DE2758786A1

DE2758786A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(amino-phenyl)-disulfiden

Info

Publication number: DE2758786A1
Application number: DE19772758786
Authority: DE
Inventors: Heinz Ulrich Dipl Chem D Blank; Theodor Dipl Chem Dr Pfister
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1979-07-12
Also published as: DE2758786C2

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-(asino-phenyl)-
disulfiden Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(Uino-phenfl )-disulfiden.
Es ist bekannt (DT-OS 2 503 164), Bis-(amino-nhenyl)-disulfide durch Umsetzung von Halogennitrobenzolen mit Natriumsulfid und Schwefel herzustellen. Nach der Reaktion wird durch Zusatz einer Säure, wie Essigsäure, der pH-Wert der Reaktion mischung auf einen Wert zwischen 4 und 7 eingestellt und die Reaktionsaischung unter Rückfluß gehalten.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(aminophenyl)-disulfiden durch Umsetzung von Halogen-nitrobenzolderivaten der

Forsel O2

R3

l zt (I)

R2

worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Amino, Cyano, Carboxyl cder Sulfo bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 fUr Halogen steht tnd R4 Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Amino, Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeutet, mit Natriumsulfid und Schwefel im wässrigen Medium und nachfolgende Einstellung eines pH-Wertes der Reaktionslmischung zwischen 4 und 6 gefunden, dadurch gekennzeichnet, daR man das Halogennitrobenzol, das Natriumsulfid und den Schwefel im Temperaturbereich von etwa 20 bis 1100 C urisetzt und dann ein gasförmiges Säureanhydrid im Temporaturbereich von etwa 0 bis 1000C einleitet, wobei ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt und der entstehende ScElwefelwasserstoff qleichzeitig entfernt wird.
Niederes Alkyl (R1 bis R4) kann ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenvasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Proypl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, sein. Bevorzugtes niederes Alkyl ist Methyl und Athyl.
Aryl (R1 bis R4) kann ein Rest wie Phenyl oder Naphthyl sein. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.
Halogen (R1 bis R4) kann Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein.
Bevorzugtes Halogen ist Chlor oder Brom.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Halogen nitro-benzolderivate sind Verbindungen der Formel worin R5 Chlor oder Brom und R6 Wasserstoff oder Chlor bedeutet.
Die Herstellung der Halogen-nitro-benzolderivate ist bekannt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 10/1, S. 499 - 515 (1971)) und kann beispielsweise durch Nitrierung yon Halogenbenzolen erfolgen.
Beispielsweise seien die folgenden Halogen-nitro-benzolderivate genannt: 1 -Chlor-2-nitrobenzol, 1-Brom-2-nitrobenzol, 1, 2-Dichlor-3-nitrobenzol, 1,4-Dichlor-2-nitrobenzol, 1,3-Dichlor-4-nitrobenzol, 1 ,3-Dichlor-2-nitrobenzol, 1-Chlor-4-nitrobenzol, 1 -Borm-4-nitrobenzol, 1 -Fluor-4-nitrobenzol und 1 , 2-Dichlor-4-nitrobenzol.
Besonders bevorzugtes Halogen-nitro-benzolderivat ist 1as l-Chlor-2-nitrobenzol.
Das Natriumsulfid fUr das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch Polysulfide enthalten. Es ist selbstverständlich auch möglich, Hydrate des Natriumsulfids einzusetzen. Im allgemeinen setzt man für das erfindungsgemäße Verfahren handelsübliches Natriumsulfid ein, das beispielsweise durch Reduktion von Natriumsulfat mit Wasserstoff oder Kohle (Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl., Band 15, S. 524-528 (1964)) erhalten wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann handelsüblicher Schwefel eingesetzt werden.Zweckmäßigerweise wird er in Form von Pulver oder Schuppen eingesetzt.
Die Umsetzung der Halogen-nitro-benzolderivate mit Natriumsulfid wird in wässrigem Medium durchgeführt; es können aber auch Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Ketonen wie z.B. Aceton, Methyläthylketon oder Diäthylketon und cyclischen Ethern, wie z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan, eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Halogen-nitro-benzolderivate mit Natriumsulfid und Schwefel wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 20 bis 1100C, vorzugsweise von 40 bis 900C, besonders bevorzugt von 60 bis 7O0C, durchgeführt.
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt werden; selbstverständlich ist es jedoch auch möglich, die Umsetzung bei Unter- oder Oberdruck durchführen.
