DE2425340A1

DE2425340A1 - Draht- und kabelisolation

Info

Publication number: DE2425340A1
Application number: DE19742425340
Authority: DE
Inventors: Joseph Elwood Betts; Fred Frank Holub
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-05-29
Filing date: 1974-05-25
Publication date: 1974-12-19
Also published as: JPS5027846A; FR2231690A1; ES426563A1; SE7407026L; NL7406643A; SE398682B

Description

Draht- und Kabelisolation

Die Nichtentflammbarkeit ist lange ein Erfordernis in der Bauindustrie gewesen und ein Bereich, in dem der Bedarf nach geeigneten feuerhemraenden Produkten groß ist, ist der der Beschichtungen für elektrische Drähte. Polymere sind weitem Umfang für die Isolierung von elektrischen Drähten und Kabeln verwendet worden. Draht- und Kabelbeschichtungen sind in großer Ausführlichkeit in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Polymer Technology", Band 14, Seiten 796 bis 805 beschrieben.

Ein in weitem Umfang verwendetes Polymer für Primärdrahtisolation und Umhüllungen auf Kommunikationsdrähten, Drähten in Bauwerken, Energiekabeln usw. ist Polyvinylchlorid, das eine hervorragende Entflammungs- und ölbeständigkeit aufweist. Wegen der thermoplastischen Natur des Polyvinylchlorids ist sein Einsatz für diese

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Anwendungen allgemein auf Temperaturen begrenzt, die 75 C nicht übersteigen. Im einzelnen war für das XHHW-Kabel für allgemeines Strorakreisverdrahten das einzige Isolationsmaterial, das die Anforderungen der Underwriters Laboratorien erfüllte, vernetztes Polyäthylen. Dieses Material erfüllt jedoch einige der strengeren Anforderungen der Underwriters Laboratorien nicht, wie den vertikalen Flammentest für die FR-1-Einstufung sowie die Anforderungen nach Gasolin- und ölbeständigkeit II.

In der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte hitzehärtbare entflammungsbeständige Draht- und Kabelisolation gefunden worden, die hergestellt ist aus einer Polymermischung aus 10 bis 45 Gew.-JS Polyvinylchlorid, 35 bis 80 Gew.-% chloriertem Polyäthylen und 10 bis 25 Gew.-Jt Polyäthylen, wobei die Polymermischung ein yemetzunps-

.., ., in einer Menge von ■

matte 1 enthält / 1 b^ 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100.Teile der Polymermischung, das/ Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Epoxyharz ist sowie einen Peroxyd-Initiator und zusätzlich 2 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Teile der Polymermischung, an SbpO^, enthält. Die verbesserte Isolation kann weiter Stabilisatoren, Schmiermittel, Antioxydantien und Pigmente enthalten. Das verbesserte vernetzte Isolationsmaterial hat ausgezeichnete elektrische, mechanische und chemische Eigenschaften.

Die Isolation wird durch Extrudieren auf die Leiter aufgebracht und die Polymermischung muß die für eine Kabelisolation erforderliche Flexibilität haben. Es wurde festgestellt, daß diese Eigenschaft gekennzeichnet durch die Dehnung größer als etwa 175 % sein muß. Darüber hinaus muß die Polymermischung einen Sauerstoffindex von mehr als 25 aufweisen gemäß den Standard-Testverfahren. Weiter und dies ist das wesentlichste für diese Anwendung muß die Mischung sowohl den vertikalen FR-I- und den horizontalen Entflammungstest der Underwriters Laboratorien bestehen. Um diese Erfordernisse zu erfüllen, muß, so wurde in der vorliegenden Erfindung festgestellt, die Zusammensetzung der Polymermischung innerhalb der vorgeschriebenen Grenzen liegen. Die Polymermischung wird hergestellt aus einer Zusammensetzung von 10 bis" 45 Gew.-Jf Polyvinylchlorid, 35 bis 80 Gew.-K chloriertem Polyäthylen und 10 bis 25 Gew.-JC Polyäthylen. Die Mischung erfordert die Anwesenheit eines chlorierten

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Polyäthylens (mit etwa 30 bis 45 % Chlor), um ein flexibles Polymer· zu erhalten_s da in Abwesenheit dieses Bestandteils die PoIymermischung zu starr ist.

