WO2003016400A1 - Co2-härtbares bindemittelsystem auf resolbasis - Google Patents

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WO2003016400A1
WO2003016400A1 PCT/DE2002/002542 DE0202542W WO03016400A1 WO 2003016400 A1 WO2003016400 A1 WO 2003016400A1 DE 0202542 W DE0202542 W DE 0202542W WO 03016400 A1 WO03016400 A1 WO 03016400A1
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WO
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urea
binder system
melamine
nitrogen
formaldehyde resins
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PCT/DE2002/002542
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Hans-Jürgen SCHWAACK
Diether Koch
Original Assignee
Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols

Definitions

  • the present invention relates to resole-based binder systems which have an improved ultimate strength when the cores are heated after curing.
  • a disadvantage of these binders are their z. B. low strength compared to the cold box process, so that their use remains essentially limited to simple, solid cores. However, this has the advantage of very good casting results, so that it would be desirable to use binders with higher strengths To have available, with which it is possible to produce cores and shapes of more complex geometry.
  • a binder with improved strengths is described in German patent application DE-A-199 38 043.
  • a frequently used method for increasing the strength is to additionally apply heat to the shaped bodies with CO 2 after hardening. Heat is z. B. also necessary if the moldings have been coated with a so-called size and the carrier liquids contained therein, ie generally water or low-boiling alcohols, such as. B. ethanol or isopropanol, wants to evaporate quickly.
  • a CO 2 -curable binder system comprising a resol resin, at least one oxyanion and at least one nitrogen-containing compound selected from the group consisting of urea, melamine, urea / formaldehyde resins and melamine / formaldehyde resins, preferably urea and urea / formaldehyde resins ,
  • Resoles containing the nitrogen compounds mentioned are known per se. Examples of such binders are described, for example, in US 3,306,864 and US 3,404,198. However, the binders specified there cannot be cured with CO 2 . Either strong acids or salts of strong acids are required as reaction accelerators for curing. There are also heated molds necessary because the sand / binder mixtures must be cured at temperatures of approx. 150 ° C to approx. 250 ° C to achieve short curing times.
  • the invention further provides a method for producing a CO 2 -curable binder system, comprising the steps of: providing a resole resin and mixing the resole resin with at least one oxyanion and at least one of the aforementioned nitrogen-containing compounds.
  • the CO 2 -curable binder system can also be produced by at least partially polymerizing the nitrogen-containing compound into the resole resin.
  • phenol and aldehyde are first condensed in the presence of the nitrogen-containing compound.
  • the resol resin obtained is then mixed with at least one oxyanion.
  • Another option is to add the nitrogen-containing compound to the sand separately only when the core is being produced, and not to dissolve it in the binder system beforehand.
  • the invention also relates to a molding composition comprising aggregates and an effectively binding amount of the binder system according to the invention.
  • step (2) placing the casting mixture obtained in step (1) into a mold; (3) curing the casting mixture in the mold to obtain a self-supporting shape; and (4) then removing the molded casting mixture from step (3) from the mold and further hardening to obtain a hard, solid, hardened mold part.
  • Essential to the invention is the addition of a nitrogen-containing compound to an oxyanion-containing, with C0 2 curable resole resin.
  • This measure increases the strength of the foundry cores if they are subjected to a heat treatment after hardening.
  • the nitrogen-containing compound can additionally lead to a reduction in viscosity in the resole resins which are curable with CO 2 .
  • High viscosities of the binder systems can have a negative effect on the flowability of the sand mixtures produced therewith, so that the molds cannot be filled completely or only at high pressures during core production.
  • the viscosity of the binder can be adjusted so that the sand mixture has a good flowability.
  • urea is particularly suitable as a nitrogenous compound.
  • Resole resins are made by condensing a phenolic component and an aldehyde component. Their manufacture has been known for a long time and is e.g. B. in A. Garziella, L.A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins; Springer Verlag (2000).
  • the resol resins described in EP-A-0 323 096 and in DE-A-199 38 043 are preferably used.
  • the preferred aldehyde resole resins consist mainly of molecules in which the neighboring phenol groups are linked via methylene bridges between the ortho and para positions, since these molecules have a larger number of complexation sites for oxyanions. Molecules in which the phenol groups are linked via ortho-ortho-methylene bridges have very few complexation sites for oxyanions and it is therefore preferred that the content of such molecules is low or that no such molecules are contained in the resol resins. To achieve this goal, all available positions in the phenolic groups that are ortho to the phenolic hydroxy group should be protected as methylolate.
  • substituted phenols such as, for. B. cresols or nonylphenol, or phenolic compounds, such as. B. bisphenol-A, optionally in combination with phenol.
  • All aldehydes which are conventionally used for the production of resol resins can be used in the context of the invention. Examples of these are formaldehyde, butyraldehyde or glyoxal. Formaldehyde is particularly preferred.
  • the resole resins are prepared by condensing the phenol component and the aldehyde in the presence of a basic catalyst such as ammonium hydroxide or an alkali metal hydroxide.
  • a basic catalyst such as ammonium hydroxide or an alkali metal hydroxide.
  • Alkali metal hydroxide catalysts such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferably used.
  • the polycondensation is generally carried out at relatively low temperatures (approx. 65 to 85 ° C) and with a Catalyst amount of about 2 to 3 wt.% Alkali metal hydroxide based on phenol. It may be expedient to vary the temperature within the specified range. It may also be advantageous to add further alkali metal hydroxide in the course of the reaction.
