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Westinghouse Electric Corporation, East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)
Die Erfindung bezieht sich auf Polyesterharzformmassen, die nach der Härtung Produkte
ergeben, die außergewöhnlich beständig gegenüber hohen Temperaturen sind und die
selbst bei erhöhter Temperatur hohe mechanische Festigkeitswerte und hervorragende
physikalische und elektrische Eigenschaften haben.
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Die Polyesterharzformmasse enthält 35 bis 65 Gewichtsprozent einer
ungesättigten wenigstens drei Si-Atolne aufweisenden Verbindung, die mindestens
eine Atomgruppierung der Formel
enthält und 65 bis 35 Gewichtsprozent eines ungesättigten Polyesters. Dabei bedeutet
Y einen einwertigen olefinischen Kohlenwasserstoffrest und X einen einwertigen Oxyalkyl-
oder Oxyarylrest. Die restlichen Valenzen des Siliciums werden durch Sauerstoffbrücken,
Kohlenwasserstoff- und einwertige Oxyalkyl- oder Oxy arylreste abgesättigt, wobei
die Verbindung mindestens zwei einwertige Oxyalkyl-oder Oxvarvlreste hat.
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Besonders geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind lineare und
cyclische Organopolysiloxane, die sich von Silanen der folgenden Formel
ableiten, wobei Y und X die bereits beschriebenen Reste bedeuten können und R ein
Kohlenwasserstoffrest und/oder ein Oxyalkyl- oder Oxyarylrest ist. Liegt ein Oxyalkylrest
vor, so kann der Alkylrest aus einem Methyl-, Äthyl-, Buty 1-, Isopropyl-, Isobuty
1-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, Amyl- oder Hexylrest bestehen. Handelt es sich um
einen Oxyarylrest, dann kann der Arylrest ein Phenyl- oder ein substituierter Phenylrest
sein. Man bevorzugt jedoch Silane, deren hydrolysierbarer Rest einen Oxyalkylrest
mit einer Alkylgruppe von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält.
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Geeignete lineare Organopolysiloxane entsprechen der Formel:
wobei Y, R und X den bereits beschriebenen Resten entsprechen und in eine ganze
Zahl von 2' bis 6 ist. Solche lineare Organopolysiloxane sind z. B. Dimethoxytrimethyltrivinyltrisiloxan,
Diäthoxytriphenyltrivinyltrisilo-xan, Diäthoxytriphenyltrivinylbenzoltrisiloxan,
Diätho:xytriphenyltriallyltrisiloxan und Diäthoxy triphenyltriv inylphenaxytrisiloxan.
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Geeignete ungesättigte Polyester, die in der Polyesterharzformmasse
enthalten sein können, sind hergestellt durch Reaktion eines mehr-,vertigen Alkohols
mit Iso- oder Terephthalsäure und mindestens einer a,,B-ungesättigten Dicarbonsäure
und Säurehalbester, die hergestellt sind aus mindestens einem Ester eines mehrwertigen
Alkohols und einer ungesättigten Oxyfettsäure durch Reaktion mit mindestens einer
u,ß-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid.
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Der ungesättigte Polyester isst vorzugsweise unter Verwendung eines
mehrwertigen Alkohols hergestellt, der einen so, hohen Siedepunkt besitzt, da,ß
er mit Iso-oder Terephthalsäure, die eine Veresterungstemperatur von 240 bis 260°
C erfordern, zu verestern ist. Solche hochsiedenden mehrwertigen Alkohole sind 2,2-D
i-(p-oxyäthoxyphenyl) -p ropan, 2,2-D i-(p-oxyäthoxyäthoxyphenyl) -p ropan, 2,2-Di-(p-oxypropoxyphenyl)Propan,
2,2-D i- (p-oxyp ropoxypropoxyphenyl) -Propan, 2,2-Di-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan
und ähnliche Diphenole.
Die Polyester solcher hochsiedenden Alkohole
werden nach den üblichen Veresterungsverfahren hergestellt.
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Polyester von niedersiedenden, mehrwertigen Alkoholen können hergestellt
sein, indem der niedersiedende Alkohol zunächst mit der einem halben Mol äquivalenten
Menge einer a,f3-ungesättigten Dicarbonsäure bei relativ niedriger Temperatur (140
bis 180' C) zum Halbester umgesetzt ist. Diesen läßt man dann in bekannter Weise
bei höherer Temperatur (230 bis 260' C) mit Iso- oder Terephthalsäure reagieren,
um die Veresterung zu vervollständigen. Geeignete niedersiedende mehrwertige Alkohole
sind z. B. Äthylen-lykol, Propy_lenglykol, Neopentylglykol und ähnliche.