Die beim chemischen Vernetzen der Polymermischungen verwendeten Epoxyacrylate sind hergestellt durch Umsetzen einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Epoxyharz. Die verwendeten Epoxyharze sind käuflich erhältlich und sie haben die allgemeine Formel:

I.

CH₂-CH-Y-CH-CH₂

worin Y der Rest des Reaktionsproduktes eines polyfunktionellen Halogenhydrine ist, wie Epichlorhydrin, mit einem mehrwertigen Phenol. Diese Harze sind bekannt und käuflich erhältlich. Typische Phenole, die für die Herstellung des Harzes brauchbar sind, sind Resorcin und die verschiedenen ^Bisphenole,, die als Ergebnis der Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie Formaldehyd, Acetaldehyd und Aceton, erhalten werden. Beispielhaft für diese Bisphenole sind 2,2^l-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (das als Bisphenol A bekannt ist), 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 2,2^f-Dihydroxydiphenyloxyd usw.

Das für die meisten Anwendungen beim Herstellen der Mischungen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, brauchbare Epoxyharz entspricht der folgenden allgemeinen Formel:

CH₂-CH-CH₂

worin R ein zweiwertiger Rest ist, ausgewählt aus gesättigten Alkylenresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Sauerstoff und der Sulfongruppe, y 0 ist oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis zu 25 und η 0 oder 1 ist. Im einzelnen kann R Methylen, Äthylen,

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Propylen, Iaopropylen, Iaopropyliden, Butylen, Isobutylen usw.

aein.

Das gebräuchlichste Epoxyharz dieser Art ist das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A, das der folgenden Strukturfor* mel entspricht:
III.

H₀-CH-CH OH

OCE

0 ,-CH-CH,

worin y die oben genannte Bedeutung hat.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Epoxyharz kann auch ein Epoxynovolakharz sein. Diese Harze sind käuflich erhältlich und entsprechen der folgenden Formel:

0-CH₂-CH-CH₂

CH,

0-CE

,-CH-CH,

CH,

A.

worin y die oben genannte Bedeutung hat.

Ein Epoxyharz, das aus Tetraphenyloläthan und Epichlorhydrin gebildet ist, ist ebenfalls geeignet. Ein Zwischenprodukt, aus dem dieses Harz hergestellt ist, hat die folgende Formel:

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P-CH₂-CH-CH₂

-CH₂-CH-CH₂

Epoxyharze, die epoxydierte Olefine sind, können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel eines Zwischenproduktes, das zum Herstellen eines solchen Harzes verwendet wird, ist ein Dicyclohexandiepoxycarboxylat der folgenden Formel:

*CH HC.

Andere Beispiele schließen Vinylcyclohexendioxyd und Dipentendioxyd ein.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Epoxyharz kann flüssig oder fest sein. Es hat im allgemeinen ein Epoxyäquivalent im Bereich von 100 bis 4000 und vorzugsweise eines von 150 bis 450. Das Epoxyäquivalentgewlcht Ist das Gewicht des Harzes in Gramm, das 1 g-Äquivalent Epoxygruppen enthält.

Jede ungesättigte Monocarbonsäure kann zur Herstellung des Epoxyacrylates verwendet werden. Eine geeeignete Säure entspricht der Formel:

VII.

CH₂ =

C - R_m'.-C-0H R* .

worin R¹ ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Halogen, niederen Alky!resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

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	O	0	J₃=C-R¹- 2 , m	0	OH
	Il	/\	R^f	ti	I
CH₀=C-R¹¹ df m	—C—OH	+H₂C-CH >C1	'-C-O-CH	₂-CH-
R¹		_-

- 6 —

aromatischen Resten, R^lt. Ist ein zweiwertiger gesättigter aliphatlscher Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und m Ist O oder 1. R¹ kann z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Phenyl, Chlor usw. sein. Typische Beispiele von R*V schließen Methylen, Äthylen usw. ein. Beispielhaft für diese Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, cC-Phenylacrylsäure, (/rChloracrylsäure, Vinylacetessigäsure usw. Die Umsetzung der ungesättigten Säure mit dem Epoxyharz bildet eine sekundäre Hydroxylgruppe und führt auch die ungesättigten Endgruppen ein. In vereinfachter Form, bei der nur eine Epoxygruppe zur Veranschaulichung verwendet wird, kann dies durch die folgende Gleichung dargestellt .werden:

worin R¹, R*^f und m die oben genannten Bedeutungen haben.