Nach der Umsetzung wird erfindungsgemäß ein gasförmiges Säureanhydrid in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Als gasförmige Säureanhydride seien Kohlendioxid und Schwefeldioxid genannt.
Die gasförmigen sauren Anhydride werden im allgemeinen in Mengen von Jeweils 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol, Je Mol Halogen-nitrobenzol eingesetzt.
Nach der Ulsetzung wird erfindungigeliß ein pH-Wert von 4 bis 6, bevorzugt 4,5 bis 5,5 eingehalten.
Die Einstellung dieses pH-Wertes kann durch das Säure anhydrid und Mlneralsäuren, wie Salzsäure oder Schwefel säure, erfolgen. Vorzugsweise leitet an das Säureanhydrid in das Reaktionigeilich ein bis ein pH-Wert von 7 bis 10 erreicht ist und stellt dann durch Zutropfen einer Mineralsäure den erfindungigemäßen pH-Wert von 4 bis 6 ein.
Die Einleitung des gasförmigen sauren Anhydrids und die Einstellung des pH-Wertes erfolgt bei Normaldruck und im Temperaturbereich von 0 und 1000C, bevorzugt im Temperaturbereich von 40 bis 80°C.
Das erfindungagemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden: Man kann das Halogen-nitrobenzol in wäßriger Emulsion vorlegen und tropfenweise lit einer wässrigen Lösung von Schwefel/Natriumsulfid versetzen; bei sonst gleicher Abfolge kann auch der Schwefel zusammen mit dem Halogen-nitrobenzol vorgelegt werden; in umgekehrter Folge können auch Natriumsulfid und Schwefel vorgelegt werden, woraufhin dann das Halogennitrobenzol als Schmelze zugetropft wird; es ist aber auch möglich, das Halogen-nitrobenzolderivat einerseits und Natriumsulfid mit Schwefel andererseits in ein vorgelegtes Lösungsmittel synchron einzudosieren, wobei bei analoger Verfahrensweise auch der Schwefel vorgelegt werden kann.
Es ist bevorzugt, daß Halogen-nitrobenzol in wäßriger Emulsion vorzulegen, und mit einer wäßrigen Lösung von Schwefel/ Natriumsulfid zu versetzen.
Nebenprodukte, die bei der Umsetzung entstehen, beispielsweise o-Halogen-amino-benzolderivate können durch Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
Es ist aber auch möglich, die Halogenaniline während des Erhitzens unter Rückfluß auszukreisen, indem man belsplelsweise einen Flüssigkeitsabscheider verwendet. In diesem Flüssigkeitsabscheider scheiden sich die Halogenaniline jeweils als schwerere Phase ölig ab oder fallen gegebenenfalls in kristalliner Form an.
Nach der Umsetzung wird das gasförmige Säureanhydrid eingeleitet. Zum Einleiten des gasförmigen Säureanhydrids kann ein Gaseinleitungsrohr, das gegebenenfalls mit einer Glasfritte ausgestattet ist oder ein Hohlrührer eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Kohlendioxid als Säureanhydrid wird bevorzugt das Gaseinleiten mit dem Auftreten einer bleibenden Trübung der Resktlongmlschung beendet. Es werden dann 0,2 -0,4 Mol Kohlendioxid je Mol Halogen-nitro-benzol verbraucht. Durch Eintropfen einer Mineralsäure wird dann ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt. Hierzu wird bevorzugt SalzsäIre oder Schwefelsäure eingesetzt.
Mit Schwefeldioxid als Säureanhydrid kann in gleicher Weise ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt werden, der ergänzende Einsatz von Mineralsäuren ist Jedoch bei Verwendung von Schwefeldioxid nicht im gleichen Maße wie bei Kohlendioxid erforderlich. Bei alleiniger Anwendung von Schwefeldioxid werden bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol Schwefeldioxid Je Mol Halogen-nitro-benzol verbraucht.
In einer besonduwn Ausführungsform des erfindungigemäßen Verfahrens können anstelle von Kohlendioxid und Schwefeldioxid auch die Alkali- oder Erdalkalisalze der Kohlensäure oder der schwefliqen Säure, wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumsulfit oder Natriushydroqensulfit verwendet werden. Hierbei wird der erfindungsgemäße pH-Wert durch Zugabe von Mineralskurs eingestellt.