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Bei der Darstellung der Polyester ist es notwendig, daß wenigstens
eine a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid verwendet worden ist, um
die für das Anpolymerisieren der ungesättigten siliciumhaltigen Verbindungen erforderlichen
> C = C<-Bindungen zu erhalten. Geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren, bzw. deren
Anhydride, sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure,
Aconitsäure, Maleinsäureanhy drid und Citraconsäureanhydrid. Diese Säuren und Anhydride
können entweder für sich allein oder in jedem gewünschten -Mengenverhältnis gemischt
verwendet sein. Die erfindungsgemäße Polyesterharzformmasse kann statt des obenerwähnten
Polyesters auch einen .sauren polymeren Halbester enthalten, der durch Reaktion
von mindestens einem Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten Oxyfettsäure,
wie z. B. Ricinusöl mit mindestens einer a,/3-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren
Anhydrid, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, hergestellt ist. Es können beispielsweise
ungefähr 30 Gewichtsteile Riciriusöl mit ungefähr 10 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
vermischt und 2 bis 4 Stunden auf 100 bis 140' C erhitzt sein. Das Säurehalbesterprodukt
ist von dicker, melasseähnlicher Konsistenz.
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Die polymeren Säurehalbester, bei denen sämtliche Hydroxylgruppen
verestert sind, sind besonders zufriedenstellend, jedoch werden auch gute Ergebnisse
erzielt. wenn durchschnittlich zwei Hydroxylgruppen des Ricinusöls verestert sind.
Im Durchschnitt sollte mindestens eine Hydroxylgruppe des Ricinusöls verestert sein.
Meist ist das Säurehalbester-Reaktionsprodukt mit dem leicht zugänglichen und sehr
reaktionsfreudigen -laleinsäureanhvdrid als a,ß-ungesättigte Dicarbonsäure hergestellt.
Aber auch die ein, fachen substituierten Maleinsäureanhydride, wie z. B. Citraconsäureanhydrid,
sind gebräuchlich. Sie können das Maleinsäureanhydrid ganz oder zum Teil ersetzen.
1Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure können auch verwendet sein, sofern die
Reaktionstemperaturen dabei höher gehalten worden sind als bei Verwendung von Säurean-hydriden.
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Ricinusöl ist ein für die Veresterung wirtschaftlicher, günstiger
und leicht verfügbarer Ester eines mehrwertigen Alkohols und einer ungesättigten
hydroxylgruppenhaltigen Säure. Zur Durchführung der Reaktion sind auch die Ester
der Ricinolsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und anderen mehrwertigen
Alkoholen an Stelle eines Teiles oder des gesamten Ricinusöls, ebenso auch Gemische
von Estern aus llonooxy stearinsäure und Dioxystearinsäure und mehrwertigen Alkoholen
mit Ricinusöl verwendet worden.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterharzformmassen enthalten 35 bis 65
Gewichtsprozent der erwähnten ungesättigten Polyester und 35 bis 65 Gewichtsprozent
der ungesättigten siliciumhaltigen Verbindung, die bei 95 bis 125° C miteinander
vermischt werden. Nach der vollständigen Durchmischung läßt man das Gemisch auf
Raumtemperatur abkühlen. Trotz des Mischens bei erhöhter Temperatur entsteht eine
echte Mischung und kein Reaktionsprodukt.
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Zur Verhütung einer vorzeitigen Polymerisation der Harzmischung vor
der Katalysatorzugabe werden geringe Mengen eines oder mehrerer Polymerisationsinhibitoren,
z. B. substituierte Phenole und aromatische Amine, zugesetzt. Spezielle Polymerisationsinhibitoren
sind Hydrochinon, Resorcin, Tannin, a,ß-Naphthyldiamin und p-Phenylendiamin. Man
verwendet meist weniger als 1% und vorzugsweise 0,01 bis 0,1% Inhibitor.
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Dann werden übliche Polymerisationskatalysatoren hinzugefügt. Hierfür
geeignete Katalysatoren sind: Benzoylperoxyd, Lau.rylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
tert. Butylhydroperoxyd, Ascaridol, tert. Butylperbenzoat, ditert. Butyldiperphthalat
und Ozonide. Meist verwendet man hiervon 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Ferner kann
in der erfindungsgemäßen Polyesterharzformmasse auch eine geringe Menge, und zwar
0,01 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindung) eines
Beschleunigers enthalten sein. Geeignete Beschleuniger sind z. B. Kobaltnaph.thenat
und organische Stickstoffverbindungen, z. B. Azomethine und Polyamine, die wenigstens
eine endständige primäre Aminogruppe enthalten.
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Die Harzmischung kann sodann unter der Einwirkung von Wärme und/oder
UV-Strahlen in den festen Zustand übergeführt werden.