Um die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzubereiten, können übliche Techniken zur Herstellung einer Mischung des Polymergemisches mit dem Epoxyacrylat und den anderen Bestandteilen einschließlich Antimonoxyd, Füllstoffe, Pigmente usw. verwendet werden. So können die Bestandteile z.B. durch Heißwalzen auf einer Walze oder in einem Mischer miteinander vermengt werden. Wenn die freie Radikalquelle ein organisches Peroxyd ist, kann dieses gleichzeitig mit den anderen Komponenten gewalzt werden.

Die Draht- und Kabelisolation wird dann extrudiert und mit einem freie Radikale-Mechanismus gehärtet und es kann jede Quelle für freie Radikale verwendet werden einschließlich organischen Peroxyden, ebenso wie photochemisch aktive Strahlung. Das Härten kann auch in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen bewirkt werden.

Organische Peroxyd mit einem Zersetzungspunkt oberhalb von 100 C sind bevorzugt, um den Peroxydverlust möglichst gering zu halten und ein "Anbrennen" (im Englischen scorching genannt , was so viel bedeutet wie vorzeitiges Vernetzen) während der angewendeten er-

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höhten Mischtemperaturen zu vermeiden. Die bevorzugten Peroxyde sind Dicumylperoxyd und d^₍i.^t-rBis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol. Ändere brauchbare Peroxyde schließen Benzoylperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd, t-Butylbenzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3 ein. Wirksam sind auch Azoverbindungen bei hohen Temperaturen. Die Menge des Initiators kann in weiten Grenzen variieren.. Im allgemeinen kann der Initiator in einer Menge von 1,5 bis 10 Gew.-% der Gesamtpolymermischung eingesetzt werden.

Eine wesentliche Variable in den Brenneigenschaften der hitzehärtbaren Polymere ist der Vernetzungsgrad. Das Ansteigen des Härtungsgrades erhöht im allgemeinen die Beständigkeit gegen thermische Deformation.

Die Kombination von Antimonoxyd und Halogen im Polymer ist wirksamer als eines dieser Materialien allein. Es ist daher als vorteilhaft festgestellt worden, eine wirksame Menge Sb₂O, zum Isolationsmaterial hinzuzugeben. Im allgemeinen wird SbpO, in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Teile der Polymermischung hinzugefügt.

Beim Zusammenmischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere modifizierende Materialien, die keine nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung haben, mitverwendet werden, wie Antioxydantien, Hitzestabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe und Schmiermittel. Das Vermischen und Hitzehärten der Zusammensetzung kann in weitem Rahmen variiert werden. So können die Härtungstemperaturen von 125 ⁰C bis 250 °C variieren und die Härtungszeit von 1 Minute bis zu 2 Stunden oder mehr.

Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen wurde ein Epoxyacrylat-Reaktionsprodukt verwendet. Dieses Produkt ist hergestellt durch Umsetzen von Methacrylsäure mit einem Epoxyharz, das ein flüssiges Harz ist und hergestellt durch Umsetzung von Epoxychlorhydrin und Bisphenol A und Epoxyäquivalent von 185 bis 192 hat sowie ein durchschnittliches Molekulargewicht von 380. Das Epoxyacrylat kann durch die folgende

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Formel wieder—gegeben werden:

O
CH₀ =C -C-OCH₀ -CH-CH₀ -J-CH

OH

CH

OH
CH^CH-CH,

CH₂-CH-CH₂OC-C=CH₂

nil πΐΐ

j OH CH₃

worin y gleich 0,15 ist.

