kondensierter 25 z. B. p-Toluolsulfonsäure, beschleunigt werden. Wei-Arylborate der allgemeinen Formel BOx(OP)J, worin tere geeignete Katalysatoren zur Aufspaltung der R ein Phenyl und/oder Kresylrest und χ > O—<1 genannten Formaldehyd liefernden Substanz sind bzw. y < 3 — >1 sein kann, mit Paraformaldehyd beispielsweise Hexamethylentetramin, Lewissäuren, in der Wärme kondensieren kann. Die dabei erhaltenen B₂O₃, P₂O₅, Pyrophosphorsäure, Phosphorsäure bzw. Harze können durch Härtung mit für Phenolform- 30 deren Gemische.

aldehyd-Harze üblichen Härtern in Duroplaste über- Das Trioxan kann in solchen Mengen verwendet

führt werden. Bei den ungehärteten Kondensations- werden, daß man pro Mol Arylborat maximal Z Mole produkten handelt es sich im wesentlichen um Gemi- Formaldehyd bzw. äquivalente Mengen Trioxan sehe offenkettiger Arylborate, die ein verwendet, worin Z die Anzahl der Positionen bedeu-

35 tet, die mit Formaldehyd reagieren können.