DE2758786C2

DE2758786C2 - Verfahren zur Herstellung von Bis-(amino-phenyl)-disulfiden

Info

Publication number: DE2758786C2
Application number: DE2758786A
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 5000 Köln Pfister; Heinz Ulrich Dipl.-Chem. Dr. 5068 Odenthal Blank
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1986-09-04
Also published as: DE2758786A1

Description

R² p2 worin

R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasser-

worin stoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Amino,

Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeuten, wobei we- R¹. R² und R³gleich oder verschieden sind und Was- nigstens einer der Reste R¹, R² oder R³ für Halogen

serstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, 20 steht und

Amino, Cyano, Carboxy! oder Sulfo bedeuten, R.⁴ Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, wobei wenigstens einer der Reste R¹, R² oder Amino, Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeutet,

R³ für Halogen steht und

R⁴ Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Ni- mit Natriumsulfid und Schwefel im wäßrigen Medium tro, Amino, Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeu- 25 im Temperaturbereich von etwa 20 bis 110° C und nachtet folgende Einstellung eines pH-Wertes der Reaktionsmischung zwischen 4 und 6 gefunden, das dadurch gekenn-

mit Natriumsulfid und Schwefel im wäßrigen Medi- zeichnet ist, daß man nach erfolgter Umseuung der um im Temperaturbereich von etwa 20 bis 110° C genannten Komponenten und nachfolgende Einstellung eines pH-Wertes der 30

Reaktionsmischung zwischen 4 und 6, dadurch a) durch Einleiten eines gasförmigen Säureanhydrids gekennzeichnet, daß man nach folgender und gegebenenfalls unter Zusatz von Mineralsäure

Umsetzung der genannten Komponenten oder

b) durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalisalzes ei-

a) durch Einleiten eines gasförmigen Säureanhy- 35 ner dem gasförmigen Säureanhydrid entsprechendrids und gegebenenfalls unter Zusatz von Mi- den Säure und Zugabe einer Mineralsäure neralsäure oder

b) durch Zugabe eines Alkali- oder Erdalkalisalzes im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100° C einen pH-einer dem gasförmigen Säureanhydrid entspre- Wert von 4 bis 6 einstellt und den entstehenden Schwechenden Säure und Zugabe einer Mineralsäure 40 felwasserstoff gleichzeitig und/oder anschließend austreibt

im Temperaturbereich von etwa 0 bis 100° C einen Niederes Alkyl (Ri bis R4) kann ein geradkettiger

pH-Wert von 4 bis 6 einstellt und den entstehenden oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6

Schwefelwasserstoff gleichzeitig und/oder anschlie- Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopro-

ßend austreibt 45 pyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohex-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- yl, sein.

zeichnet, daß man als gasförmiges Säureanhydrid Bevorzugtes niederes Alkyl ist Methyl und Äthyl.

Kohlendioxid oder Schwefeldioxid einsetzt Aryl (Ri bis R4) kann ein Rest wie Phenyl oder Napht-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, da- hyl sein. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.

durch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges An- 50 Halogen (Ri bis R₄) kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod hydrid Kohlendioxid und zur Einstellung des pH- sein. Bevorzugtes Halogen ist Chlor oder Brom. Wertes Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten

Halogennitro-benzolderivate sind Verbindungen der

allgemeinen Formel 55

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von Bis-(amino-phenyl)-disulfiden, entsprechend den 60 π Τ ^

voranstehenden Patentansprüchen. Es ist bekannt (DT-OS 25 03 164), Bis-(amino-phenyl)-disulfide durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit Natriumsulfid und Schwefel herzustellen. Nach der Reaktion wird durch Zusatz einer Säure, wie Essigsäure, der pH-Wert 65 worin der Reaktionsmischung auf einen Wert zwischen 4 und 7

eingestellt und die Reaktionsmischung unter Rückfluß Rj Chlor oder Brom und gehalten. R₆ Wasserstoff oder Chlor bedeutet.

Die Herstellung der Halogen-nitro-benzolderivate ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/1, S. 499-515 (1971)) und kann beispielsweise durch Nitrierung von Halogenbenzolen erfolgen.