Beispiel I

Ein "elastomeres Material, das für eine entflammungsbeständige Draht· isolation geeignet ist, wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

Bestandteile

Polyvinylchlorid

chloriertes Polyäthylen (36 % Cl) Polyäthylen (geringe Dichte) Antimonoxyd

basisches Bleisilikat Bleistearat

Epoxyacrylat

4,4-Thiobis(6-t-butyl-m-cresol) c(, <£' -Bis (t-butylperoxy) diisopropy !benzol.

Gew.-Teile	5
40
40	5
20	7
2
28
1,
4
o,
1,

Die Bestandteile, mit Ausnahme des Peroxyd-Katalysators, wurden bei einer Temperatur von 155 bis l60 ⁰C miteinander vermischt und gewalzt. Dann gab man den Peroxyd-Initiator bei einer Temperatur von 94 ⁰C hinzu und härtete die Mischung bei einer Temperatur von 177 °C für 20 Minuten.

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Das gehärtete Material hatte die folgenden Eigenschaften:

Sauer st offindex 30,0

tatflammungsbeständigkeit

UL horizontaler Entflammungstest bestanden

UL vertikaler Entflammungstest FR-I bestanden

physikalische Eigenschaften ~

ursprüngliche Zugfestigkeit₅kp/cm 186

(entsprechend US-Pfund/Zoll^)■ (2650)

_β ursprüngliche Dehnung 200 % .

nach 5-tägigem Altern bei. I36 ⁰C in einem Luftofen wurde von der ursprünglichen Dehnung beibehalten 78 %

Das gehärtete polymere Material wurde auf einzelne Leiter aus Kupfer und Aluminium über einen weiten Größenbereich durch Extrudieren aufgebracht. Diese Kabel wurden dann gemäß den Verfahren der Underwirters Laboratonen (für die in der obigen Tabelle und im folgenden die Abkürzung UL verwendet ist) getestet. Die UL-Anforderungen betreffen 600 Volt-Anwendungen bei 90 ⁰C in trockener Umgebung und bei 75 °C in feuchter Umgebung. Darüber hinaus erfüllten die so isolierten Kabel sowohl die Anforderungen des horizontalen als auch die des vertikalen PR-1-UL-Entflammungstests.

Beispiele II bis VI

Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden aus den folgenden Ansätzen elastomere Materialien zubereitet:

Bestandteile

Polyvinylchlorid chloriertes Polyäthylen (36* Cl)80 Polyäthylen (geringe Dichte) basisches Bleisilikat Bleistearat 4,¹I'-Thiobis (6-t-butyl-m-cresol) Antimonoxyd .

Epoxyacrylat

Dicumylperoxyd 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

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	III	" ' GeW	.-Teile	VI
II	10	IV	V	60
10	10	80	20	20
80	80	10	20	20
10	27	10	60	27
27	1,5	27	27	1,5
1,5	0,5	1,5	1,5	0,5
0,5	3,0	0,5	- 0,5	3,0
3,0	5,0	3,0	3,0	5,0
5,0	5,0	5,0

II	III	Iv	l<!	3	VI
27,2	20,9	36,7	22,		29,5
213	67,2	217	98		190
140	148	284	135	203

Die Mischungen wurden auf der Walze bei 150 ⁰C"hergestellt. Den Peroxyd-Initiator gab man dann bei 120 ⁰C hinzu und härtete die Mischung 30 Minuten bei I65 °C. Die gehärteten Produkte hatten die folgenden Eigenschaften:

Säuerstoffindex
Modul Qr 150 ⁰C-

ursprüngliche Zugfestigkeitpkp/em

(entsprechend US-Pfund/ZoIl^) (1990) £100)(4040)(1920)(289O)

ursprüngliche Dehnung % 403 443 73 303

nach 5-tägigem Altern bei 136 ⁰C in einem Luftofen _p

Zugfestigkeitpkp/cm (entsprechend 119 97 357 131

US-Pfund/Zoll*) (l69O)(139O) (4575)(i860)(3145)

