DE60222612T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Alkalisulfid - Google Patents
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Description
- HINTERGRUND DER ERFINDUNG
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Alkalisulfiden, die als synthetische Zwischenstufen von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen brauchbar sind.
- Weil Natriumpolysulfid wie Natriumtetrasulfid, das durch eine Vereinigung von Natriumhydrosulfid oder Natriumsulfid mit Schwefel hergestellt wird (Inorganic and Theoretical Chemistry, Band II, Longmans Green and Co., Ltd., (1961), S. 991), starke wasserabsorbierende Eigenschaften hat, ist es nicht leicht, Anhydride davon zu erhalten. Zum Dehydratisieren dieser Substanzen ist ein komplexer Trocknungsschritt erforderlich, wodurch die Ausbeute der Zielsubstanz erniedrigt wird.
- Zum Erhalt solcher wasserfreier Sulfide aus Hydraten von Sulfiden ist viel Energie erforderlich. Darüber hinaus ist es, weil Alkalipolysulfide wie Natriumdisulfid und Natriumtetrasulfid unter Trocknungsbedingungen, beispielsweise bei hohen Temperaturen von 120°C bis 130°C, viskose Flüssigkeiten sind, schwierig, sie zu behandeln (
europäische Patentveröffentlichung Nr. 361 998 japanische Offenlegungsschrift Nr. 228588/1995 - Als ein anderes Verfahren zum Erhalt von Natriumsulfid gibt es ein Verfahren, bei dem Natriumalkoxid mit Hydrogensulfid reagieren gelassen wird (
U.S.-Patent Nr. 5,466,848 undjapanische Offenlegungsschrift Nr. 228588/1995 - Weiterhin ist in Inorganic and Theoretical Chemistry, Band II, Longmans Green and Co., Ltd., (1961), S. 981, ein Verfahren offenbart, bei dem metallisches Natrium in flüssigem Ammoniak oder Xylol mit Schwefel umgesetzt wird. Die Reaktion unter Verwendung von flüssigem Ammoniak wird aber unter ultratiefen Temperaturen durchgeführt, und die Behandlung von Ammoniak ist ebenfalls mühselig. Weil die Reaktion in einem aromatischen Lösungsmittel wie Xylol bei etwa 98°C, wobei es sich um den Schmelzpunkt von metallischem Natrium handelt, explosiv verläuft, ist die Reaktion nicht praktisch.
- Rauh et al. offenbaren in J. Inorg. Nucl. Chem., 1977, Band 39, S. 1761–1766, ein Verfahren zur Herstellung von Lithiumpolysulfid durch eine direkte Umsetzung von Schwefel mit Li-Metall in einem aprotischen Lösungsmittel.
- Das
U.S.-Patent 5,039,506 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfid aus Natrium und Schwefel unter Schutzgas, ohne dass ein Reaktionsmedium erforderlich ist. - KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verfügbarmachung eines Verfahrens zum Erhalt von wasserfreien Alkalisulfiden, die als synthetische Zwischenstufen von schwefelhaltigen Organosilicium-Verbindungen brauchbar sind, auf eine einfache und sichere Weise ohne eine Behandlung bei ultraniedrigen Temperaturen, hohen Temperaturen oder unter hohem Druck hinsichtlich der oben erwähnten Probleme des Standes der Technik.
- Als Ergebnis von Untersuchungen zur Lösung der oben erwähnten Aufgaben haben die Erfinder das folgende Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Alkalisulfiden gefunden.
- Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Umsetzung von Schwefel mit metallischem Natrium oder metallischem Kalium in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Beim Verfahren ist Schwefel vorzugsweise wasserfrei und nimmt vorzugsweise die Form von Pulver oder Flocken ein, um eine hohe Löslichkeit im verwendeten Lösungsmittel zu erhalten. Je kleiner der Teilchendurchmesser von Schwefel in dieser Form ist, desto höher ist die Reaktionseffizienz des Schwefels. Es ist bevorzugt, Schwefel mit einem zweckmäßigen Teilchendurchmesser hinsichtlich des verwendeten Lösungsmittels auszuwählen, um die Reaktion zu steuern. Weil die Reaktion exotherm ist, ist Schwefel mit einem großen Teilchendurchmesser manchmal bevorzugt.
- Beim Alkalimetall handelt es sich um metallisches Natrium oder metallisches Kalium und vorzugsweise um metallisches Natrium.
- Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, die Reaktion unter einer ausreichend getrockneten Inertgasatmosphäre wie einer Stickstoffgas- oder Argongas-Atmosphäre durchzuführen.
- Das aprotische Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel sein, das kein aktives Wasserstoffatom hat, das mit dem Alkalimetall reagiert, und es ist bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, dass aufs Äußerste getrocknet ist, um eine Hydrolyse des Alkoxids aufgrund von Wasser zu vermeiden. Beispiele für das aprotische Lösungsmittel, das zweckmäßigerweise verwendet werden kann, sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol und Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydropyran, Dioxan und Dibutylether. Insbesondere wird bei diesen Ethern durch die Verwendung eines Lösungsmittels, das das Ausgangsmaterial oder die Zielsubstanz solvatisiert, die Reaktion gefördert. In diesem Fall wird die Reaktion sehr viel stärker gefördert, wenn weiterhin ein Kronenether oder dergleichen als Reaktionsbeschleuniger zum Lösungsmittel gegeben wird.