Falls anstelle der erfindungsgemäß eingeleiteten gasförmigen Säureanhydride ausschließlich stärkere Säuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, verwendet werden, erhält man unabhängig davon, ob man gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet oder Salzsäure zugetropft, ölige Produkte, welche erst nach Zugabe von Emulgatoren oder Puffersubstanzen kristallisieren. Ausbeute und Reinheit der Produkte erreichen in diesem Fall nicht die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Werte. Bei Verwendung anderer starker Säuren ohne weitere Zusätze, beispielsweise bei Einsatz von Schwefelsäure, Salpetersaure oder Phosphorsäure erhält man ebenfalls ölige bis harzartige Produkte, welche stark verunreinigt sind.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen auf einfache Weise Bis-(amino-phenyl)-disulfide in gut isolierbarer Form.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefelwasserstoff vorzugsweise während und/oder im Anschluß an das Einleiten des gasförmigen Säureanhydrids durch Durchleiten von Luft oder einem Inertgas, wie z.B. Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch verdrängt.
Es ist möglich zur Erzielung einer leichteren Kristall:lsierbarkeit und höheren Reinheit der Produkte bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches Emulgatorzusätze zuzugeben.
Emulgatoren sind beispielsweise Sulfonate von langkettigen Alkanen oder von Alkylaromaten, Polyäther oder Alkylammoniumsalze. Bevorzugt kommen Sulfonate von Alkylaromaten zur Anwendung, wie beispielsweise Di-sek.-butylnaphthalinsulfonat. Bei Einsatz von Emulgatoren setzt man im allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, des Emulgators bezogen auf das eingesetzte Halogennitro-benzol ein. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bevorzugt wie folgt durchgeführt werden: Das Halogen-nitrobenzolderivat wird in Wasser suspendiert bzw. emulgiert und eine wässrige Lösung von Natriumsulfid und Schwefel bei einer Innentemperatur von 60 bis 700C mit einer solchen Geschwindigkeit eindosiert, daß im Verlauf der zunächst ablaufenden exothermen Reaktion die Temperatur im angegebenen Bereich bleibt. Die Reaktionsmischung wird dann 3 bis 5 Stunden lang unter Rückfluß zu Sieden erhitzt. Dabei kann gegebenenfalls ein als Nebenprodukt entstandenes o-Halogenanilin über einen Wasserabscheider ausgekreist werden.
Man läßt dann das Reaktionsgemlsch auf Raumtemperatur abkühlen und leitet dabei im Teiperaturbereich von 40 bis 800C, gegebenenfalls nach Zusatz eines Emulgators, das gasförmige Säureanhydrid ein. Gegebenenfalls wird durch Zugabe verdünnter Mineralsäuren der pH-Wert auf 4 bis 6 eingestellt. Bei Durchleiten eines Inertgases läßt man die Reaktionsmischung erkalten. Das austretende Schwefelwasserstoff-haltige Gasgemisch kann gegebenenfalls mit Alkalilauge gewaschen werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis- (amino-phenyl) -disulfide sind in der Regel fest und können durch Filtration isoliert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Bis-(aainophenyl)-disulfido in einfacher Weise und mit hoher Reinheit erhalten. Insbesondere ist die VerfahrenafUhrung mit ökonomischen und ökologischen Vorteilen verbunden.
Die hier eingesetzten gasförmigen Säureanhydride, insbesondere Kohlendioxid, stollen keine Belastung der Umwelt dar.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Bis-(aminophonyl)-disulfide der Formel worin R1 bis R4 die oben genannte Bedeutung haben, hergestellt werden.
Beispielsweise seien die folgenden Bis-(amino-phenyl)-disulfide genannt: Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid, Bis- (2-amino-4-chloro-phenyl) -disulfid, Bis- (2-amino-6-chloro-phenyl) -disulfid, Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid und Bis-(4-amino-2-chloro-phenvl)-disulfid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis-(amino-phenyl)-sulfide können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Kautschukpeptisierungsmitteln sowie als Härtungsmittel und Verstreckungsmittel für Polyurethane verwendet werden (DT-OS 2 503 164).