Dehnung % * ' 38O 147 73 - 293

Beispiel VII

Bestandteile · Gew.-Teile

Polyvxnylchlorid 20

chloriertes Polyäthylen (44 % Cl) 60

Polyäthylen (geringe Dichte) 20

basisches Bleiphthalat 27

Bleistearat 1,5

4,4^I-Thiobis(6-t-butyl-m^cresol) 0,5

Dicumylperoxyd 2,0

Epoxyacrylat 5,0

Antimonoxyd · 3,0

kalzinierter Ton mit 1 % Silikon behandelt 15

Die Mischung wurde bei 150 ⁰C zubereitet und der Peroxyd-Katalysator bei 120 ⁰C zugemischt und die Mischung dann 30 Minuten bei 165 ⁰C gehärtet. Das gehärtete Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

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- li -

Sauerstoffindex 32,2

ModuOftbei 150 °C 298

ursprüngliche Zugfestigkeitpkp/cm 150

(entsprechend US-Pfund/Zoll ) (2120)

ursprüngliche Dehnung % 28O

nach 5-tägiger Alterung bei I36 ⁰C in einem Luftofen ρ ρ

Zugfestigkeit kp/cm (entsprechend US-Pfund/Zoll ) 148 (2100)

Dehnung % 253

Aus den obigen Beispielen lassen sich folgende Schlußfolgerungen ziehen:

1. Zusammensetzungen mit einem Sauerstoffindex von mehr als und einer Dehnung von mehr als 175 % ergeben Materialien, die als feuerbeständige Drahtbeschichtungen geeignet sind. Solche Zusammensetzungen schließen die als Beispiele I, II und VII angegebenen Proben ein.

2. Zusammensetzungen mit einem Sauerstoffindex von mehr als 25 und einer Dehnung zwischen 60 und 175 %» wie sie in den Beispielen IV und VI gezeigt sind, sind zu starr für die Verarbeitung zu Kabelisolationen.

3. Zusammensetzungen mit einem Säuerst off index von weniger als 25, wie sie in den Beispielen III und V gezeigt sind, sind ungeeignet für die Herstellung entflammungsbeständiger Kabelisolationen.

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Claims

Fatehtansprflche

tzehärtbare Zusammensetzung für die Bildung einer entflammungsbeständigen Draht- und Kabelisolation, gekennzeichnet durch eine Polymermischung aus 10 bis h5 Gew.-Ji Polyvinylchlorid, 35 bis 80 Gew.-jf chloriertem Polyäthylen und 10 bis 25 Gew.-Jf Polyäthylen, wobei die Polymermischung ein Vernetzungsmittel in einer Mengp von 1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile der Polymermischung, aus einem Epoxyacrylat

in Anwesenheit eines freie Radikale-Initiators enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Initiator ein organisches Peroxyd ist mit einem Zersetzungspunkt von mehr als 100 ⁰C und in einer Menge von 1,5 bis 10 Gewichtsteilen vorhanden ist und die Zusammensetzung weiter 2 bis 20 Gewichtsteile Sb₀O,, bezogen auf 100 Teile des Polymermischung, enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyacrylat gebildet ist durch das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Monocarbonsäure mit einem Epoxyharz.

Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Epoxyacrylat durch die folgenden Formel repräsentiert ist:

It

CH₂=C-C-OCH₂-CH-CH₂--

CH.

OH

0 CH₀-CH-CH_nOC-C=CH₀

OH

CH,

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worin y O oder eine ganze Zahl mit einem Wert bis, zu 25 ist.

5m Zusammensetzung nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet , daß sie zusätzlich ein Antioxydationsmittel, einen Hitzestabilisator, ein Pigment und ein Schmiermittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymermischung eine ausreichende Zeit bei einer Temperatur von 125 bis 250 ⁰C gehärtet ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch etwa 40 Gewichtsteile Polyvinylchlorid, etwa Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen, etwa 20 Gewichtsteile Polyäthylen, 2 Gewichtsteile Sb₂ ⁰S ¹^ ^ Gewichtsteile. Epoxyacrylat.

8. Zusammensetzung nach Anspruch J₃ dadurch gekennzeichnet , daß sie weiter basisches Bleisilikat, Bleistearat und einen Peroxyd-Initiator enthält.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Peroxyd-Initiator Dicumylperoxyd ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß der Peroxyd-Initiator <^C'-Bis-(t-butylperoxy)diisopropylbenzol ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß die Polymermischung bei einer Temperatur von 125 bis 250 °C für eine ausreichende Zeit hitzegehärtet isti -

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