  • the molar ratio of aldehyde (given as formaldehyde) to phenol in the resole resin can vary in the range from 1: 1 to 3: 1, but is preferably in the range from 1.6: 1 to 2.5: 1.
  • oxygen-containing anions are referred to as oxyanions.
  • Suitable oxyanions are the oxyanions described in EP-A-323 096 and DE-A-199 38 043, such as aluminates, borates and stannates. Aluminates, borates and mixtures thereof are preferably used. Borates and mixtures of borates with aluminates are particularly preferred.
  • the boron-containing and aluminum-containing oxyanions can be used directly in the form of their salts.
  • the salts preferably contain alkali or alkaline earth metals as the cation, sodium and potassium salts being preferred because of their ready availability.
  • Aluminum alcoholates have the formula AI (OR) 3 , where R is a saturated or unsaturated, branched or unbranched hydrocarbon radical with 1 to 10 Can be carbon atoms.
  • a solution of a boron compound, such as. B. boric acid or boric acid ester, in lye is suitable as a solution of the boron-containing oxyanion.
  • the base is preferably the solution of a base in water, which is also used for mixing with the resol resin.
  • the Al: B atomic ratio of the boron- and aluminum-containing oxyanions in the binder system according to the invention is preferably in the range from 0.05: 1 to 1: 1. Cores with particularly good strengths are obtained in this range with the binder system according to the invention exhibit.
  • the particularly preferred range is between 0.1: 1 and 0.8: 1.
  • the ratio of the sum of the boron and aluminum atoms in the boron-containing oxyanions and aluminum-containing oxyanions to the number of phenol groups in the resole resin is preferably between 0.1: 1, 0 and 1, 0: 1, 0, particularly preferably between 0.3: 1, 0 and 0.6: 1, 0.
  • Urea, urea / formaldehyde resins, melamine or melamine / formaldehyde resins are used as nitrogen-containing compounds, preferably urea or urea / formaldehyde resins.
  • suitable urea / formaldehyde resins are the products from BASF AG known under the trade name Urecoll 118 (solids content 66.5%, nitrogen content 21-22%) and Urecoll 135 (solids content 65%, nitrogen content 18-20%). Particularly good results are achieved with urea.
  • the binder system according to the invention can also contain other conventional additives such as water and base.
  • the molar ratio of hydroxide ions to the phenol group in the binder system is preferably 0.5: 1 to 3.0: 1.
  • Water is preferably present in an amount of 25 to 50% by weight, based on the weight of the binder system. The water serves to dissolve the base and possibly the oxyanions.
  • Further conventional additives such as alcohols, glycols and silanes can be contained in the binder system according to the invention in an amount of up to 25% by weight.
  • the nitrogenous compound can be used in a number of ways in the manufacture of foundry cores. It can be condensed in during the production of the resole resin, it can be added to the binder system or it can be added to the aggregates separately from the binder system directly during the production of the moldings. Of course, these options can be combined.
  • the binder system is produced by mixing the resole resin with base, water and the oxyanions. It is possible to first mix the resole resin with an aqueous solution of a base and then the oxyanions, e.g. B. as a solid or also in the form of an aqueous solution. It is also possible to first mix the oxyanions with base and water and mix this mixture with the resol resin. Subsequently, further base and, if necessary, further water are mixed in.
  • the starting materials of the resole resin such as phenol, aldehyde, possibly further monomers and the nitrogen-containing compound (for example urea) are mixed together and polymerized at an alkaline pH.
  • the amount of urea is 0.1 to 15% based on the total amount of the binder.
  • the resole resin obtained in this way is then optionally used in combination with other customary additives such as water and base as a binder system.
  • the nitrogen-containing compound is added to the resole resin after the polymerization.
  • the resole, the nitrogen-containing compound and other additives are mixed in order to obtain the binder system according to the invention.
  • the amount of nitrogen-containing compound should be in the range from 0.1 to 15%, preferably from 0.5 to 12.5%, based on the total amount of the binder.
  • the binder system according to the invention can be used in combination with units for the production of molding compositions which are used for the production of moldings.
  • the mold parts are z. B. used in the casting of metal.
  • the aggregates used and the process steps used are conventional and z. B. from EP-A-0 183 782 known.
  • the binder system is mixed with sand or a similar aggregate to produce a molding compound.
  • the aggregate can first be mixed with the nitrogen-containing compound and then the binder can be added.
  • the molding composition contains an effectively binding amount of up to 10% by weight of the binder system according to the invention (or the sum of binder and separately added nitrogen-containing compound), based on the weight of the aggregates. Methods to achieve a uniform mixture of the binder system and the aggregate are known to the person skilled in the art.
  • the mixture may additionally contain other conventional ingredients such as iron oxide, ground flax or wood fibers, pitch and mineral additives.
  • the aggregate In order to produce casting mold parts from sand, the aggregate should have a sufficiently large particle size. As a result, the molded part has sufficient porosity and volatile compounds can escape during the casting process.
  • the average particle size of the aggregate is generally between 200 and 400 ⁇ m.
  • sand is preferably used as the aggregate material, with at least 70% by weight and preferably more than 80% by weight of the sand being silicon dioxide.
  • Zircon, olivine and chromite sand are also suitable as aggregate materials.
  • the aggregate material is the main component of mold parts.
  • the proportion of the binder system is generally up to 10% by weight, often between 0.5 and 7% by weight, based on the weight of the aggregate. 0.6 to 5% by weight of binder, based on the weight of the aggregate, is particularly preferably used.
  • the mold part is hardened so that it retains its outer shape after removal of the mold. Conventional liquid or gaseous hardening systems can be used to harden the binder system according to the invention.