BeisDiel 1 In eine Emulsion aus 157,5 g (1,0 Mol) l-Chlor-2-nitrobenzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C unter Rühren eine auf etwa 700C erwärmte Lösung von 260 g Natriumsulfid 60 Xlg (2,0 Mol) und 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Die Reaktionsmischung wird dann vier Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete 2-Chloranilin durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Nach Entfernen der Heizquelle gibt man zur Reaktionsmischung 1 g Di-sek.-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator und leitet während des Abkühlens ab etwa 600C Kohlendioxid bis zur beginnenden Trübung ein. Unter Durchleiten von Luft bis zum Erkalten wird dann 18 Xige Salzsäure zum Einstellen von pH 5 zugetropft. Das Produkt fällt dabei in Form hellgelber Kristalle aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 113,2 g (91 X d. Th.) Cehalt: 96,9 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 88 - 90°C Be Beispiel 2 Beispiel 2 wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß kein Emulgator verwendet wird und keine Luft durchgeleitet wird.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute; 110,0 g (89 X d. Th.) Gehalt: 93,5 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 84-89 0C Beisiel3 Beispiel 3 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß statt Kohlendioxid einzuleiten 42 g (0,5 Mol) Natriumhydrogencarbonat zur Reaktionsmischung gegeben wurden und durch Eintropfen von 18 zeiger Salzsäure pH 5 eingestellt wurde. Man erhielt das Produkt in Form hellgelber Kristalle.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute:107,5 g (87 X d. Th.) Gehalt: 96,4 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 87-900C Beispiel 4 78,7 g (0,5 Mol) l-Chlor-2-nitro-benzol werden in 300 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Zu dieser Emulsion wird eine auf 700C erwärmte Lösung von 130 g (1,0 Mol) Natriumsulfid 60 sig und 16 g (0,5 Mol) Schwefel in 100 ml Wasser so schnell gegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmischung durch die exotherme Reaktion bei 90 bis 1000C bleibt. Dann wird die komplette Mischung vier Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Anschließend wird durch eine Wasserdampfdestillation das als Nebenprodukt gebildete 2-Chlor-anilin (3,6 g, das sind 5,6 Mol«) entfernt.
Zur siedenden Reaktionsmischung werden 46,7 g Essigsäure zum Einstellen von pH 5 gegeben und das Erhitzen wird noch ungefähr fünf Minuten lang fortgesetzt. In einem Scheidetrichter wird das geschmolzene Produkt (untere Phase) von der wäßrigen Phase abgetrennt.
Das nach Abkühlen erstarrte Produkt wird zerstoßen, mit Wasser gewaschen und bei 40 - 500C im Vakuum getrocknet.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 48,5 g (78 X d. Th.) Gehalt: 91,5 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 82 - 880C Beispiel 5 Beispiel 5 wurde analog Beispiel 1 durchgeführt, Jedoch wurde die gesamte Reaktion in einer Stlokstoirfatsosphäre durchgeführt und fortwährend ein schwacher Stickstoffstrom durch die Reaktionsaischung geleitet. Außerdem wurde statt Salzsäure 40 9(ige Schwefelsäure zum Einstellen von pH 5 verwendet. Man erhielt das Produkt in Form hellgelber Kristalle.
Bis- (2-amino-phenyl) -disulfid: Ausbeute: 108,0 g (87 % d. Th.) Gehalt: 95,7 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 88-90°C Beispiel 6 In eine Emulsion aus 35,2 g (1,1 Mol) Schwefel, 300 il Wasser und 20 ml Aceton werden bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C unter Rühren gleichzeitig 157,5 g (1,0 Mol) geschmolzenes l-Chlor-2-nltro-bonzol und eine Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60 %ig in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Ueber einen Wasserabscheider wird anschließend das Aceton abdestilliert und 10,5 g 2-Chloranilin (8,2 Mol-%) werden abgeschieden.
Die Mischung wird insgesamt vier Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach Entfernen der Heizquelle wird die Mischung nit 1 g Di-sek-butyl-naphtalinulfonat als Emulgator versetzt und bei etwa 600C bis zur ersten TrUbung Kohlendioxid eingeleitet. Dann wird bis zum Breichen von pH 5 Schwefelsäure (40 Xig) zugetropft und bis zum Erkalten Luft durch die Mischung geleitet. Man erhält ein ockergelbes, kristallines Produkt.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 113,8 g (92 s d.Th.) Gehalt: 93,4 % (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 86 - 890C Beispiel 7 Beispiel 7 wird analog Beispiel 1 durchgeführt, Jedoch wird anstelle von Salzsäure Schwefelsäure (40 Xig) verwendet. Außerdem wird die Reaktion ohne Verwendung eines Emulgators und ohne Durchleiten von Luft durchgeführt.
Man erhält ein braungelbes, kristallines Produkt.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 119,6 g (96 X d. Th.) Gehalt: 92,0 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 83 - 880C Beispiel 8 Beispiel 8 wird analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Abweichung, daß 286 g (2,2 Mol) Natriumsulfid eingesetzt wird, daß zur Abscheidung von Chloranilin ein Wasserabscheider verwendet wird und daß die Salzsäure durch Schwefelsäure 40 Xig ersetzt wird.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 106,6 g (86 % d. Th.) Gehalt: 95;4 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 87-900C.
