DE1044397B - Verfahren zur Herstellung verformter hochvernetzter Resol-Phenol-Formaldehyd-Harze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung verformter hochvernetzter Resol-Phenol-Formaldehyd-Harze Die bis jetzt im Handel befindlichen Phenol-Formaldehyd-Gießharze lassen sich in zwei Gruppen einteilen.
• Bei der ersten Gruppe werden die Resole ohne Härterzusätze in Formen gegossen und in diesen mittels Wärme langsam gehärtet. Die gehärteten Produkte können dann, wenn sie noch nicht ganz ausgehärtet sind, eventuell noch durch Biegen in der Wärme, nach völliger Aushärtung aber nur noch durch spanabhebende Verformung bearbeitet werden. Die bei der spanabhebenden Verformung anfallenden Abfälle können aber nicht mehr verwendet werden. Bei diesem Verfahren, das sehr langwierig ist, können ganz klare helle Produkte von sehr hoher Festigkeit und guter Zähigkeit erzeugt werden, die den Preßharzen an Festigkeit nicht nachstehen. Das Verfahren ist aber sehr teuer, erfordert eine sehr große Lagerhaltung und ergibt unter Umständen viel unverwertbaren Abfall.
• Bei der zweiten Gruppe werden die Resole vor dem Eingießen in die Formen mit sauren Harem oder mit neutralen Harem, die in Wasser Säure abspalten, versetzt und erhärten dann in einem mehr oder weniger langen Zeitraum von selbst ohne besondere Wärmeeinwirkung. Fügt man den ResolenFüllstoffe bei, so kann man diese Harze auch ohne Formen als Kitte zur Verbindung von Fertigteilen benutzen. Als Härter finden im allgemeinen Mineralsäuren, wie Schwefelsäure in Form von Estern, Salzsäure, Phosphorsäure in Form von Estern, Sulfonsäuren und Säurechloride, Verwendung. Reine organische Säuren haben erfahrungsgemäß nicht genügend Härtekraft, da sie zu wenig dissoziert sind. Bei pue2, 5 härten Phenol-Formaldehyd-Resole selbst bei 60° C noch nicht. Bei der Verwendung von Mineralsäuren resultieren aber nur Resite von verhältnismäßig geringem spezifischem elektrischem Widerstand, der sich zwischen 107 und 109 D cm bewegt. Bei Verwendung von organischen Säuren, wie Oxalsäure und Milchsäure, erhält man spezifische elektrische Widerstände im ausgehärteten Harz von 1013 und 1014, aber die Aushärtung kann in diesem Falle nur unter Mitwirkung bzw. alleiniger Einwirkung von Wärme erfolgen. Ferner ist die Festigkeit der mit diesen Säuren gehärteten Proben nur gering, verglichen mit der von Proben, die mit Schwefelsäureestem gehärtet wurden.
• Es wurde nun gefunden, daß sich hochvernetzte Phenol-Formaldehyd-Harze mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten lassen, wenn man als Härter solche Säuren oder deren Derivate verwendet, die in Wasser zu weniger als t°/0, dagegen im Resol zu mehr als 10"/ klar löslich sind. Als solche Verbindungen kommen z. B. aromatische Sulfin-bzw. aromatische Phosphinsäuren oder ihre Derivate in Frage. Die härtende Wirkung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Säuren entspricht etwa der der Salzsäure, jedoch ist der spezifische elektrische Widerstand der so gehärteten Produkte um ein Vielfaches größer als der von mit Salzsäure gehärteten Produkte.
• Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 20 °/0, vorzugsweise aber von 5 bis 15 °/o, verwendet. Geeignete Verbindungen nach der Erfindung sind z. B. p-Toluolsulfinsäure, diphenylmethanphosphinige Saure und 1-phenylphosphinige Säure sowie Derivate dieser Verbindungen.