Beispielsweise seien die folgenden Haiogen-riitrobenzolderivate genannt:

1 -Chlor-2-nitrobenzol. l-Brom-2-nitrobenzol,

1,2 -Dichlor-3-nitrobenzol,

1 /i-Dichlor^-nitrobenzol,

1.3-Dichlor-4-nitrobenzol,

13-Dichlor-2-nitrobenzoI, 1 -Chlor-4-nitrobenzol,

1-Brom-4-nitrobenzol, l-Fluor-4-nitrobenzol und

1 ^-Dichlor-4-nitrobenzoL

Besonders bevorzugtes Halogen-nitro-benzolderivat ist das 1-Chlor-2-nitrobenzol.

Das Natriumsulfid für das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch Polysulfide enthalten. Es ist selbstverständlich auch möglich, Hydrate des Nairiumsüiiids einzusetzen. Im allgemeinen setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren handelsübliches Natriumsulfid ein, das beispielsweise durch Reduktion von Natriumsulfat mit Wasserstoff oder Kohle (Ulimanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 15, S. 524-528 (1954)) erhalten wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann handelsüblicher Schwefel eingesetzt werden. Zweckmäßigerweise wird er in Form von Pulver oder Schuppen eingesetzt.

Die Umsetzung c't Halogen-nitro-benzolderivate mit Natriumsulfid wird in wäßrigem Medium durchgeführt; es können aber auch Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, Ketonen wie z. B. .Aceton, Methylethylketon oder Diäthylketon und cyclischen Äthern, wie z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Halogen-nitro-benzolderivate mit NatriumsulFid und Schwefel wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 110⁰C, vorzugsweise von 40 bis 90⁰C, besonders bevorzugt von 60 bis 70° Q durchgeführt.

Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt werden; selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Umsetzung bei Unter- oder Überdruck durchzuführen.

Nach der Umsetzung wird erfindungsgemäß ein gasförmiges Säureanhydrid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Als gasförmige Säureanhydride seien Kohlendioxid und Schwefeldioxid genannt.

Die gasförmigen sauren Anhydride werden im allgemeinen in Mengen von jeweils 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, je Mol Halogen-nitrobenzol eingesetzt.

Nach der Umsetzung wird erfindungsgemäß ein pH-Wert von 4 bis 6, bevorzugt 4,5 bis 5,5 eingehalten.

Die Einstellung dieses pH-Wertes kann durch das Säureanhydrid und Mineralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen. Vorzugsweise leitet man das Säureanhydrid in das Reaktionsgemisch ein, bis ein pH-Wert von 7 bis 10 erreicht ist und stellt dann durch Zutropfen einer Mineralsäure den erfindungsgemäßen pH-Wert von 4 bis 6 ein.

Die Einleitung des gasförmigen sauren Anhydrids und die Einstellung des pH-Wertes erfolgt bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 0 und 100⁰C, bevorzugt im Temperaturbereich von 40 bis 80° C

Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:

Man kann das Halogen-nitrobenzol in wäßriger Emulsion vorlegen und tropfenweise mit einer wäßrigen Lösung von Schwefel/Natriumsulfid versetzen;
bei sonst gleicher Abfolge kann auch der Schwefel zusammen mit dem Halogen-nitrobenzol vorgelegt werden;

in umgekehrter Folge können auch Natriumsulfid und Schwefel vorgelegt werden, woraufhin dann das HaIogennitrobenzol als Schmelze zugetropft wird;
es ist aber auch möglich, das Halogen-nitrobenzolderivat einerseits und Natriumsuliid mit Schwefel andererseits h ein vorgelegtes Lösungsmittel synchron einzudosieren, wobei bei analoger Verfahrensweise auch der Schwefel vorgelegt werden kann.
Es ist bevorzugt, daß Halogen-nitrobenzol in wäßriger Emulsion vorzulegen, und mit einer wäßrigen Lösung von Schwefel/Natriumsulfid zu versetzen. Nebenprodukte, die bei der Umsetzung entstehen, beispielsweise o-Halogen-amino-benzoIderivate können durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.