Beispiel 9 In eine Emulsion aus 157,5 g (l,o Mol) l-Chlor-2-nitrobenzol, 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C eine auf 700C erwärmte Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60 Xig in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Die komplette Reaktlonsmischung wird 150 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und nach Aufsetzen eines Wasserabscheiders weitere 90 Minuten erhitzt. Dabei werden 14,7 g (11,5 X) 2-Chlor-anilin abgeschieden.
Nach Entfernen der Heizquelle wird 1 g Di-sek.-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator zur Reaktionsaischung gegeben und bei ungefähr 600C Kohlendioxid bis zur ersten TrUbung eingeleitet. Unter Durchleiten von Luft wird dann Schwefelsäure t0 flig) zum Einstellen von pH 5 eingetropft. Das Produkt fällt in Form hellgelber fristallflocken an.
Bis- (2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 105,4 g (85 X d. Th.) Cehalt: 97,5 , (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 89-91 X Beispiel 10 100 ml Wasser werden bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C unter Rühren gleichzeitig mit 157,5 g (1,0 Mol) geschmolzenem l-Chlor-2-nitro-benzol und einer Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60 Xig und 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel in 50 nl Wasser tropfenweise versetzt.
Die Mischung wird dann 150 Minuten unter Rückfluß und weitere 90 Minuten am Wasserabscheider erhitzt. Es werden 19,2 g (15,0 X) l-Chlor-2-a-ino-benzol abgeschieden. Die Reaktion wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, zu Ende geführt. Man erhält ein hellgelbes, feinkristallines Produkt.
Bis-(2-amino-phenyl) -disulfid: Ausbeute: 109,3 g (88 96 d. Th.) Gehalt: 93,1 5' (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 87-90°C Beispiel 11 In eine Emulsion aus 157,5 g (1,0 Mol) l-Chlor-2-nitrobenzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C eine auf 700C erwärmte Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60 Xig und 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft. Die Mischung wird 150 Minuten unter Rückfluß und 90 Minuten am Wasserabscheider erhitzt.
Man erhält 16,2 g (12,7 X) 2-Chlor-anilin. Bei einer Innentemperatur von etwa 40 C werden dann etwa 60 g (0,94 Mol) Schwefeldioxid zum Einstellen von pH 5 in die Mischung geleitet und l.g Di-sek.-butyl-napthalinsulfonat als Emulgator zugesetzt. Dabai wird ein hellgelbes, feinkristallines Produkt gebildet.
Bis-(2-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 107,8 g (87 X d. Th.) Gehalt: 93,7 % (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 87-900C Beispiel 12 Beispiel 12 wird zunächst analog Beispiel 11 durchgefthrt.
Am Wasserabscheider werden 14,8 g (11,6 94 1hlor-2-aminobenzol abgetrennt. Nach Entfernen der Heizquelle wird 1 g Di-sek.-butyl-naphthalinsulDnat als Emulgator zum Reaktionsgemisch gegeben und bei ungefähr 600C 100 ml einer 40 frigen Natriumhydrogensulfitlösung (0,5"Mol) zugetropft. Mit Schwefelsäure 40 Polig wird dann der pH-Wert von 9 auf 5 gestellt.
Man erhält ein hellgelbes, feinkrfitallines Produkt.
Bis- (2-amino-phenyl) -disulfid: Ausbeute: 110,3 g (89 X d. Th.) Gehalt: 92,3 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 86 - 890C Beispiel 13 In eine Emulsion aus 50,5 g (0,25 Mol) l-Brom-2-nitrobenzol und 75 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 60 und 700C eine Lösung von 66 g (0,5 Mol) Natriumsulfid 60 Xig und 8,8 g (0,275 Mol) Schwefel in 125 ml Wasser innerhalb von 90 Minuten eingetropft.
Die Mischung wird 150 Minuten unter Rückfluß und weitere 90 Minuten am Wasserabscheider erhitzt.
Man erhält 1,6 g (2,7 X) 1-Brom-2-amino-benzol. Die Reaktion wird analog Beispiel 9 fortgesetzt. Das Produkt fällt in Form feiner, gelber Kristalle an.