• Als solche kommen z. B. das Reaktionsprodukt aus dem Ausgangsmaterial der phenylphosphinigen Saure, dem Phenylchlorphosphin, mit Formaldehyd z. B. in Form von Trioxymethylen oder Paraformaldehyd, ferner das Carbinol der phenylphosphinigen Säure, die Reaktionsprodukte der phenylphosphinigen Saure mit Phosphorpentoxyd und das phenylphosphinige Säureanhydrid in Frage.
• Die Eignung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Säuren ist deshalb überraschend, weil sie sich im Wasser nur bis höchstens 1 °/o lösen, während sie sich im Resol mindestens zu 10°/o klar lösen. Mit Hilfe dieser Säuren kann man außerordentlich helle Fertigprodukte erhalten, die eine höhere Biegefestigkeit als die mit Schwefelsäureestern hergestellten Produkte besitzen, dabei aber einen sehr hohen spezifischen elektrischen Widerstand, und zwar von 1013 bis 1014Q cm, besitzen.
• Benutzt man als Resol ein verhältnismäßig wasserarmes helles Harz, so kann man z. B. bei einer kombinierten Härtung mit wenig phenylphosphiniger Saure (etwa zozo des Resols) und einer Erwärmung auf 60° C wasserklare Produkte von sehr guter Biegefestigkeit und hohem spezifischem elektrischem Widerstand erhalten, die auch eine gute Lichtbeständigkeit zeigen. GegebenenfalIs kann man natürlich auch noch bekannte Fifflstoffe, wie Calciumsulfat, z. B. solches, das bei 600° C gebrannt ist, Bariumsulfat, Titandioxyd, Quarz, Graphit, Kieselgur, Kieselweiß, Ruß, wasserfreies Kaliumsulfat oder Zinksulfid verwenden.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Massen lassen sich zu Formkörpem verarbeiten, z. B. lassen sie sich zu Formkörpem gießen. Als Phenole eignen sich alle bekanntermaßen verwendeten Verbindungen, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Resorcin u. dgl. Zur Prüfung der Biegefestigkeit und des spezifischen elektrischen Widerstandes wurden mit demselben Phenol-Resol und verschiedenen Hartem Vergleichsversuche vorgenommen, wobei die Biegefestigkeit an Stäben von 13 mm Durchmesser und 120 mm Länge bei 70 mm Auflageentfernung und der spezifische elektrische Widerstand an Platten von 100 mm Durchmesser und 5 mm Dicke geprüft wurden. Nach ltägiger Härtung bei Zimmertemperatur wurden zwei Proben 1 Stunde bei 60° C und zwei weitere Proben 1 Stunde bei 60° C und anschließend eine weitere Stunde bei 130°C ausgehärtet. Bei einigen Harem wurden auch, wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich, je zwei Proben 3 Tage bei 30° C vor der Prüfung gelagert. Die gewählten Härter waren : 1. Phenylphosphinige Saure, Zugabe 10, 6, 6 und 3, 3% vom Resol ; 2. Oxalsäure, feinst gemahlen, Zugabe 10 5 vom Resol ; 3. Paratoluolsulfochlorid, Zugabe 10°/o vom Resol ; 4. Orthophosphorsäure (85%ig) + Butanol im Volumenverhältnis 2 : 1, Zugabe 10 Gewichtsprozent vom Resol ; 5. Orthophosphorsäure (85 %ig) + Oxalsäurediäthylester im Volumenverhältnis 1 : 4, zugabe 10% vom Resol; 6. Milchsäure (90%ig), Zugabe 10% vom Resol; 7. Schwefelsäure + konzentrierter Sprit im Volumenverhåltnis 318 : 695 cm3, Zugabe einmal 12, einmal 24 Gewichtsprozent vom Resol.
• Die bei den Prüfungen ermittelten Werte waren folgende :