- Das bevorzugte aprotische Lösungsmittel in dem Verfahren ist ein Lösungsmittel, das metallisches Natrium oder metallisches Kalium oder ein Ion davon solvatisieren oder ein Alkalisulfid auflösen kann. Das Lösungsmittel, das das Alkalimetallion solvatisieren kann, ist ein Lösungsmittel, das das Alkalimetallion durch die Bildung eines Chelats mit dem Ion solvatisieren kann. Die Reaktion von Schwefel mit dem Alkalimetall wird durch die Verwendung des Lösungsmittels gefördert.
- Die Lösungsmittel, die in der vorliegenden Beschreibung das Alkalisulfid auflösen können, können nicht nur die Lösungsmittel zu sein, die das im Reaktionssystem durch das Herstellungsverfahren gebildete Alkalisulfid immer und perfekt auflösen können, sondern die Lösungsmittel können das im Reaktionssystem abgeschiedene Alkalisulfid im Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen sukzessive und schnell auflösen. Soweit die Lösungsmittel das Alkalisulfid in der Menge auflösen können, die für den Fortgang der Reaktion erforderlich und ausreichend ist, kann das Alkalisulfid sich im Reaktionssystem abscheiden.
- Beispiele für ein solches Lösungsmittel sind Tetrahydropyran, Kronenether und Alkylether von Polyhydroxyalkoholen wie Dimethoxyethan (DME, Ethylenglycoldimethylether), Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether und Propylenglycoldimethylether. Es ist bevorzugt, ein zum Äußersten getrocknetes Lösungsmittel zu verwenden, um eine Hydrolyse von Alkoxid aufgrund von Wasser zu vermeiden. Im Allgemeinen erfordert ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt weniger Energie, um wiedergewonnen zu werden. Die Verwendung von Dimethoxyethan etc. als Lösungsmittel ist aber besonders bevorzugt, weil die Reaktionstemperatur im letzteren Schritt infolge des Halogenoalkoxysilans [I] gewöhnlich 60°C bis 100°C beträgt.
- Das wasserfreie Alkalisulfid, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt handelt, das durch die Reaktion von Schwefel und dem Alkalimetall im aprotischen Lösungsmittel erhalten wird, kann aus der Reaktionsflüssigkeit entnommen und später verwendet werden, oder die Reaktionsflüssigkeit, die es enthält, kann so, wie sie ist, im späteren Schritt verwendet werden.
- Das Alkalisulfid wird durch die allgemeine Formel (AIM)mSn (wobei AIM ein Alkalimetall ist, S ein Schwefelatom ist, m eine ganze Zahl, 2 oder 4, ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 9 ist) veranschaulicht. Tatsächlich hat ein Teil der gebildeten Substanz aber eine Zusammensetzungsverteilung in einem bestimmten Bereich. Beispiele für das Alkalisulfid sind Natriumsulfid (Na2S), Natriumdisulfid (Na2S2), Natriumtrisulfid (Na2S3), Natriumtetrasulfid (Na2S4), Kaliumsulfid (K2S), Kaliumtrisulfid (K2S3), Kaliumpentasulfid (K2S5), Kaliumhexasulfid (K2S6) etc.
- BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
- Die vorliegende Erfindung wird hiernach durch die Angabe von Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Sofern die vorliegende Erfindung nicht von deren Geist abweicht, ist sie nicht auf diese Beispiele beschränkt.
- Beispiel 1
- Ein Dreihalskolben (200 ml), der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer ausgestattet war, wurde zuerst mit 60 ml Dimethoxyethan (DME, Wassergehalt: 1 ppm oder weniger), das mit einem Molekularsieb behandelt worden war, als aprotisches Lösungsmittel befüllt, wobei getrocknetes Stickstoffgas strömen gelassen wurde. Zum DME wurden bei Raumtemperatur 6,4 g (0,2 mol) pulverisierter Schwefel mit 200 mesh und dann 4,6 g (0,2 mol) metallisches Natrium in den Kolben eingeführt. Bei der Erhöhung der Temperatur des Flüssigkeitsgemisches auf etwa 65°C begann eine Reaktion von metallischem Natrium mit Schwefel, und das Flüssigkeitsgemisch wurde in etwa 15 min zu einer gleichmäßigen Lösung. Das Rühren wurde noch 45 min lang bei 70°C fortgesetzt, wodurch wasserfreies Natriumsulfid gebildet wurde.
- Beispiel 2
- Derselbe Dreihalskolben (200 ml) wie in Beispiel 1 wurde zuerst mit 60 ml DME, das genauso wie in Beispiel 1 behandelt worden war, als aprotisches Lösungsmittel befüllt, während getrocknetes Stickstoffgas strömen gelassen wurde, und mit 3,2 g (0,1 mol) pulverisiertem Schwefel mit 200 mesh und dann mit 4 g (0,2 mol) metallischem Natrium bei Raumtemperatur befüllt. Nach der Erhöhung der Temperatur des Gemisches auf etwa 65°C begann die Reaktion von metallischem Natrium mit Schwefel. Nach 15 min wurde das Flüssigkeitsgemisch zu einer gleichmäßigen Lösung. Die Reaktionstemperatur wurde weiter auf 70°C gehalten, und die Lösung wurde unter Rühren 45 min lang erwärmt. DME wurde unter vermindertem Druck abgedampft, wodurch Natriumsulfid erhalten wurde.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung eines wasserfreien Alkalisulfids, umfassend die Umsetzung von Schwefel mit metallischem Natrium oder metallischem Kalium in einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrahydropyran, Kronenether, Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldibutylether, Propylenglycoldimethylether und Mischungen davon.
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