DD147945A5 - Verfahren zur herstellung von bis-(silylaethyl)-oligosulfiden - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(silylaethyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel I &R&ind4-(m+n)!R&exp1!&indn! Si&CH&ind2!CH&ind2!!m&&ind2! S&indmx!.Das erfindungsgemaesze Verfahren zeichnet sich dadurch aus,dasz man ein Vinylsilan der allgemeinen FormelII mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 Grad C, unter Druck von 1 bis 25 bar und mit Hilfe von an sich bekannten Sulfidierungskatalysatoren umsetzt. Es hat sich gezeigt,dasz die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, oben erwaehnten oligosulfidischen Silanan (DE-OS 25 42 534). Die nach dem erfindungsgemaeszen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukmischungen und deren Vulkanisaten zu erzielen als mit den Additiven nach der oben genannten DE-PS 22 55 577.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bis-(sily^ätnyl)~oligosulfiden Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(sily5äthyl)-oligosulfiden der nachfolgend genannten allgemeinen Formel (I).

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus äen entsprechenden Alkoxysilylalkylmercaptanen durch direkte Umsetzung mit Schwefel herzustellen (DE-PS 24- 05 758). Die gleichen oligosulfidischen Silane können in noch einfacherer und eleganter Yv'eise aus den Alkoxy si lylalkylhalogeniden mit insbesondere Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Reaktion hergestellt -werden. Dabei entsteht überschüssiger Schwefelwasserstoff (DS-OS 25 4-2

Es ist ferner bekannt, die Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfide aus den entsprechenden Disulfiden durch Umsetzung mit Schwefel bei Temperaturen zwischen 100 und 200 ⁰C herzustellen (DE-OS 23 60 471).

Alle oben genannten Oligosulfide besitzen bis zu maximal 6 Schwefelatome gewissermaßen als Brücke zwischen den beiden am Silicium gebundenen Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen zwischen 1 und 10 Kohlenstoff atome aufweisen können.

Es ist schließlich bekannt, aus Vinylsilanen durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff Silylalkylthioäther zu gewinnen (DS-AS 10 00 817). .'

π r ·; α <λ -ι λ

²¹

- 2 - 56 14-3/18

Bekanntlich haben oligosulfidische Silane als Additive in Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Kaut schuloiL schlingen u.a. zur Verbesserung der mechanischen Werte der Vulkanisate daraus eine beachtliche Bedeutung erlangt (DE-PS 22 55 577)·

In Mischungen auf Basis bestimmter Kautschuke ist auch der Einsatz schwefelfreier Silane, die ungesättigte organische Gruppen als Ligand am Siliciumatom besitzen, möglich. Weiterhin ist es bekannt, daß die Silylalkylthioäther keine vorteilhaften kautschuliechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten hervorrufen und daß die Mercaptosilane unter anderen -Nachteilen einen intensiven, sehr unangenehmen Geruch verbreiten.

Ziel der Erfindung .

Es hat sich gezeigt, daß die Verfahrenserzeugnisse nicht identisch sind mit den bekannten, oben erwähnten oligosulfidischen Silanen (DE-OS 25 42 534). Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Silane gestatten es, praktisch die gleichen hervorragenden und zum Teil noch bessere Ergebnisse in Kautschukini schlingen und deren Vulkanisaten zu erzielen als mit den Additiven nach der oben genannten DE-PS 22 55 577.

Darlegung des Wesens der Erfindung ·

Aufgabe der Erfindung war die Auffindung eines neuen und nützlichen Verfahrens zur Herstellung von schwefelhaltigen· Silanen, die z.B. in Kautschukmischungen, welche silikatische Füllstoffe enthalten, gut und leicht einzuarbeiten sind und u.a. den Vulkanisaten daraus besonders vorteilhafte Eigenschaften verleihen. :

18.9.1979 - 3 - 56 14-3/18

Ss wurde nun gefunden, daß man Bis~(silyläthyl)-oligosulfide mit bis zu mehr als 7 Schwefelatomen im Molekül nach einem neuen Verfahren herstellen kann. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(silyläthyl)-oligosulfiden der allgemeinen Formel (I) - .. . '

a.}

^CH2^0H2j m \ ₂ ⁵W

in der bedeuten R Chlor, Brom, Jod

CL- bis C~-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-Äthoxy-äthoxy oder Hydroxy, .