Es ist aber auch möglich, die Halogenamine während des Erhitzens unter Rückfluß auszuweisen, indem man beispielsweise einen Flüssigkeitsabscheider verwendet. In diesem Flüssigkeitsabscheider scheiden sich die Halogenaniline jeweils als schwerere Phase ölig ab oder fallen gegebenenfalls in kristalliner Form an.

Nach der Umsetzung wird das gasförmige Säureanhydrid eingeleitet Zum Einleiten des gasförmigen Säureanhydrids kann ein Gaseinleitungsrohr, das gegebenenfalls mit einer Glasfritte ausgestattet ist oder ein Hohlrührer eingesetzt werden.

Bei Verwendung von Kohlendioxid als Säureanhydrid wird bevorzugt das Gaseinleiten mit dem Auftreten einer bleibenden Trübung der Reaktionsmischung beendet Es werden dann 0,2—0,4 Mol Kohlendioxid je Mol Halogen-nitro-benzol verbraucht

Durch Eintropfen einer Mineralsäure wird dann ein ,pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt Hierzu wird bevorzugt Salzsäure oder Schwefelsäure eingesetzt

Mit Schwefeldioxid als Säureanhydrid kann in gleicher Weise ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt werden, der ergänzende Einsatz von Mineralsäuren ist jedoch bei Verwendung von Schwefeldioxid nicht im gleichen Maße wie bei Kohlendioxid erforderlich. Bei alleiniger Anwendung von Schwefeldioxid werden bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Schwefeldioxid je Mol Halogen-nitro-benzol verbraucht.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können anstelle von Kohlendioxid und Schwefeldioxid auch die Alkali- oder Erdalkalisalze der Kohlensäure oder der schwefligen Säure, wie z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonai. Natriumsulfit oder Natriumhydrogensulfit verwendet werden. Hierbei wird der erfindungsgemäße pH-Wert

eo durch Zugabe von Mineralsäuren eingestellt.

Falls anstelle der erfindungsgemäß eingeleiteten gasförmigen Säureanhydride ausschließlich stärkere Säuren, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden, erhält man unabhängig davon, ob man gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet oder Salzsäure zutropft, ölige Produkte, welche erst nach Zugabe von Emulgatoren oder Puffersubstanzen kristallisieren. Ausbeute und Reinheit der Produkte erreichen in diesem Fall nicht die

nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Werte. Bei Verwendung anderer starker Säuren ohne weitere Zusätze, beispielsweise bei Einsatz von Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure erhält man ebenfalls ölige bis harzartige Produkte, welche stark verunreinigt sind.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen auf einfache Weise Bis-{amino-phenyl)-disulfide in gut isolierbarer Form.

Bei deui erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefelwasserstoff vorzugsweise während und/oder im Anschluß an das Einleiten des gasförmigen Säureanhydrids durch Durchleiten von Luft oder einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch verdrängt.

Es ist möglich, zur Erzielung einer leichteren Kristallisierbarkeit und höheren Reinheit der Produkte bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Emulgatorzusätze zuzugeben. Emulgatoren sind beispielsweise Sulfonate von langkettigen Alkanen oder von Alkylaromaten, Polyether oder Alkylammoniumsalze. Bevorzugt kommen Sulfonate von Alkylaromaten zur Verwendung, wie beispielsweise Di-selo-butylnaphthalinsulfonat Bei Einsatz von Emulgatoren setzt man im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-°/o, des Emulgators bezogen auf das eingesetzte Halogennitro-benzol ein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden: Das Halogen-nitro-benzolderivat wird in Wasser suspendiert bzw. emulgiert und eine wäßrige Lösung von Natriumsulfid und Schwefel bei einer Innentemperatur von 60 bis 70⁰C mit einer solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß im Verlauf der zunächst ablaufenden exothermen Reaktion die Temperatur im angegebenen Bereich bleibt Die Reaktionsmischung wird dann 3 bis 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Dabei kann gegebenenfalls ein als Nebenprodukt entstandenes o-Haiogenaniiin über einen Wasserabscheider ausgekreist werden.