  • Microwave ovens are equally suitable for heat treatment, with the residence times being shorter than in a conventional oven (e.g. about 5 to 20 minutes with an irradiated energy of about 200 to 1000 watts).
  • the optimal conditions depend on the core size and core geometry.
  • mold parts are often coated with a so-called size.
  • These are aqueous or alcoholic slurries of refractory minerals.
  • the carrier liquids i.e. Water or volatile alcohols such as Ethanol or isopropanol are then volatilized in conventional ovens or microwave ovens, so that the refractory minerals are deposited as a fine layer on the mold parts.
  • Cast moldings that were produced with the binder according to the invention show the same advantages in terms of strength as in heat treatment without size coating.
  • An object can be cast from metal from the mold part.
  • binders listed in Table 1 2.5 parts by weight of the binders listed in Table 1 are added to 100 parts by weight of quartz sand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) and mixed intensively in a laboratory mixer. These mixtures are used to produce test specimens in accordance with DIN 52 401, which are cured by gassing with CO 2 (30 seconds, 2 liters of CO 2 per minute).
  • the strengths of the test specimens are determined using the "Georg Fischer" method.
  • the flexural strength of the test specimens is checked 30 seconds after their production (immediate strength) and after 24 hours.
  • To determine the resistance to high air humidity the cores are placed in a humidity chamber (98% rel. Humidity) immediately after they are manufactured and stored there for 24 hours. The strength test is then carried out.
  • Microwave oven The cores are exposed to microwave radiation for 3 minutes 10 minutes after their production. The radiated energy was gradually increased from 200 watts to 700 watts (1 minute 200 watts, 1 minute 500 watts, 2 minutes 700 watts). After cooling to room temperature, the bending strengths are checked.
  • Table 2 shows that the addition of urea to a commercially available, CO 2 -curable alkaline phenolic resin in the cores produced with these binders causes an increase in strength if, after CO 2 curing, the cores are additionally heated in a conventional oven or in a microwave oven be charged.
  • Example 2 Adding urea as a separate component to the molding material / binder mixture
  • NOVANOL 180 2.5 parts by weight of NOVANOL 180 are added to 100 parts by weight of H 32 quartz sand (Quarzwerke GmbH, Frechen) and mixed intensively in a laboratory mixer. Then 0.15 parts by weight of urea in solid form or 0.375 parts by weight of an aqueous 40% urea solution are added to this molding material / binder mixture and these are also mixed thoroughly. Then, as described under 1.2, it is cured with CO 2 and the strength tests are carried out.
  • urea as a separate component increases the strength when the cores are heated in a conventional oven or a microwave oven.
  • the production and testing of the molding material / binder mixtures is carried out as described in 1.2.
  • CO 2 -curable binders are obtained, from which cores can be produced which, when heated in a conventional oven or a microwave oven, have higher strengths than cores with a Binder were made that does not contain urea.
  • the binders are prepared as described under 1.1, instead of urea, the amount of urea / formaldehyde resins given in Table 5 is mixed into the commercially available resol-CO 2 binder.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem umfassend ein Resolharz, mindestens ein Oxyanion und mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnstoff/Formaldehydharzen, Melamin und Melamin/Formaldehydharzen.

Description

CO2-härtbares Bindemittelsystem auf Resolbasis
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelsysteme auf Resolbasis, die eine verbesserte Endfestigkeit aufweisen, wenn die Kerne nach der Aushärtung erwärmt werden.
Die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 323 096 beschriebenen, mit CO2 härtbaren alkalischen Phenolharze, die zur Herstellung von Formen und Kernen in der Gießereiindustrie eingesetzt werden, haben in den vergangenen Jahren einen nicht unerheblichen Marktanteil erobert.
Ein Nachteil dieser Bindemittel sind ihre z. B. im Vergleich zum Cold-Box-Verfahren niedrigen Festigkeiten, so daß ihr Einsatz im wesentlichen auf einfache, massive Kerne beschränkt bleibt. Dem stehen jedoch als Vorteil sehr gute Gußergebnisse gegenüber, so daß es wünschenswert wäre, Bindemittel mit höheren Festigkeiten zur Verfügung zu haben, mit denen es möglich ist, Kerne und Formen komplexerer Geometrie herzustellen. Ein Bindemittel mit verbesserten Festigkeiten wird in der deutschen Patentanmeldung DE-A-199 38 043 beschrieben.
Ein häufig angewandtes Verfahren zur Festigkeitssteigerung ist, die Formkörper nach der Härtung mit CO2 zusätzlich mit Wärme zu beaufschlagen. Wärmezufuhr ist z. B. auch notwendig, wenn man die Formkörper mit einer sogenannten Schlichte überzogen hat und die darin enthaltenen Trägerflüssigkeiten, d.h. im allgemeinen Wasser oder niedrigsiedende Alkohole, wie z. B. Ethanol oder Isopropanol, rasch verdunsten lassen möchte.
Werden Formkörpern, die mit einem aus EP-A-0 323 096 oder DE-A-199 38 043 bekannten Bindemittel hergestellt wurden, nachträglich einer Wärmebehandlung unterzogen, so stellt man fest, daß diese Maßnahme nicht zu der gewünschten Festigkeitssteigerung führt, sondern teilweise sogar zu einem Festigkeitsverlust. Die vorliegende Erfindung will hier Abhilfe schaffen.