Ε'¹ C^- bis Co-Alkyl,' Phenyl oder Cc- bis C -Cycloalkyl

η Ο, 1 oder 2

m 1 oder 2, wobei m + η = 1, 2 oder 3 ist

χ 2,0 bis 8,0

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Vinylsilan der allgemeinen Formel

II (₂

in der I?, E , η und m die angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelr wasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis 1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von 1 : 0 bis 1 : 5 bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 ⁰C unter Druck von

21 7 4 62 ¹⁸·⁹·¹⁹⁷⁹

- 4- - 56 143/18

1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten Sulfidierungskatalysatoren umsetzt.

•

Eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnet sich dadurch aus, daß die Umsetzungsprodukte gegebenenfalls hydrolysiert oder teilhydrolysiert werden»

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt, allgemein ausgedrückt, die Addition von Schwefel an äthylenisch ungesättigte organische Gruppen aufweisende Organosilane und wird vorzugsweise unter autogenem Druck und bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Bei der Reaktion, die alternativ · auch in Anwesenheit von Schwefelwasserstoff ausgeführt werden kann, wird der elementare Schwefel offenbar so in das Organosilanmolekül eingebaut, daß sich Schwefelbrücken mit mehr als einem .Schwefelatom im Molekül bilden, je nach der eingesetzten Menge Schwefel.

Es wird angenommen, daß bei Anwendung insbesondere größerer Schwefelmengen ein Teil des Schwefels in Form von Kettenverzweigung der Schwefelbrüeke zwischen den Silylalkylgruppen eingebaut wird. Auch ohne zusätzlich Schwefelwasserstoff zu verwenden, entstehen offensichtlich schwefelhaltige Verbindungen und Verbindungsgemische, die z.T. gleich gute und z.T. bessere Verarbeitungseigenschaften von Kautschukformmassen und auch gummitechnischen Eigenschaften von Vulkanisaten daraus hervorrufen, als im Vergleich dazu mit bekannten oligosulfidischen Silanen bewirkt werden können, wobei man die Reaktionen, sowohl ohne als auch mit Schwefelwasserstoff, unter Druck durchführt und bei einer

17 4 62 18.y.1979 - 5 - 56 143/18

Temperatur, die im allgemeinen über der Siedetemperatur der entsprechenden Silanausgangsverbindungen liegt. Es konnten auf dem neuen Weg Silane mit bis zu acht Schwefelatomen im Molekül hergestellt werden, auch wenn nur eine ungesättigte organische Gruppe je Silanausgangsmolekül vorgegeben war. Es hat sich abisr gezeigt, daß die Menge Schwefel, die eingesetzt wird, ein anwendungstechnisches Optimum erreichen läßt. Dies liegt in der Regel bei etwa 7,5 Mol elementaren Schwefels pro Mol eingesetztem Silan und ist etwas abhängig von dem speziellen Silan, das zur Reaktion gebracht wird. Eine deutlich darüber hinausgehende Schwefelmenge bringt in der Kautschuktechnologie anwendungstechnisch keine wesentlichen Vorteile, sondern erschwert lediglich die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, weil der nicht zur Reaktion gekommene oder nach dem Erkalten der Reaktionsprodukte wieder ausgeschiedene Schwefel abgetrennt werden muß, z.B. durch Filtration.

Von dem Gesamtschwefelgehalt der synthetisierten Verbindungen ist insbesondere der analytisch erfaßbare polysulfidisch gebundene Schwefel anwendungstechnisch, insbesondere in der Kautschuktechnologis, besonders wirksam.