Man läßt dann das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und leitet dabei im Temperaturbereich von 40 bis 80° C, gegebenenfalls nach Zusatz eines Emulgators, das gasförmige Säureanhydrid ein. Gegebenenfalls wird durch Zugabe verdünnter Mineralsäuren der pH-Wert auf 4 bis 6 eingestellt Bei Durchleiten eines Inertgases läßt man die Reaktionsmischung erkalten. Das austretende Schwefel? asserstoff-haltige Gasgemisch kann gegebenenfalls mit Alkalilauge gewaschen werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis-(amino-phenyl)-disulfide sind in der Regel fest und kennen durch Filtration isoliert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Bis-(aminophenyl)-disulfide in einfacher Weise und mit hoher Reinheit erhalten. Insbesondere ist die Verfahrensführung mit ökonomischen und ökologischen Vorteilen verbunden. Die hier eingesetzten gasförmigen Säureanhydride, insbesondere Kohlendioxid, stellen keine Belastung der Umwelt dar.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Bis-(aminophenyl)-disuifide der allgemeinen Formel

bzw.

NH,

S—S

H₂N

S-S

NH,

worin Ri bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.

Beispielsweise seien die folgenden Bis-(amino-phenyi)-disulfide genannt:

Bis-(2-amino-phenyI)-disulfid,
Bis-(2-amino-4-chloro-phenyl)-disuIfid.
Bis-(2-amino-6-chloro-phenyi)-disuIfid.
Bis-(2-amino-phenyl)-disu!fid und
Bis-(4-amino-2-chloro-phenyI)-disulfid.

Die nach dem erfindungsgemäBe:v Verfahren hergestellten Bis-(amino-phenyl)-sulfide können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kautschukpeptisierungsmitteln sowie als Härtungsmittel und Verstrekku^gsmittel für Polyurethane verwendet werden (DT-OS 25 03 164).

Beispiel 1

In eine Emulsion aus 157,5 g (1,0MoI) l-Chlor-2-nitrobenzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 70⁰C unter Rühren eine auf etwa 70⁰C erwärmte Lösung von 260 g Natriumsulfid 60%ige (2,0 Mol) und 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft Die Reaktionsmischung wird dann vier Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete 2-Chloranilin durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Nach Entfernen der Heizquelle gibt man zur Reaktionsmischung 1 g Di-selc-butyl-naphtalinsulfonat als Emulgator und leitet während des Abkühlens ab etwa 6O⁰C Kohlendioxid bis zur beginnende:; Trübung ein. Unter Durchleiten von Luft, bis zum Erkalten wird dann 18°/oige Salzsäure zum Einstellen von pH 5 zugetropft Das Produkt fällt dabei in Form hellgelber Kristalle aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 5O⁰C im Vakuum getrocknet
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:

Ausbeute: ?13,2 g(91% d.Th.)

Gehalt: 963% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.88-90^cC

Beispiel 2

Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß kein Emulgator verwendet wird und keine Luft dur :hgeleitet wird.
Bis-(2-?mino-phenyl)-disulfid:

Ausbeute: 110,0 g (89% d. Th.)

Gehalt: 93,5% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.84-89°C

B e i s ρ i e I 3

Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß statt Kohlendioxid einzuleiten

7 8

42 g (0,5 Mol) Natriumhydrogencarbonat zur Reak- Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:

tionsmischung gegeben wurden und durch Eintopfen Ausbeute: 1133g (92% d. Th.)

von 18%iger Salzsäure pH 5 eingestellt wurde. Man er- Gehalt: 93,4% (Titration mit Perchlorsäure)

hielt das Produkt in Form hellgelber Kristalle. Schmp. 86—89°C

Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: 5

Ausbeute: 1074 g (87% d. Th.) Beispiel 7
Gehalt: 96,4% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.87—90⁰C Beispiel 7 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch

wird anstelle von Salzsäure Schwefelsäure (40%ig) ver-

Beispiel 4 io wendet. Außerdem wird die Reaktion ohne Verwendung eines Emulgators und ohne Durchleiten von Luft

78,7 g (0,5 Mol) l-Chlor-2-nitro-benzol werden in durchgeführt. Man erhält ein braungelbes, kristallines

300 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Zu dieser Emulsion Produkt,

wird eine auf 70⁰C erwärmte Lösung von 130 g Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:

(1,0MoI) Natriumsulfid 60%ig und 16 g (0,5 Mol) 15 Ausbeute: 119,6 g (96% d. Th.)

