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Verfahren zur Herstellung von organischen Klebschichten auf Glasoberflächen
und damit erhältlichen Verbundkörpern mit elastischen festhaftenden und wasserbeständigen
Zwischenschichten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen
Klebschichten auf Glasoberflächen unter Verwendung üblicher Klebstoffe auf Elastomer-und/oder
Plastomerbasis, die beim Zusammenfügen der Glasoberflächen mit aus anderen Materialien
oder ebenfalls aus Glas bestehenden Oberflächen Verbundkörper mit elastischen festhaftenden
und wasserbeständigen Zwischenschichten ergeben.
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Verklebungen auf Glasoberflächen zur Herstellung von Verbundkörpern
zwischen einer Glasoberfläche und der Oberfläche des gleichen oder eines anderen
Materials lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Klebstoffen auf der Basis von
Elastomeren und/oder Plastomeren durchführen. Dabei werden Verbindungen mit zum
Teil sehr hohen Scher- und Trennfestigkeiten erzielt. Derartige Verklebungen haben
jedoch den Nachteil, daß sie unter der Einwirkung von Wasser relativ schnell ihre
Festigkeit verlieren, weil sich auf Grund der hydrophilen Natur der Glasoberfläche
Wasser zwischen Glas und Klebstoffschicht schiebt, wodurch der Klebstoff vom Glas
abgehoben und die Klebverbindung zerstört wird.
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Es ist bekannt, die Hydrophilie von Glasoberflächen dadurch zu beseitigen,
daß man diese mit einem Überzug aus einem Trichlorsilan oder einem Alkoxysilan versieht.
Der hierdurch entstehende Hydrophobiereffekt wird damit erklärt, daß sich unter
Ausbildung chemischer Bindungen zwischen Glasoberfläche und Silan ein wasserabweisender
Siliconfilm bildet. Tragen solche Silane zusätzlich funktionelle Gruppen, die mit
dem Material des zu verbindenden Stoffes eine chemische Bindung eingehen, dann wirken
sie nicht nur hydrophobierend, sondern zusätzlich noch haftvermittelnd.
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Die haftvermittelnde Wirkung solcher als Grundiermassen oder »Primer«
verwendbarer Silane, wie beispielsweise von Vinyl- oder Aminoalkylsilan, oder anderer
organischer Siliziumverbindungen ist bekannt. Derartige Organosiliziumverbindungen
werden zur Erzielung einer besseren Haftfestigkeit von organischen Harzen und Kunststoffen
an Glas vorgeschlagen, so gegenüber Phenol- oder Epoxyharzen bei der Herstellung
von Schichtstoffen (deutsche Auslegeschrift 1090 399), gegenüber ungesättigten
Polyesterharzmassen bei der Herstellung glasfaserverstärkter Polyesterstrukturen
oder mit einer Polyesterharzschicht überzogener Gegenstände aus festem Glas (deutsche
Auslegeschriften 1061512 und 1032 918) und gegenüber Harzen verschiedener
Art bei der Herstellung von lackartigen Überzügen (»Chemisches Zentralblatt«,
1953, S. 4928; USA.-Patentschrift 2 557 786).
Dabei wird bei Verwendung
bestimmter Organosiliziumverbindungen gleichzeitig eine verbesserte Wasserbeständigkeit
erzielt.
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Versuche haben ergeben, daß diese speziellen Grundiermassen oder -schichten
auf Basis von organischen Siliziumverbindungen nicht in der Lage sind, mit den üblichen
Klebstoffen auf Elastomer- und/oder Plastomerbasis chemische Bindungen einzugehen.
Es gelingt daher nicht, durch einfache Kombination dieser speziellen organischen
Siliziumverbindungen mit Elastomer- und/oder Plastomerklebstoffen hochwasserfeste
Verbundkörper zwischen einer Glasoberfläche und der Oberfläche des gleichen oder
eines anderen Materials zu erzielen.