Bis- (2-amino-phenyl) -disulfid: Ausbeute: 28,3 g (91.% d. Th.) Gehalt: 94,3 X (Titration mit P rchlorsäure) Schmp. 86 - 890C Beispiel 14 In eine Emulsion aus 157,5 g (1,0 Mol) l-Chlor-4-nitrobenzol und 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 90 und 1000C eine Lösung von 265 g (2,04 Mol) Natriumsulfid 60 fiig und 35,2 g (1,1 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 15 Minuten eingetropft.
Die Reaktionsmischung wird dann vier Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle wird 1 g Di-sek.-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator zum Reaktionsgemisch gegeben, dann wird bei ungefähr 600C Kohlendioxid bis zur ersten Trübung eingeleitet und anschließend Schwefelsäure (40 %ig) bis zum Erreichen von pH 5,5 eingetropft. Man erhält das Produkt in Form ockergelber Kristalle.
Bis-(4-amino-phenyl)-disulfid: Ausbeute: 128,3 g (98 X d. Th.) Gehalt: 94,6 X (Titration mit Perchlorsäure) Schmp. 76-780C Beispiel 15 In eine Suspension von 192 g (l.Mol) 1. 2-Dichlor-4-nitrobenzol in 300 ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 50 und 900C eine Lösung von 260 g (2,0 Mol) Natriumsulfid 60 9(ig und 32,0 g (1,0 Mol) Schwefel in 500 ml Wasser innerhalb von 10 Minuten eingetropft.
Nach vierständigem Erhitzen unter Rückfluß wird 1 g Erkantol zum Reaktionsgemisch gegeben und bei 80 bis 100°C werden 15 g Kohlendioxid eingeleitet. Unter Durchleiten von Luft wird durch Zugabe von Schwefelsäure pH 5,5 eingestellt und die Mischung von 80 auf 200C abgektiMt.
Man erhält ein gelbes, kristallines Produkt: Bis-(4-amino-2-chloro-phenyl)-disulfid.
Ausbeute: 164,9 g (99 X d. Th.) Gehalt: 95,9 X (Titration mit PerchlorsEurf!) Schmp. 135 - 1380C beispiel 16 In eine Suspension von 192 g (l,o Mol) 1,4-Dichlor-2-nitrobenzol in voo ml Wasser wird bei einer Innentemperatur zwischen 6o und 7c°C eine Lösung aus 265 g (2,o4 Mol) Natriumsulfid 6o%ig und 32 g (l,o Mol) Schwefel in 5oo ml Wasser innerhalb von zwei Stunden eingetropft. Die Reaktionsmischung wird dann drei Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und anschließend wird das als Nebenprodukt gebildete 2,5-Dichloranilin durch Wasserdampftdestillation entfernt. Nach Zugabe von 1 g Di-sek.-butyl-naphthalinsulfonat als Emulgator wird während des Abkühlens bei etwa 80 bis 9o°C Kohlendioxid bis zur ersten Trübung eingeleitet und unter Duchleiten von Luft bei etwa 7O bis 80°C durch Zugabe von Schwefelsäure pH 5,5 eingestellt. Man erhält ein gelbes, kristallines Produkt: Bis-(2-amino-4-chloro-phenyl)-disulfid.
Ausbeute: 126,4 g (8o % der Theorie) Gehalt: 97,7% (Titration mit Perchlorsäure) Schmp.: 130-133°C

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(amino-phenyl)-disulfiden durch Umsetzung von Halogen-nitro-benzolderivaten der Formel worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, :litro, Amino, Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeuten, wobei wenigstens einer der Reste R1, R2 oder R3 für Halogen steht und R4 Wasserstoff, niederes Alkyl, Aryl, Halogen, Nitro, Amino, Cyano, Carboxyl oder Sulfo bedeutet, mit Natriumsulfid und Schwefel im wässrigen Medium und nachfolgende Einstellung eines pH-Wertes der Reaktionsmischung zwischen 4 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Halogennitrobenzol, das Natriumsulfid und den Schwefel im Temperaturbereich von etwa 20 bis 1100C umsetzt und dann ein gasförmiges Saureanhydrid im Temperaturbereich von etwa 0 bis 1000C einleitet, wobei ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt wird und der entstehende Schwefelwasserstoff gleichzeitig entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasfömrige Säureanhydrid in Mengen von 0,1 bis 5 Mol, Je Mol lialoqen-nitro-benzolderivat einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Säureanhydrid Kohlendioxid oder Schwefeldioxid einsetzt.
4. Verfahren nach den AnsprUchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als gasförmiges Anhydrid Kohlendioxid und zur Einstellung des pH-Wertes Salzsäure oder Schwefelsäure verwendet.