Es besteht ein wachsendes Interesse daran, den Anwendungsbereich des Resol- Cθ2-Verfahrens zu erweitern. Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Bindemittelsystem für das Resol-CO2-Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Kerne mit erhöhter Festigkeit hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein mit CO2 härtbares Bindemittelsystem umfassend ein Resolharz, mindestens ein Oxyanion und mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Harnstoff, Melamin, Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen, bevorzugt aus Harnstoff und Harnstoff-/Formaldehydharzen.
Resole, welche die genannten Stickstoffverbindungen enthalten, sind an sich bekannt. Beispiele solcher Bindemittel sind z.B. in US 3,306,864 und US 3,404,198 beschreiben. Die dort angegebenen Bindemittel lassen sich jedoch nicht mit C02 aushärten. Man benötigt zur Aushärtung entweder starke Säuren oder Salze starker Säuren als Reaktionsbeschleuniger. Außerdem sind beheizbare Formwerkzeuge notwendig, da die Aushärtung der Sand/Bindemittelgemische zum Erreichen kurzer Härtungszeiten bei Temperaturen von ca. 150°C bis ca. 250°C erfolgen muß.
Weiterhin stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit CO2 härtbaren Bindemittelsystems zur Verfügung, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Resolharzes und Mischen des Resolharzes mit mindestens einem Oxyanion und mindestens einer der vorstehend erwähnten stickstoffhaltigen Verbindungen. Das mit CO2 härtbare Bindemittelsystem kann auch hergestellt werden, in dem die stickstoffhaltige Verbindung zumindest teilweise in das Resolharz einpolymerisiert wird. Hierbei werden zunächst Phenol und Aldehyd in Gegenwart der stickstoffhaltigen Verbindung kondensiert. Anschließend wird das erhaltende Resolharz mit mindestens einem Oxyanion gemischt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die stickstoffhaltige Verbindung erst bei der Kernherstellung dem Sand getrennt zuzugeben und sie nicht zuvor in dem Bindemittelsystem zu lösen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine Formmasse umfassend Aggregate und eine wirksam bindende Menge des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems.
Weiterhin wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems zur Herstellung eines Gießformteils beschrieben, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfaßt:
(1 ) Vermischen von Aggregaten mit einer wirksam bindenden Menge des erfindungsgemäßen Bindemittelsystem;
(2) Einbringen des in Schritt (1 ) erhaltenen Gießgemischs in eine Form; (3) Härten des Gießgemischs in der Form, um eine selbsttragende Form zu erhalten; und (4) anschließendes Entfernen des geformten Gießgemischs von Schritt (3) aus der Form und weiteres Härten, wodurch man ein hartes, festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.
Erfindungswesentlich ist die Zugabe einer stickstoffhaltigen Verbindung zu einem Oxyanion enthaltenden, mit C02 härtbaren Resolharz. Durch diese Maßnahme werden die Festigkeiten der Gießereikerne erhöht, wenn sie nach dem Härten einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Die stickstoffhaltige Verbindung kann zusätzlich zu einer Viskositätserniedrigung in den mit CO2 härtbaren Resolharzen führen. Hohe Viskositäten der Bindemittelsysteme können sich negativ auf die Fließfähigkeit der damit hergestellten Sandmischungen auswirken, so daß sich die Formen bei der Kernproduktion teilweise nicht vollständig oder nur unter Anwendung hoher Drücke füllen lassen. Durch Zusatz der stickstoffhaltigen Verbindung kann die Bindemittelviskosität so eingestellt werden, daß eine gute Fließfähigkeit der Sandmischung gewährleistet ist. Hierbei eignet sich besonders Harnstoff als stickstoffhaltige Verbindung.
Resolharze werden durch Kondensation einer Phenolkomponente und einer Aldehydkomponente hergestellt. Deren Herstellung ist seit langem bekannt und ist z. B. in A. Garziella, L.A. Pilato, A. Knop, Phenolic Resins; Springer Verlag (2000) beschrieben.
Bevorzugt werden die in EP-A-0 323 096 und in DE-A-199 38 043 beschriebenen Resolharze verwendet. Die bevorzugten Aldehyd-Resolharze bestehen hauptsächlich aus Molekülen, in denen die benachbarten Phenolgruppen über Methylenbrücken zwischen den ortho- und para-Positionen verknüpft sind, da diese Moleküle eine größere Anzahl von Komplexierungsstellen für Oxyanionen besitzen. Moleküle, in denen die Phenolgruppen über ortho-ortho-Methylenbrücken verknüpft sind, haben sehr wenig Komplexierungsstellen für Oxyanionen und es ist deshalb bevorzugt, daß der Gehalt solcher Moleküle gering ist oder daß keine solchen Moleküle in den Resolharzen enthalten sind. Um dieses Ziel zu erreichen, sollten in den Phenolgruppen alle verfügbaren Positionen, die in ortho-Stellung zu der phenolischen Hydroxygruppe sind, als Methylolat geschützt sein.
Als Phenolverbindungen eignen sich neben dem besonders bevorzugten Phenol auch substituierte Phenole wie z. B. Kresole oder Nonylphenol, oder phenolische Verbindungen, wie z. B. Bisphenol-A, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit Phenol. Alle Aldehyde, die herkömmlich zur Herstellung von Resolharzen verwendet werden, können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Formaldehyd, Butyraldehyd oder Glyoxal. Besonders bevorzugt ist Formaldehyd.