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Es ist weiterhin ein Verfahren zum Verkleben bzw. Verkitten zweier
Flächen miteinander bekannt, von denen mindestens eine eine Glasfläche ist, bei
dem die Verklebung der Glasoberfläche mit der anderen Fläche, insbesondere mit einer
Polymethylmethaerylatfläche, so vorgenommen werden soll, daß die Glasoberfläche
zunächst mit Vinvitrichlorsilan behandelt bzw. bestrichen wird. Dann wird zwischen
die zu verklebenden Flächen eine polymerisierbare Klebschicht zwischengelegt, die
bei der Klebtemperatur flüssig ist und Methylmethacrylat zusammen mit einer kleineren
Menge eines als Weichmacher für Polymethylmethacrylat bekannten Stoffes enthält,
wobei das Methylmethacrylat in monomerer oder teilweise polymerisierter Form oder
in Form einer Lösung vorliegen soll, die durch Auflösen von festem Polymethylmethacrylat
in Methylmethacrylatmonomer erhalten wird. Die Klebschicht wird anschließend Polymerisationsbedingungen
unterworfen,
wodurch die Verklebung erfolgt und wobei der makromolekulare klebende Stoff während
der Klebung durch eine chemische Reaktion gebildet wird (deutsche Auslegeschrift
1115 389).
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Abgesehen davon, daß derartige Polymerisationskleber wesentlich teurer
sind als die erfindungsgernäß verwendbaren üblichen Klebstoffe auf Elastomer-und/oder
Plastomerbasis, die gewöhnlich in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel
eingesetzt werden (Lösungsmittelkleber), gehören beide Klebstofftypen unterschiedlichen
Gruppen an, die ein voneinander abweichendes Verhalten zeigen.
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Da bei der Verwendung der üblichen Klebstoffe auf Elastomer- und/oder
Plastomerbasis zum Aufbau eines Verbundkörpers im Gegensatz zu den Polymerisationsklebern
keine chemische Reaktion, weder mit der Grundierschicht noch mit dem Material der
zu verklebenden Schicht, zu erwarten war, war es keinesfalls naheliegend, den einen
Klebstofftyp gegen den anderen auszutauschen. In dieser Richtung durchgeführte Versuche:
mußten zwangläufig zu einem negativen Ergebnis führen.
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Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, das es gestattet,
Glasoberflächen mit Oberflächen aus beliebigem Material oder ebenfalls aus Glas
unter Verwendung üblicher Klebstoffe auf Elastomer- und/oder Plastomerbasis in einfacher
Weise zu einer festhaftenden, elastischen und wasserfesten Verbindung (Verbundkörper)
zu vereinigen.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
organischen Klebschichten auf Glasoberflächen, die beim Zusammenfügen der Glasoberflächen
mit aus anderen Materialien oder ebenfalls aus Glas bestehenden Oberflächen Verbundkörper
mit elastischen festhaftenden und wasserbeständigen Zwischenschichten ergeben, indem
die Glasoberflächen vor dem Aufbringen der Klebschichten mit Organosiliziumverbindungen
grundiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Grundierung der Glasoberfläche
mittels einer primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung
vorgenommen, auf diese Grundschicht ein Polyisocyanat, vorzugsweise aus einer Lösung
in einem organischen Lösungsmittel, aufgebracht und nach Abdunsten des organischen
Lösungsmittels auf die Polyisocyanatschicht in an sich bekannter Weise ein Klebstoff
auf Elastomer- und/oder Plastomerbasis aufgetragen wird.
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Da das Polyisoeyanat bereits bei Raumtemperatur sowohl mit den Aminogruppen
der zur Herstellung der Grundierschicht verwendeten Organosiliziumverbindung als
auch mit funktionellen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen aus dem Klebstoff
reagiert, kann man diese Verbundkörper mit elatischen festhaftenden und wasserfesten
Zwischenschichten bereits bei Raumtemperatur und ohne Anwendung von Druck erhalten.
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Zwar ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Verbundglas mit
einer Zwischenschicht auf der Grundlage von Cellulosederivaten bekannt, bei dem
unter anderem zur Verbesserung der Wasserfestigkeit Diisocyanate (Polyisoeyanate)
vorgeschlagen werden, die auf verschiedene Weise mit der Zwischenschicht in Verbindung
gebracht werden können (deutsche Patentschrift 744 854). Von dem Erfinder durchgeführte
Verklebungsversuche an Glasoberflächen unter Verwendung von Polyisocyanaten haben
jedoch ergeben, daß bei einer deutlichen Verbesserung der Haftfestigkeit die Wasserfestigkeit
solcher Verklebungen gegenüber unbehandeltem Glas nur unwesentlich zunimmt (vgl.