Von den erfindungsgemäß hergestellten Silanen wurden HMR-Spektren aufgezeichnet, deren Auswertung den Schluß nahelegt, daß als Folge der Reaktion ohne Schwefelwasserstoff die Anordnung der Schwefelatome in den Silanen weit weniger definiert und festgelegt ist, als wenn nach der alternativen Reaktionsweise - bei der angenommen wird, daß die Schwefelwasserstoff-Anlagerung an die Doppelbindung der ungesättigten Verbindungen unter primärer Bildung des entsprechenden Mercaptans in erster Stufe und nachfolgender Addition des primär gebildeten Mercaptans an eine Doppelbindung eines

21 7 4 62 18.9.1979 - .6 - . 56 143/18

weiteren Moleküls unter gleichzeitiger Einlagerung von elementarem Schwefel in die Kette in zweiter Stufe - gearbeitet wird. , -

Es hat sich gezeigt, daß· die genannten Reaktionen auch bei stark erhöhtem Druck und Temperatur praktisch nicht oder nicht in ausreichender Geschwindigkeit oder nicht ' ' in der gummitechnisch so günstigen Richtung verlaufen, •wenn- ohne Katalysator gearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß basisch wirkende Stoffe sich für die Katalyse besonders gut eignen, wie Alkalien, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen und insbesondere Natriumäthylat, Kaliumäthylat, Natriummethylat, Natrium-isopropylat usf. Auch bei Anwendung von Bydrochinönen als Katalysatoren werden vergleichbare, gute Ergebnisse erzielt, insbesondere bei Verwendung von Hydrochinon selbst.

Die Temperatur kann in relativ weiten Grenzen von etwa 100 bis 210 ⁰C ohne Nachteil für die Qualität der Reaktionsprodukte variiert werden und ist, wie üblich, im : Zusammenhang mit der Reaktionszeit zu sehen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Kombination von 150⁰O und der Reaktionsdauer von 7 Stunden erwiesen. Unter etwa 100 ⁰C findet offenbar nur eine Reaktion statt, die zu keinem kautschuktechnologisch verwertbaren Produkt führt. Bei deutlich über 200 °0 liegenden Reaktionstemperaturen, z.B. bei etwa 250 ⁰C, beginnt die Zersetzung der Reaktionsprodukte · , . .

Der Reaktionsdruck, d.h. der Gesamtdruck bei der jeweiligen Reaktionstemperatur, kann ebenfalls stark schwanken, und zwar zwischen etwa 1 und 25 bar. Er kann z.B. durch die Druckzufuhr von Schwefelwasserstoff eingestellt werden. Im allgemeinen ist der autogen entstehende Druck ausreichend.

18.9.1979 - 7 - 56 14-3/18

Je nach, der gewünschten Schwefelmenge im Molekül des erfindungsgemäßen SiIans wird das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefel gewählt, und zwar im Bereich zwischen etwa 1 : 2,5 bis 1 : 10.

Wird der Schwefelwasserstoff mitverwendet, so kann das Molverhältnis von Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff zwischen etwa 1 : 0,1 (1:0 "bedeutet Ausschluß von H₂S) und 1 : 5 betragen·

Bei der Umsetzung ist durch Wahl der geeigneten technischen Ausrüstung besonders darauf zu achten, daß der elementare Schwefel, der bei der erhöhten Reaktionstemperatur flüssig vorliegt, durch intensive Durchmischung mit dem Silan besser zur Reaktion gebracht wird. Nach der Beendigung /der Reaktion läßt man das Reaktionsgemisch unter fortgesetztem Rühren erkalten und verfährt weiter, wie in den Beispielen beschrieben.