Die Resolharze werden durch Kondensation der Phenolkomponente und des Aldehyds in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Ammoniumhydroxid oder eines Alkalimetallhydroxids, hergestellt. Bevorzugt werden Alkalimetallhydroxid- Katalysatoren wie Natriumhydroxid und Kalumhydroxid verwendet. Um geeignete Resole für die Härtung durch CO2 zu erhalten, d.h. solche mit einer ausreichenden Anzahl an Methylolgruppen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe, wird die Polykondensation in aller Regel bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 65 bis 85°C) und mit einer Katalysatormenge von ca. 2 bis 3 Gew.% Alkalimetallhydroxid bezogen auf Phenol durchgeführt. Es kann dabei zweckmäßig sein, die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu variieren. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, im Verlauf der Reaktion noch weiteres Alkalimetallhydroxid zuzugeben.
Das Molverhältnis von Aldehyd (gegeben als Formaldehyd) zu Phenol in dem Resolharz kann im Bereich von 1 : 1 bis 3 : 1 schwanken, ist aber bevorzugt im Bereich von 1 ,6 : 1 bis 2,5 : 1.
Im Rahmen dieser Erfindung werden sauerstoffhaltige Anionen als Oxyanionen bezeichnet. Als Oxyanionen eignen sich die in EP-A-323 096 und DE-A-199 38 043 beschriebenen Oxyanionen wie Aluminate, Borate und Stannate. Bevorzugt werden Aluminate, Borate und Gemische davon verwendet. Besonders bevorzugt sind Borate und Gemische von Boraten mit Aluminaten.
Die borhaltigen und aluminiumhaltigen Oxyanionen können direkt in Form ihrer Salze eingesetzt werden. Die Salze enthalten vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetalle als Kation, wobei besonders Natrium- und Kaliumsalze wegen ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt sind. Es ist aber ebenfalls möglich, die Oxyanionen in situ herzustellen. So bilden sich Aluminate beim Auflösen von Aluminiumverbindungen, wie z. B. Aluminiumhydroxid oder Aluminiumalkoholaten, in Lauge. Aluminiumalkoholate weisen die Formel AI(OR)3 auf, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann. Eine Lösung einer Borverbindung, wie z. B. Borsäure oder Borsäureester, in Lauge eignet sich als Lösung des borhaltigen Oxyanions. Als Lauge dient bevorzugt die Lösung einer Base in Wasser, die ebenfalls zum Mischen mit dem Resolharz verwendet wird.
Bei Gemischen von Aluminaten und Boraten liegt das Atomverhältnis AI : B der bor- und aluminiumhaltigen Oxyanionen im erfindungsgemäßen Bindemittelsystem bevorzugt im Bereich von 0,05 : 1 bis 1 : 1. In diesem Bereich werden mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem Kerne erhalten, die besonders gute Festigkeiten aufweisen. Der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen 0,1 : 1 und 0,8 : 1. Das Verhältnis der Summe der Bor- und Aluminiumatome in den borhaltigen Oxyanionen und aluminiumhaltigen Oxyanionen zu der Anzahl der Phenolgruppen des Resolharzes beträgt bevorzugt zwischen 0,1 : 1 ,0 und 1 ,0 : 1 ,0, besonders bevorzugt zwischen 0,3 : 1 ,0 und 0,6 : 1 ,0.
Als stickstoffhaltige Verbindungen werden Harnstoff, Harnstoff/Formaldehydharze, Melamin oder Melamin/Formaldehydharze verwendet, vorzugsweise Harnstoff oder Harnstoff/Formaldehydharze. Beispiele geeigneter Harnstoff/Formaldehydharze sind die unter der Handelsbezeichnung Urecoll 118 (Feststoffgehalt 66,5%, Stickstoffgehalt 21-22%) und Urecoll 135 (Feststoffgehalt 65%, Stickstoffgehalt 18- 20%) bekannten Produkte der BASF AG. Besonders gute Ergebnisse werden mit Harnstoff erzielt.
Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem kann daneben weitere übliche Zusätze wie Wasser und Base enthalten. Als Base werden bevorzugt Alkalihydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, verwendet. Das molare Verhältnis von Hydroxidionen zu der Phenolgruppe im Bindemittelsystem beträgt bevorzugt 0,5 : 1 bis 3,0 : 1. Wasser ist bevorzugt in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Bindemittelsystems enthalten. Das Wasser dient zum Lösen der Base und ggf. der Oxyanionen. Außerdem soll es dem Bindemittel eine anwendungsgerechte Viskosität von 100 bis 700 mPa-s verleihen, damit beim Mischen mit dem Aggregat eine gleichmäßige Umhüllung gewährleistet ist. Die Viskosität wird mit Hilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters bestimmt. Weitere konventionelle Zusätze wie Alkohole, Glykole und Silane können in einer Menge von bis zu 25 Gew.-% in dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem enthalten sein.
Die stickstoffhaltige Verbindung kann auf mehrere Weisen bei der Herstellung von Gießereikernen eingesetzt werden. Sie kann bei der Herstellung des Resolharzes einkondensiert werden, sie kann zu dem Bindemittelsystem zugegeben werden oder sie kann getrennt von dem Bindemittelsystem direkt bei der Herstellung der Formkörper zu den Aggregaten gegeben werden. Selbstverständlich können diese Möglichkeiten miteinander kombiniert werden.
Grundsätzlich wird das Bindemittelsystem hergestellt, in dem das Resolharz mit Base, Wasser und den Oxyanionen vermischt wird. Es ist möglich, zunächst das Resolharz mit einer wäßrigen Lösung einer Base zu vermischen und anschließend die Oxyanionen, z. B. als Feststoff oder ebenfalls in Form einer wäßrigen Lösung, unterzumischen. Es ist ebenfalls möglich, zunächst die Oxyanionen mit Base und Wasser zu vermischen und diese Mischung mit dem Resolharz zu vermengen. Anschließend wird ggf. weitere Base und ggf. weiteres Wasser zugemischt.