Versuch 3).
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Es war daher überraschend, daß die Kombination einer an sich bekannten
Grundierschicht aus einer primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung
mit einer Polyisocyanatschicht und einem üblichen Klebstoff auf Elastomer-und/oder
Plastomerbasis, in der angegebenen Reihenfolge auf eine Glasoberfläche aufgebracht
und mit einer Oberfläche aus dem gleichen oder einem anderen Material verbunden,
festhaftende, elastische und wasserfeste Verklebungen (Verbundkörper) ergeben, wie
sie nach den bekannten Verfahren hinsichtlich der Elastizität und Wasserbeständigkeit
nicht erzielt werden können.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zu
verklebende Glasoberfläche mit einer etwa 0,5- bis 511/jgen Lösung einer
primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden Organosiliziumverbindung, z. B.
eines Aminoalkylsilans, in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel derart versehen,
daß nach Abdunsten des Lösungsmittels die Grundierschicht auf der Glasoberfläche
als sehr dünner, zusammenhängender Film entsteht. Als flüchtige organische Lösungsmittel
werden flüssige organische Verbindungen verwendet, die keine Gruppen besitzen, die
mit den Aminosiliziumverbindungen bei normalen Temperaturen zu reagieren vermögen.
Geeignet sind aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone sowie aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Toluol.
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Die Weiterverarbeitung soll frühestens nach völligem Verdunsten des
Lösungsmittels, zweckmäßigerweise jedoch 1 bis 2 Stunden danach erfolgen.
Die Wartezeit kann durch Wärmeeinwirkung verkürzt werden. Die weitere Verarbeitung
wird dann in der Weise durchgeführt, daß zunächst eine dünne Schicht eines vorzu-sweise
in einem leicht verdampfbaren organischen Lösungsmittel gelösten Polyisocyanats
gleichmäßig auf die mit der Grundierschicht versehene Glasoberfläche aufgetragen
wird. Man läßt dann das Lösungsmittel abdunsten und führt anschließend die Verklebung
durch Zusammenfügen der vorbehandelten Glasoberfläche mit einer Oberfläche aus anderem
Material oder ebenfalls aus Glas in üblicher Weise mittels bekannter Klebstoffe
auf Elastomer- und/oder Plastomerbasis bei Raumtemperatur durch. Unter der Bezeichnung
»Polyisoeyanate sind solche Isoeyanate zu verstehen, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen
im Molekül aufweisen. Da die aromatischen Polyisocyanate reaktionsfähiger sind als
die aliphatischen, werden erstere bevorzugt. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat
sind insbesondere Essigsäureät-hylester (Äthylacetat) und chlorierte Kohlenwasserstoffe
geeignet.
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Da nach dem Verfahren gemäß der Erfindung keine Verbundkörper mit
starren, sondern vielmehr solche mit elatischen wasserbeständigen Zwischenschichten
erhalten werden, ist das beschriebene Verfahren insbesondere zur Herstellung von
Glas-Verbundkörpern für Verkehrsmittel, beispielsweise von Glasscheiben in Rahmen,
geeignet, wo es auf gute Beständigkeit gegenüber Erschütterungen (Vibration) sowie
auf eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit derartiger Klebverbindungen ankommt.
Außerdem kann nach dem Verfahren eine besonders gute Verklebung von Glas mit Glas
erzielt werden.
Die folgenden Versuchsergebnisse sollen die Wirkung
der Glasverklebung gemäß der Erfindung auf die Wasserfestigkeit eines damit hergestellten
Verbundkörpers verdeutlichen.
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Bei allen Versuchen wurde die Glasoberfläche vor dem Aufbringen des
Beschichtungsmittels mit Aceton gereinigt. Unter der Bezeichnung »Stoff« ist ein
schweres Baumwollgewebe (Segeltuch) zu verstehen.
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Die Versuche wurden mit folgenden Klebstofftypen (Klebstoffbasis)
durchgeführt: 1 = Polychloropren + Phenolharz, II = Nitrilkautschuk
+ Phenolharz, 111 Nitrilkautschuk + Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat.
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A Adhäsionsriß.
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Diese Bezeichnung gibt an, an welcher Stelle der Klebverbindung beim
Schälversuch der Riß erfolgte.