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Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellung der Ausgangsstoffe Ungefähr 2,5 Mol 2,2-Di-(p-oxyäthoxyphenyl)-propan
werden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 160 bis 170' C erwärmt. Dann wird
ungefähr 1 Mol Isophthalsäure zugegeben und die Mischung auf 250' C erhitzt. Man
hält sie annähernd 5 Stunden auf dieser Temperatur, kühlt auf 150' C ab und fügt
dann 1 Mol Maleinsäureanhydrid hinzu. Dann, wird das Reaktionsgemisch auf 200' C
erwärmt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beispiel I 50 Teile des so
dargestellten ungesättigten Polyesterharzes werden dann mit 50 Teilen Diäthoxytrivi@nyltriphenyltrisiloxan.
bei ungefähr 110'C vermischt. Durch 1stündiges Rühren wird eine vollständige Durchmischung
erreicht. Dann wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 1 Gewichtsprozent
Benzoylperoxyd als 50%ige Dispersion in Trikresylphosphat hinzugefügt. Die Mischung
polymerisiert durch Einwirkung von Wärme, UV-Strahlen oder beidem, zu einem festen,
ausgehärteten Harz.
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Ein Gießling, ungefähr 3,2 mm dick, 5,1 cm lang und 3,8 cm breit,
wurde aus einem Teil der nach Beispiel I erhaltenen Masse dargestellt. Der Gießling
wurde in ein Aluminiumgefäß von bekanntem Gewicht in einen luftgeheizten Ofen von
225' C mit konstanter Feuchtigkeit gestellt.
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Nach 31tägigem Altern bei dieser Temperatur hatte das verformte Polymerisationsprodukt
einen Gewichtsverlust von nur 9 % und nach 60 Tagen einen Gewichtsverlust von nur
12%, was seine hohe Temperaturbeständigkeit charakterisiert. Der Gießling
blieb
während des Testes hart, blähte sich nicht auf und blätterte nicht ab. Gießlinge
aus anderen siliciumhaltigen Harzen oder Polyesterharzen zeigten bei Testversuchen
unter ähnlichen Bedingungen nicht diese erwünschten Eigenschaften. Die siliciumhaltigen
Harze werden manchmal beim Erhitzen gummiartig und rissig. Polyesterharze zersetzen
sich zu staubähnlichen Teilen, wobei sich ein größerer Anteil des Produktes verflüchtigt.
Bei spielII Nach Beispiel I wird eine Polyesterharzformmasse hergestellt, die an
Stelle von Polyestern der Isophthalsäure solche der Terephthalsäure enthält. Das
gehärtete Harz ist ebenso stabil gegen hohe Temperaturen wie das nach Beispiel I
erhaltene Harz. Beispiel III Arbeitet man nach Beispiel I unter Verwendung von Ricinusölmaleinat
als Polyester, so erhält man ein gehärtetes Harz, das thermisch ebenso beständig
ist wie das nach Beispiel I erhaltene Harz.
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Die erfindungsgemäßen Polyesterharzformmassen sind thermisch sehr
stabil und haben befriedigende mechanische Festigkeit.
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Die Polyesterharzformmassen können auch zur Herstellung von Schichtkörpern
verwendet werden, die aus vielen, durch das erfindunsgemäße Harz miteinander verbundenen
Schichten faseriger Materialien bestehen. Radarhauben werden unter Benutzung dieser
Massen hergestellt, indem man Folien oder Glasgewebe mit den flüssigen, einen geeigneten
Polymerisationskatalysator enthaltenden Massen imprägniert und die imprägnierten
Platten aufeinanderlegt. Diese werden dann in die gewünschten Formen unter Anwendung
von Hitze gepreßt.
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Die außergewöhnlich hohe thermische Beständigkeit und die hervorragende
mechanische Festigkeit der aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellten Produkte
machen sie auch besonders geeignet zur Herstellung der verschiedensten Preßkörper.
Gepreßte Ventilatorflügel für Motoren, die bei höheren Temperaturen arbeiten, können
aus solchen Harzmassen hergestellt werden. Auch werden Griffe und Haushaltsgeräte
aus solchen Harzmassen durch Eingießen in eine entsprechende Form und anschließende
Aushärtung hergestellt.
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Die erfindungsgemäßen Massen können bis zu einer angemessenen Gewichtsmenge
verschiedene feste Füll-Stoffe enthalten, wie z. B. Kieselerde, Stapelglasfasern,
Asbestfasern, Wollastonit (Calciumsilikat), Glaspulver, Eisenoxyde, Titandioxyd,
Tone, z. B. Bentonit oder Kaolin, Aluminiumoxyde, Silikate und Graphite.