Wenn die stickstoffhaltige Verbindung zumindest teilweise in das Resolharz einkondensiert werden soll, werden die Ausgangsstoffe des Resolharzes wie Phenol, Aldehyd, ggf. weitere Monomere und die stickstoffhaltige Verbindung (z. B. Harnstoff) miteinander vermischt und bei alkalischem pH polymerisiert. Im allgemeinen beträgt die Harnstoffmenge hierbei 0,1 bis 15% bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels. Das so erhaltene Resolharz wird anschließend ggf. in Kombination mit weiteren üblichen Zusätze wie Wasser und Base als Bindemittelsystem eingesetzt.
In einer anderen Ausführungsform wird die stickstoffhaltige Verbindung nach der Polymerisation zu dem Resolharz gegeben. Das Resol, die stickstoffhaltige Verbindung und weitere Zusätze werden gemischt, um das erfindungsgemäße Bindemittelsystem zu erhalten. Die Menge an stickstoffhaltige Verbindung sollte im Bereich von 0,1 bis 15%, bevorzugt von 0,5 bis 12,5%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels liegen. Das erfindungsgemäße Bindemittelsystem kann in Kombination mit Aggregaten zum Herstellen von Formmassen verwendet werden, die für die Herstellung von Gießformteilen eingesetzt werden. Die Gießformteile werden z. B. beim Gießen von Metall eingesetzt. Die hierbei verwendeten Aggregate und die eingesetzten Verfahrensschritte sind konventionell und z. B. aus EP-A-0 183 782 bekannt. Das Bindemittelsystem wird mit Sand oder einem ähnlichen Aggregat gemischt, um eine Formmasse herzustellen. Alternativ kann das Aggregat zunächst mit der stickstoffhaltigen Verbindung vermischt werden und anschließend das Bindemittel zugegeben werden. Die Formmasse enthält eine wirksam bindende Menge von bis zu 10 Gew.-% des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems (bzw. die Summe von Bindemittel und getrennt zugegebene stickstoffhaltige Verbindung) bezogen auf das Gewicht der Aggregate. Verfahren, um eine gleichmäßige Mischung des Bindemittelsystems und des Aggregates zu erzielen, sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Zutaten, wie Eisenoxid, gemahlene Flachs- oder Holzfasern, Pech und mineralische Additive, enthalten. Um Gießformteile aus Sand herzustellen, sollte das Aggregat eine genügend große Partikelgröße aufweisen. Dadurch besitzt das Gießformteil eine ausreichende Porosität und flüchtige Verbindungen können während des Gießvorgangs entweichen. Die durchschnittliche Partikelgröße des Aggregates liegt im allgemeinen zwischen 200 und 400 μm.
Für Standard-Gießformteile wird bevorzugt Sand als Aggregatmaterial verwendet, wobei zumindest 70 Gew.-% und bevorzugt mehr als 80 Gew.-% des Sandes Siliciumdioxid sind. Zirkon-, Olivin- und Chromitsand eignen sich ebenfalls als Aggregatmaterialien.
Das Aggregatmaterial stellt den Hauptbestandteil bei Gießformteilen. In Gießformteilen aus Sand für Standardanwendungen beträgt der Anteil des Bindemittelsystems im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, häufig zwischen 0,5 und 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aggregates. Besonders bevorzugt werden 0,6 bis 5 Gew.-% Bindemittel bezogen auf das Gewicht des Aggregates verwendet. Das Gießformteil wird gehärtet, so daß es seine äußere Form nach der Entfernung der Gießform behält. Konventionelle flüssige oder gasförmige Härtungssysteme können zum Härten des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems verwendet werden.
So kann z. B. gasförmiges CO2 durch das Gießteil geleitet werden. Es ist aber die Kalthärtung mit einem flüssigen Katalysator möglich. Beispiele sind die vom Wasserglas-Ester- und Resol-Ester-Verfahren bekannten Essigsäure- und Kohiensäureester.
Nach dem Entfernen der Gießformteile aus der Form nimmt ihre Festigkeit noch zu und erreicht nach ca. 5 bis 10 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur ihren Endwert. Erhöhte Endfestigkeiten erhält man, wenn Gießformteile, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt wurden, nach der Entnahme aus der Form einer Wärmebehandlung unterzogen werden. Eine Verweilzeit von ca. 15 bis 60 Min. bei ca. 120 bis 200°C im konventionellen Ofen ist dabei im Allgemeinen ausreichend.
Mikrowellenöfen sind zur Wärmebehandlung in gleicher Weise geeignet, wobei die Verweilzeiten kürzer sind als im konventionellen Ofen (z.B. etwa 5 bis 20 Min. bei einer eingestrahlten Energie von ca. 200 bis 1000 Watt). Die optimalen Bedingungen hängen jeweils von der Kerngröße und Kerngeometrie ab.
Um eine glatte Gußoberfläche zu erhalten, werden Gießformteile häufig mit einer sog. Schlichte überzogen. Darunter versteht man wäßrige oder alkoholische Aufschlämmungen von feuerfesten Mineralien. Die Trägerflüssigkeiten, d.h. Wasser oder leichtflüchtige Alkohole wie z.B. Ethanol oder Isopropanol werden anschließend in konventionellen Öfen oder Mikrowellenöfen verflüchtigt, so daß sich die feuerfesten Mineralien als feine Schicht auf den Gießformteilen niederschlagen. Gießformteile, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel hergestellt wurden, zeigen dabei die gleichen Vorteile hinsichtlich der Festigkeiten wie bei der Wärmebehandlung ohne Schlichteüberzug.