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C Kohäsionsriß.
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Riß erfolgte beim Schälversuch in der Klebfuge.
| Versuch 1 |
| Verklebung Glas/Stoff ohne Glasvorbehandlung |
| Relative Schälfestigkeiten (kp - cm-) |
| Klebstoff- nach zusätzlicher |
| basis nach lwöchiger lwöchiger Lagerung |
| Lagerung an der Luft, in Wasser |
| bei Zimmertemperatur |
| 4,7 A Glas 0,1 A Glas |
| 11 1,2 AGla. |
| 0,1 AGlas |
| 111 3,5 A Glas 0,1 AGlas |
| Versuch 2 |
| Verklebung Glas/Stoff nach Behandlung der |
| Glasoberfläche mit einem Anünoalkylsilan in Form |
| einer 20/"igen Lösung in Toluol |
| Relative Schälfestigkeiten (kp - cm-) |
| Klebstoff- 1 nach zusätzlicher |
| basis nach lwöchiger 1 lwöchiger Lagerung |
| Lagerung an derLuft in Wasser |
| bei Zimmertemperatur |
| 4,3 A Glas 1,8 AGlas |
| 3,5 AGlas 1,7 AGlas |
| 3,0 AGlas 1,2 AGlas |
| Versuch 4 |
| Verklebung Glas/Stoff nach Behandlung |
| der Glasoberfläche mit einem Aminoalkylsilan |
| (20/jge Lösung in Toluol) und anschließend mit einem |
| Trüjocyanat (»Desmodur L«, Bayer) als Lösung in |
| Athylacetat mit einem Feststoffgehalt von
15 0/0 |
| Relative Schälfestigkeiten (kp - cm-) |
| Klebstoff- nach zusätzlicher |
| basis nach lwöchiger 1 lwöchiger Lagerung |
| Lagerung an der Luftl in Wasser |
| bei Zimmertemperatur |
| 1 5,7 Astoff + C 8,0 C |
| li 5,1 Astoff 5,8 Astoff + C |
| 111 3,3 Astoff i 3,3 Astotf |
Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe zeigen, wie aus den angegebenen Werten für die
relativen Schälfestigkeiten nach zusätzlicher lwöchiger Lagerung der Versuchsmuster
in Wasser bei Zimmertemperatur ersichtlich ist, daß bei Verklebungen Glas/Stoff
nach Vorbehandlung der Glasoberfläche mit einem Aminoalkylsilan (Versuch 2) bei
sämtlichen getesteten Klebstofftypen eine wesentliche Verbesserung der Wasserfestigkeit
gegenüber einer entsprechenden Verklebung ohne Glasvorbehandlung (Versuch
1) erzielt wird. Im Gegensatz dazu wird nach Vorbehandlung der Glasoberfläche
mit einem Polyisocyanat an Stelle eines Arninoalkylsilans (Versuch
3) unter
gleichen Bedingungen im Vergleich zu einer entsprechenden. Verklebung ohne Glasvorbehandlung
(Verusch
1) zwar eine deutliche Verbesserung der Haftfestigkeit bewirkt,
die Wasserfestigkeit nimmtjedoch nur unwesentlich zu.
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Wie ein weiterer Vergleich der Werte für die relative Schälfestigkeit
nach Wasserlagerung gemäß Versuch 2 mit den entsprechenden Werten des Versuchs 4
zeigt, stellen die gemäß Versuch 2 erhaltenen Werte bezüg-Ech der Wasserbeständigkeit
noch nicht die optimalen Werte dar. Diese können vielmehr erst mit der erfindungsgemäßen
Kombination von Aminoalkylsilan und Polyisocyanat zur Vorbehandlung der Glasoberfläche
erreicht werden, wie aus den Ergebnissen des Versuchs 4 hervorgeht.
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Die ausgezeichneten Werte, insbesondere hinsichtlich der Wasserbeständigkeit
von Glasverklebungen, wie sie mit der erfindungsgemäßen Kombination von Aminoalky1silan
und Polyisocyanat erhalten werden (Versuch 4), waren auf Grund der entsprechenden
Ergebnisse mit den Einzelkomponenten (Versuch 2 und 3) nicht zu erwarten:
sie gehen über eine einfache Summenwirkung erheblich hinaus.