Schwefel in 100 ml Wasser so schnell gegeben, daß die Gehalt:92,0% (Titration mit Perchlorsäure)

Temperatur der Reaktionsmischung durch die exother- Schmp. 83—88⁰C
me Reaktion bei 90 bis 100⁰C bleibt Dann wird die

komplette Mischung vier Stunden unter Rückfluß zum Beispiel 8

Sieden erhitzt. Anschließend wird durch eine Wasser- io

dampfdestillation das als Nebenprodukt gebildete Beispiel 8 wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit der 2-ChIor-anilin (3,6 g, das sind 5,6 Mol-%) entfernt Zur Abweichung, daß 286 g (2,2 Mol) Natriumsulfid eingesiedenden Reaktionsmischung werden 46,7 g Essigsäure setzt wird, daß zur Abscheidung von Chloranilin ein zum Einstellen von pH 5 gegeben und das Erhitzen wird Wasserabscheider verwendet wird und daß die Salzsäunoch ungefähr fünf Minuten fortgesetzt In einem Schei- 25 re durch Schwefelsäure 40%ig ersetzt wird,
detrichter wird das geschmolzene Produkt (untere Pha- Bis-(2-amino-phenyl)-disuIfid:
se) von der wäßrigen Phase abgetrennt Ausbeute: 106,6 g (86% d. Th.)

Das nach Abkühlen erstarrte Produkt wird zerstoßen, Gehalt: 95,4% (Titration mit Perchlorsäure)

mit Wasser gewaschen und bei 40—50°C im Vakuum Schmp.g,*—90⁰C.

getrocknet 30

Bis-(2-amino-phenyl)-disuir!d: Beispiel 9
Ausbeute:48,5 g (78% d. Th.)

Gehalt:91,5% (Titration mit Perchlorsäure) In eine Emulsion aus 157,5 g (1,0MoI) l-Chlor-2-ni-

Schmp. 82-88°C trobenzol, 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel und 300 ml Wasser

35 wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 70⁰C

Beispiel 5 eine auf 70⁰C erwärmte Lösung von 265 g (2,04 Mol)

Natriumsulfid 60%ig in 500 ml Wasser innerhalb von

Beispiel 5 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt je- 90 Minuten eingetropft Die komplette Reaktionsmi-

doch wurde die gesamte Reaktion in einer Stickstoff- schung wird 150 Minuten unter Rückfluß zum Sieden

atmosphäre durchgeführt und fortwährend ein schwa- *o erhitzt und nach Aufsetzen eines Wasserabscheiders

eher Stickstoffstrom durch die Reaktionsmischung ge- weitere 90 Minuten erhitzt Dabei werden 14,7 g

leitet Außerdem wurde statt Salzsäure 40%ige Schwe- (113%) 2-Chlor-aniiin abgeschieden.

feisäure zum Einstellen von pH 5 verwendet Man er- Nach Entfernen der Heizquelle wird 1 g Di-sek.-bu-

hielt das Produkt in Form hellgelber Kristalle. tyl-naphthalinsulfonat als Emulgator zur Reaktionsmi-

Bis-(2-amino-phenyl)-disuIfid: 45 schung gegeben und bei ungefähr 6O⁰C Kohlendioxid

Ausbeute: 108,0 g (87% d. Th.) bis zur ersten Trübung eingeleitet Unter Durchleiten

Gehalt: 95,7% (Titration mit Perchlorsäure) von Luft wird dann Schwefelsäure (40%ig) zum Einstel-

Schmp.88—90⁰C len von pH 5 eingetropft Das Produkt fällt in Form

hellgelber Kristallflocken an.