Durch Gießen von Metall in flüssigem Zustand in oder um dieses Gießformteil, Kühlen und Verfestigen des Metalls, und anschließendes Abtrennen des gegossenen Gegenstandes von dem Gießformteil kann ein Gegenstand aus Metall gegossen werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.
BEISPIELE
Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders erwähnt, in Gewichtsteilen angegeben. Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen und ist in mPa-s angegeben. Die Biegefestigkeit wurde nach der "Georg-Fischer"- Methode ermittelt und ist in N/cm2 angegeben.
Beispiel 1 Nachträgliche Zugabe von Harnstoff zu handelsüblichen Resol-CO2- Bindemitteln
1.1 Herstellung der Bindemittel
Unter gutem Rühren werden die in Tabelle 1 aufgeführten Mengen Harnstoff den handelsüblichen Resol-CO2-Bindemitteln bei Raumtemperatur zugegeben. Es wird so lange gerührt, bis eine homogene Lösung entstanden ist.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
a) Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (borathaltig) b) Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (borat- und aluminathaltig) Aus Tabelle 1 erkennt man, daß der Zusatz von Harnstoff zu einem handelsüblichen, mit CO2 härtbaren alkalischen Phenolharz dessen Viskosität senkt.
1.2 Herstellung und Prüfung der Formstoff-ZBindemittelαemische
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) werden jeweils 2,5 Gewichtsteile der in Tabelle 1 aufgeführten Bindemittel zugegeben und in einem Labormischer intensiv vermischt. Mit diesen Gemischen werden Prüfkörper nach DIN 52 401 hergestellt, die durch Begasen mit CO2 (30 Sekunden, 2 Liter CO2 pro Minute) ausgehärtet werden.
Die Festigkeiten der Probekörper werden nach der "Georg-Fischer"-Methode ermittelt. Dabei wird die Biegefestigkeit der Probekörper 30 Sekunden nach ihrer Herstellung (Sofortfestigkeiten) sowie nach 24 Stunden geprüft. Zur Ermittlung der Resistenz gegen hohe Luftfeuchtigkeit werden die Kerne jeweils unmittelbar nach ihrer Herstellung in eine Feuchtekammer (98 % rel. Feuchte) gelegt und 24 Stunden darin gelagert. Anschließend erfolgt die Festigkeitsprüfung.
Um den Einfluß der Wärmebehandlung zu bestimmen, wird wie folgt vorgegangen:
Konventioneller Ofen: Die Kerne werden 10 Minuten nach ihrer Herstellung 30 Minuten lang in einem Umluftofen bei 150 °C gelagert. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden die Biegefestigkeiten geprüft.
Mikrowellenofen: Die Kerne werden 10 Minuten nach ihrer Herstellung 3 Minuten lang einer Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt. Die eingestrahlte Energie wurde dabei schrittweise von 200 Watt bis 700 Watt erhöht (1 Min. 200 Watt, 1 Min. 500 Watt, 2 Min 700 Watt). Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur werden die Biegefestigkeiten geprüft.
Das Ergebnis der Festigkeitsprüfung ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Figure imgf000013_0001
Tabelle 2 zeigt, daß der Zusatz von Harnstoff zu einem handelsüblichen, mit CO2 härtbaren alkalischen Phenolharz bei den mit diesen Bindemitteln hergestellten Kernen eine Festigkeitssteigerung bewirkt, wenn die Kerne nach der CO2-Härtung zusätzlich in einem konventionellen Ofen oder in einem Mikrowellenofen mit Wärme beaufschlagt werden.
Beispiel 2 Zugabe von Harnstoff als separate Komponente zum Formstoff- /Bindemittelgemisch
2.1 Herstellung und Prüfung der Formstoff-ZBindemitteloemische
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke GmbH, Frechen) werden 2,5 Gewichtsteile NOVANOL 180 zugegeben und in einem Labormischer intensiv vermischt. Anschließend werden diesem Formstoff/Bindemittelgemisch 0,15 Gewichtsteiie Harnstoff in fester Form bzw. 0,375 Gewichtsteile einer wäßrigen 40%igen Harnstofflösung zugegeben und diese ebenfalls intensiv untergemischt. Danach wird, wie unter 1.2 beschrieben, mit CO2 ausgehärtet und die Festigkeitsprüfungen durchgeführt.
Das Ergebnis der Festigkeitsprüfungen ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
a) Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (borat- und aluminathaltig)
Es ist ersichtlich, daß der Zusatz von Harnstoff als separate Komponente eine Festigkeitssteigerung bewirkt, wenn die Kerne in einem konventionellen Ofen oder einem Mikrowellenofen mit Wärme beaufschlagt werden.
Beispiel 3 Zugabe des Harnstoffs zu Beginn der Kondensation des Resolharzes
3.1 Herstellung der Bindemittel
3.1.1 Vergleichsbeispiel
440 g Phenol, 220 g Wasser, 80 g Glykol, 260 g Paraformaldehyd und 10 g 30%ige Natronlauge werden vermischt und auf 65°C erwärmt. Nach dem Abklingen der Exotherme gibt man weitere 20 g 30%ige Natronlauge zu und erhöht die Produkttemperatur auf 80°C. Diese Temperatur hält man so lange konstant, bis die Produktviskosität ca. 100 mPa-s beträgt. Anschließend gibt man portionsweise insgesamt 400 g 50%ige Kalilauge zu und rührt den Ansatz so lange bei 80°C, bis die Viskosität auf ca. 300 mPa-s gestiegen ist. Danach kühlt man das Resol ab. Aus diesem Resol wird durch Zugabe von weiterer Kalilauge, Oxyanionen (BoratZAluminat), Glykolen und Silan das CO2-härtbare Bindemittel Novanol 180 hergestellt.