  Biegefestigkeit*) iri kg/cm2 nach Spezifischer elektrischer

  Erhärtung bei Widerstand, Ohm # cm nach

  Farbe der

  Härter 1 Stunde 60° 1 Stunde 60°C

  festem Probe 3 Tagen 1 Stunde 1 Stunde

  und und

  30°C 60°C 60°C

  1 Stunde 130°C 1 Stunde 130°C

  1. Phenylphosphinige Säure

  a) 10% ...................... Gelbbraun 520 794 631 3,3 # 1011 1,4 # 1013

  b) 6,6% ..................... Gelbbraun - - 746 - -

  c) 3, 3 Gelbbraun--665--

  2. Oxalsäure, 10 Gelbbraun 25 404 265 6, 8 # 1012 4, 1-1012

  3. Paratoluolsulfochlorid, 10% Dunkelrot 674 449 285 4, 2 # 108 6,4 # 109

  4. H3PO4 (85%ig) + Butanol

  (2 : 1 cm3), 10 Gelbbraun 37-450 1, 7-IQM 2, 3 # 109

  5. H3PO4 (85%ig) + Oxalsäure-

  diäthylester (1 : 4cm3), 10"/. Gelbbraun-33 449--

  6. Milchsäure, 10% ................... Gelbbraun - nch 4 Stunden

  bei 100° C 762 5 # 1013 1, 1. 1014

  285

  7. HpSO-Alkohol (318 : 695cm3)

  a} 24% ...................... Dunkelrot - bei 60°C 515 - -

  468

  b) Dunkelrto - 609 499 - 8,9 # 109

  8. Resol B, 1 Tag bei 130° C

  Wärme Braun--770-1014

  *) Wo keine Angaben vorhanden sind, wurden Messungen nicht ausgeführt.
• Das Resol ergab bei der Wärmehärtung bei 130° C einen Gewichtsverlust von 30%.
• Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Proben mit phenylphosphiniger Säure die günstigsten Werte ergeben, die im Gegensatz zu den Proben mit den anderen Harem denjenigen des nur in der Wärme gehärteten Harzes sehr nahe kommen bzw. diese erreichen. Von den untersuchten Proben waren nur die mit 10°/o phenylphosphiniger Säure, die mit 10"/o Paratoluolsulfochlorid und die mit dem Schwefelsäuregemisch schon nach ltägiger Lagerung bei Zimmertemperatur wirklich fest, die mit Oxalsäure und die mit dem Phosphorsäuregemisch noch wachsartig und die mit der Milchsäure noch fliissig. Der Einfluß der Wärme ist bei der phenylphosphinigen Saure am geringsten. Der unterschiedliche Temperatureinfluß bei den mit Schwefelsäure bereiteten-Proben ist vermutlich dadurch bedingt, daß sich die Proben mit dem Schwefelsäuregemisch teilweise schon 5 Minuten nach dem Vermischen erwärmten.
• Die phenylphosphinige Säure wird durch Behandlung von Phenyldichlorphosphin mit Wasser erhalten, wobei sie als weißes Pulver ausfällt, da sie in Wasser nur in Spuren loslich ist. Das Phenylchlorphosphin kann seinerseits-durch Reaktion von Benzol mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid in der Siedehitze, Entfemen des Aluminiumchlorids mittels Phosphoroxychlorid und Ausschütteln des erkalteten Reaktionsproduktes mit Petroläther hergestellt werden.
• Beispiel 1 Man gibt zu 30 g eines Phenol-Formaldehyd-Resols 3 g feingepulverte phenylphosphinige Säure und mischt diese langsam zu, bis alles Pulver gelöst ist, wobei man darauf achtet, daß keine. Luftblasen mit eingerührt werden. Die klare Masse wird dann in Formen z. B. aus Glas, das man vorher mit Siliconfett leicht bestrichen hat, gegossen. Nach 24 Stunden langem Aufbewahren bei 20° C ist die Probe fest und kann aus der Form genommen werden. Eine leichte Erwärmung auf z. B. 60° C bewirkt noch eine gewisse Festigkeitssteigerung.
• Beispiel 2 Man löst zuerst 10 g Trioxymethylen in 20 g Phenylchlorphosphin auf. Die beiden Stoffe reagieren hierbei unter Freiwerden von Wärme miteinander. Die Reaktion läßt man zu Ende gehen, indem man die Masse etwa 30 Minuten warm hält, und kühlt dann ab. 2 g der entstandenen diclçlichen Flüssigkeit werden dann unter langsamem Einmischen, um die Bildung von Luftblasen zu vermeiden, zu 30 g Resolharz gegeben und die Masse dann in ein Reagenzglas gefüllt. Das Harz ist nach 8 Stunden fest und kann aus der Form genommen werden.
• Will man Phenylchlorphosphin in Resole einmischen, so reagiert das Harz sofort und wird fest, ehe die Einmischung beendet ist. Gleiches tritt ein, wenn man konzentrierte Schwefelsäure verwendet.
• Beispiel 3 Man löst in 30 g Phenolformaldehydresol 3 g phenylphosphinige Säure auf und mengt dann, wenn die Masse Idar ist, noch 15 g bei 600°C geglühtes gefälltes CaS04 ein, bis die Masse homogen ist, alsdann füllt man sie in ein Reagenzgläschen. Die Harzmischung ist nach 12stündiger Lagerung bei 20° C fest geworden. Sie kann zwecks Nachhärtung einer Istündigen milden Wärmebehandlung bei 60° C unterworfen werden. Die Probe hat bei Anwendung eines hellen wasserarmen Resols eine reinweiße Farbe, ist sehr fest, genügend lichtbeständig und hat ein gutes Isolierungsvermögen.
• Beispiel 4 Man gibt in 10 g trockene phenylphosphinige Saure 3 g Phosphorpentoxyd in einem geschlossenen Gefäß und bringt die Masse bei etwa 80° C vorsichtig zum Schmelzen.
• Durch Reaktion bildet sich eine sirupartige Masse. Solange die Masse noch heiß ist, darf das Gefäß nicht geöffnet werden, da sonst Entzündung eintreten kann.
• Dann mischt man 2 g der erkalteten Masse in 30 g Resolharz ein, wobei man die Bildung von Luftblasen vermeidet, und füllt dann in Formen ein. Das Harzgemisch ist nach 24 Stunden bei 20° C fest, reinweiß, falls ein wasserarmes helles Resol verwendet wurde, und kann zwecks Nachhärtung noch einer milden Wärmebehandlung unterworfen werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRUCHÈ 1. Verfahren zur Herstellung verformter hochvernetzter Resol-Phenol-Formaldehyd-Harze, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Gießharze mit Säuren oder deren Derivaten, die in Wasser zu weniger als 1 °/0, dagegen im Resol zu mehr als 10 °/o klar löslich sind, mischt, in Formen gießt und vernetzen läßt, wobei gegebenenfalls schwach erwärmt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Sulfin-bzw. aromatische Phosphinsäuren oder deren Derivate verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Härter in einer Menge von etwa 1 bis 20°/o, vorzugsweise 5 bis 15 °/o, bezogen auf das Gewicht von Resol, verwendet werden.