Beispiel 6 50 Bis-(2-amino-phenyI)-disuIfid:

Ausbeute: 105,4 g(85% cLTh.)

In eine Emulsion aus ZS^ g(l,l Mol) Schwefel,300 ml Gehalt:973% (Titration mit Perchlorsäure)

Wasser und 20 ml Aceton werden bei einer Innentem- Schmp. 89—91%
peratur zwischen 60 und 70⁰C unter Rühren gleichzeitig

157,5 g (1,0MoI) geschmolzen l-Chlor-2-nitro-benzol 55 „ , . ...
und eine Lösung von 165g (2,04MoI) Natriumsulfid Beispiel iu
60%ig in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft Ober einen Wasserabscheider wird anschlie- 100 ml Wasser werden bei einer Innentemperatur ßend das Aceton abdestilliert und 10,5 g 2-ChloraniIin zwischen 60 und 70⁰C unter Rühren gleichzeitig mit (8,2 Mol-%) werden abgeschieden. Die Mischung wird 60 157,5 g (1,0 Mol) geschmolzenem l-ChIor-2-nitro-beninsgesamt vier Stunden zum Sieden erhitzt zol und einer Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid Nach dem Entfernen der Heizquelle wird die Mi- 60 %ig und 32,0 g (1,0 MoI) Schwefel in 50 ml Wasser schung mit Ig Di-sek-butyl-naphthalinsulfonat als tropfenweise versetzt Die Mischung wird dann 150 Mi-Emulgator versetzt und bei etwa 6O⁰C bis zur ersten nuten unter Rühren und weitere 90 Minuten am Was-Trübung Kohlendioxid eingeleitet Dann wird bis zum 65 serabscheider erhitzt Es werden 19,2 g(l 5,0%) 1-Chlor-Erreichen von pH 5 Schwefelsäure (40%ig) zugetropft 2-amino-benzo! abgeschieden. Die Reaktion wird, wie in und bis zum Erkalten Luft durch die Mischung geleitet Beispiel 9 beschrieben, zu Ende geführt Man erhält ein Man erhält ein ockergelbes, kristallines Produkt hellgelbes, feinkristallines Produkt

Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:
Ausbeute: 1093 g (88% d.Th.)
Gehalt: 93,1% (Titration mit Perchlorsäure)
Schmp.8r-90°C

Beispiel 11

1ΐ eine Emulsion aus 157,5 g (1,0 Mol) l-Chlor-2-nitrohjnzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 70⁰C eine auf 70⁰C erwärmte Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriunralfid 60%ig und 32.0 g (1,0MoI) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Die Mischung wird 150 Minuten unter Rückfluß und 90 Minuten am Wasserabscheider erhitzt. Man erhält 16,2 g (12,7%) 2-Chlor-anilin. Bei einer Innentemperatur von etwa 40°C werden dann etwa 60 g (0,94 Mol) Schwefeldioxid zum Einstellen von pH 5 in die Mischung geleitet und 1 g Disek.-bi!'.y!-naptha!insu!fonat als Emulgator yngesetzt. Dabei wird ein hellgelbes, feinkristallines Produkt gebildet.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:

Ausbeute: 107,8 g(87% d.Th.)

Gehalt: 93,7% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.87-90°C

Beispiel 12

Beispiel 12 wird zunächst analog Beispiel 11 durchgeführt. Am Wasserabscheider werden 14,8 g (11,6% 1 Zhlor-2-aminobenzol abgetrennt. Nach Entfernen der Heizquelle wird 1 g Di-selc-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator zum Reaktionsgemisch gegeben und bei ungefähr 60⁰C 100 ml einer 40%igen Natriumhydrogensulfitlösung (0,5 Mol) zugetropft Mit Schwefelsäure 40%ig wird dann der pH-Wert von 9 auf 5 gestellt Man erhält ein hellgelbes, feinkristallines Produkt.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:
Ausbeute: 1103 g (89% d. Th.)
Gehalt: 923% (Titration mit Perchlorsäure)
Schmp.86-89°C