3.1.2 Harnstoffhaltiges Resol (erfindungsgemäß)
Der unter 3.1.1 beschriebene Ansatz wird wiederholt mit dem Unterschied, daß am Anfang 6 % Harnstoff bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels zugesetzt werden.
Die übrigen Bestandteile, ihr Verhältnis zueinander und die Reaktionsbedingungen bleiben unverändert.
3.2 Herstellung und Prüfung der Bindemittelgemische
Die Herstellung und Prüfung der Formstoff-ZBindemittelgemische erfolgt wie in 1.2 beschrieben.
Das Ergebnis der Festigkeitsprüfung ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
a) NOVANOL 180, Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (borat- und aluminathaltig) b) enthält 6 % Harnstoff
Es zeigt sich, daß durch Zugabe des Harnstoffs zu Beginn der Kondensation des alkalischen Phenolharzes CO2-härtbare Bindemittel erhalten werden, aus denen Kerne hergestellt werden können, die bei Erwärmung in einem konventionellen Ofen oder einem Mikrowellenofen höhere Festigkeiten aufweisen als Kerne, die mit einem Bindemittel gefertigt wurden, der keinen Harnstoff enthält.
Beispiel 4 Nachträgliche Zugabe von Harnstoffharzen zu handelsüblichen Resol- CO2-Bindemitte!n
4.1 Herstellung der Bindemittel
Die Herstellung der Bindemittel erfolgt wie unter 1.1 beschrieben, wobei an Stelle von Harnstoff die in Tabelle 5 angegebene Menge an Hamstoff/Formaldehydharzen in das handelsübliche Resol-CO2-Bindemittel eingemischt werden.
Tabelle 5
Figure imgf000016_0001
a) Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH (borat- und aluminathaltig) b) Harnstoff/Formaldehydharz der BASF AG
4.2 Herstellung und Prüfung der Formstoff-ZBindemittelgemische
Die Herstellung und Prüfung der Formstoff-ZBindemittelgemische erfolgt wie unter 1.2 beschrieben. Das Ergebnis der Festigkeitsprüfung ist in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6
Figure imgf000017_0001
Aus Tabelle 6 erkennt man, daß der Zusatz von Harnstoffharzen zu einem handelsüblichen, mit C02 härtbaren alkalischen Resolharz bei den mit diesen Bindemitteln hergestellten Kernen eine Festigkeitssteigerung bewirkt, wenn die Kerne nachträglich in einem konventionellen Ofen oder in einem Mikrowellenofen mit Wärme beaufschlagt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Ein mit CO2 härtbares Bindemittelsystem umfassend: (a) ein Resolharz, und (b) mindestens ein Oxyanion gekennzeichnet dadurch, daß das Bindemittelsystem weiterhin mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, HarnstoffZFormaldehydharze, Melamin und
Melamin/Formaldehydharzen enthält.
2. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 , wobei die stickstoffhaltige Verbindung Harnstoff und HarnstoffZFormaldehydharze sind.
3. Bindemittelsystem nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Oxyanion Aluminat, Borat oder ein Gemisch davon ist.
4. Verfahren zur Herstellung eines mit CO2 härtbaren Bindemittelsystems umfassend die Schritte:
(1 ) Bereitstellen eines Resolharzes; (2) Mischen des Resolharzes mit mindestens einem Oxyanion und mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnstoff/Formaldehydharze, Melamin und Melamin/Formaldehydharze.
5. Verfahren zur Herstellung eines mit CO2 härtbaren Bindemittelsystems umfassend die Schritte:
(1) Bereitstellen eines Resolharzes durch Kondensation von Phenol und Aldehyd in Gegenwart einer stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, Harnstoff/Formaldehydharzen, Melamin und MelamiπZFormaldehydharzen.
(2) Mischen des Resolharzes mit mindestens einem Oxyanion.
6. Formmasse umfassend Aggregate, ein Oxyanion, eine stickstoffhaltige Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, HarnstoffZFormaldehydharzen, Melamin und MelaminZFormaldehydharzen und eine wirksam bindende Menge eines mit CO2 härtbaren Resolharzes.
7. Formmasse umfassend Aggregate und eine wirksam bindende Menge eines Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
8. Verwendung eines Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung eines Gießformteils, wobei das Herstellungsverfahren die Schritte umfaßt:
(1 ) Vermischen von Aggregaten mit einer wirksam bindenden Menge des Bindemittelsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder des Bindemittelsystems, das gemäß einem der Verfahren nach Anspruch 4 oder 5 erhältlich ist; (2) Einbringen des in Schritt (1) erhaltenen Gießgemischs in eine Form;
(3) Härten des Gießgemischs in der Form, um eine selbsttragende Form zu erhalten; und
(4) anschließendes Entfernen des geformten Gießgemischs von Schritt (3) aus der Form und weiteres Härten, wodurch man ein hartes, festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gießgemisch gehärtet wird durch Behandeln des Gießgemischs mit gasförmigen Kohlendioxid.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Gießgemisch gehärtet wird durch Zumischen eines Essigsäureesters oder Kohlensäureesters zum Gießgemisch.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das weitere Härten durch eine Wärmebehandlung ggf. nach Überziehen mit Schlichte erfolgt.
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