Beispiel 13

In eine Emulsion aus 50,5 g (0,25 Mol) l-Brom-2-nitrobenzol und 75 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 7O⁰C eine Lösung von 66 g (0,5MoI) Natriumsulfid 60%ig und 83 g (0,275 Mol) Schwefel in 125 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft Die Mischung wird 150 Minuten unter Rückfluß und weitere 90 Minuten am Wasserabscheider erhitzt. Man erhält 1,6 g (2,7%) 1 -Brom-2-amino-benzol. Die Reaktion wird analog Beispiel 9 fortgesetzt Das Produkt fällt in Form feiner, gelber Kristalle an.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid:

Ausbeute: 283 g(91% d.Th.)

Gehalt: 943% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.86-89°C

Beispiel 14

fernen der Heizquelle wird 1 g Di-selc-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator zum Reaktionsgemisch gegeben, dann wird bei ungefähr 6O⁰C Kohlendioxid bis zur ersten Trübung eingeleitet und anschließend Schwefelsäure (40%ig) bis zum Erreichen von pH 5,5 eingetropft. Man erhält das Produkt in Form ockergelber Kristalle.
Bis-(4-amino-phenyl)-disulfid:

Ausbeute: 128,3 g (98% d. Th.)

Gehalt: 94,6% (Titration mit Perchlorsäure)

Schmp.76-78°C

Beispiel 15

In eine Suspension von 192 g(l Mol) 1.2-Dichlor-4-nitrobenzol in 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 50 und 90°C eine Lösung von 260 g (2,0MoI) Natriumsulfid 60%ig und 32,0 g (1,0MoI) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten eingetropft. Nach vierstündigem Erhitzen unter Rückfluß wird 1 £ Erkantol® zum Reaktionsgemisch gegeben und bei 80 bis 100⁰C werden 15 g Kohlendioxid eingeleitet. Unter Durchleiten von Luft wird durch Zugabe von Schwefelsäure pH 5,5 eingestellt und die Mischung von 80 auf 20°C abgekühlt. Man erhält ein gelbes, kristallines Produkt:

Bis-(4-amino-2-chloro-phenyl)-disulfid.
Ausbeute: 164,9 g (99% d. Th.)
Gehalt: 95,9% (Titration mit Perchlorsäure)
Schmp.l35-138°C

Beispiel 16

In eine Suspension von 192 g (1,0 Mol) 1,4-Dichlor-2-nitrobenzol in 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 7O⁰C eine Lösung aus 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60%ig und 32 g (1,0 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von zwei Stunden eingetropft Die Reaktionsmischung wird dann drei Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete 2,5-Dichlor-anilin durch Wasserdampfdestillation entfernt Nach Zugabe von 1 g Di-selc-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator wird während des Abkühlens bei etwa 80 bis 9O⁰C Kohlendioxid bis zur ersten Trübung eingeleitet und unter Durchleiten von Luft bei etwa 70 bis 8O⁰C durch Zugabe von Schwefelsäure pH 5,5 eingestellt Man erhält ein gelbes, kristallines Produkt:
Bis-(2-amino-4-chloro-phenyl)-disulfid.
Ausbeute: 126,4 g (80% der Theorie)

so Gehalt: 97,7% (Titration mit Perchlorsäure)
Schmp.l30-133°C

In eine Emulsion aus 1573 g (1,0 Mol) l-Chlor-4-nitrobenzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 90 und 100⁰C eine Lösung von 165 g (204MoI) Natriumsulfid 60%ig und 35,2 g (1,1 Mol) Schwefel in 50OmI Wasser innerhalb von Ϊ5 Minuten eingetropft Die Reaktionsmischung wird dann vier Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt Nach Ent-

Claims

'r 1 2 Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(ami- Patentansprüche: no-phenyl)-disulfiden durch Umsetzung von Halogen- nitro-benzolderivaten der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von Bis-{ammo-phe- ..._..

nyl)-disulfiden durch Umsetzung von Halogen-nitro- 5 NO₂

benzol-derivaten der allgemeinen Formel j» r3