Vinylsilane der Formel II sind beispielsweise folgende: Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylphenyldichlorsilan, Vinyldiphenylchlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltripopoxysilan, Vinyl-tris-i-propoxysilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)-silan, Divinyldichlorsilan, Divinyldibrom- und -di-jodsilan, Divinyldiäthorxysilan, Divinyldimethoxysilan, Divinyl-di-i-propoxysilan, Divinyl-di-n-propoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyläthyldiäthoxysilan, Vinylmethyl-di-(2-äthoxy-äthoxy)-silan, Vinyldiäthyläthoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldiäthyl-2-methoxyäthoxysilan, Vinylphenyldiäthoxysilan, Vinyldiphenylmethosysilan, Vinylcyclohesqyldiäthoxysilan, Vinylcyclopentyldiäthoxysilan und Vinylcycloheptyldimethoxysilan. Monovinylsilane werden bevorzugt eingesetzt.

7 4 62 18.9.1979 - 8 - 56 143/18

Die erfindungsgemäße, gegebenenfalls stattfindende Hydrolyse oder Teilhydrolyse der erhaltenen Umsetzungsprodukte -wird nach an sich bekannten Verfahren ausgeführt. Dabei werden hydrolysierbare Gruppen R in Hydroxygruppen übergeführt.

Für alle in den Abbildungen wiedergegebenen 60 MHZ H -EMR-Spektren galten folgende Arbeitsvorschriften: Lösungsmittel CDCl^; Temperatur 37 ⁰C; Filter Bandbreite 4 Hz; R.F. Feld 0,02 mG; Registrierzeit 250 s; Registrierbereich 500 Hz; Spektrum Amplitude 8. Interner Standard war Tetramethylsilan (<Γ - Wert = 0). Zur Kurve des NMR-Spektrunis gehört die jeweils auch wiedergegebene IntegrationskuTve.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bis-(silyläthyl)-oligosulfide als Verstärkungsadditive (Haftvermittler) in vernetzbaren Kautschukmischungen, die silikatische Füllstoffe und gegebenenfalls Ruß sowie gegebenenfalls Schwefel und weitere übliche Mischungsbestandteile enthalten.

Ausf ührunp;sbei spi e 1 e ' ..

Beispiel 1 ...

In einem 1,5 Liter fassenden Rührgefäß werden 300 g Schwefel in Pulverform (entsprechend 9,37 Mol) in 238 g Vinyltriäthoxysilan (1,25 Mol) mit Hilfe eines Flügelrührers dispergiert. Diese Dispersion wird in ein mit automatischem Rührwerk ausgerüstetes Druckgefäß von 2 Liter Inhalt gefüllt. Mach Zugabe von 12 g Hydrochinon als Katalysator

21 7 4 62 18.9.1979

- 9 - " 56 143/18

wird das Druckgefäß geschlossen und im Laufe einer halben Stunde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 150 ⁰C aufgeheizt, wobei der Druck auf etwa 5 bar ansteigte Unter diesen Bedingungen und bei intensivem Rühren läßt man die Reaktion noch 7 Stunden weiterlaufen. Danach kühlt man ab und entspannt den Inhalt des Gefäßes. Der nicht umge-' setzte Schwefel wird abfiltriert. Das übrigbleibende Umsetzungsprodukt ist eine schwach rötlichbraune, klare, Mcht ölige Flüssigkeit, die einen Gesamtschwefelgehalt von 39 »1 Gewichtsprozent und einen Polyschwefelgehalt von 24,9 Gewichtsprozent aufweist. Von den Vinyigruppen*- stammende ungesättigte Kohlenstoffatome sind nicht mehr nachweisbar.

Die anwendungstechnische Prüfung des Umsetzungsproduktes in einer Kieselsäure-Füllstoff enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuk-Prüfmischung ergab sowohl bei konventioneller Vernetzung mit Schwefel als auch bei elementar-schwefelfreier Vernetzung mit dem schwefelhaltigen Umsetzungsprodukt eine beachtliche Steigerung der Zugfestigkeit im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, ferner praktisch gleich gute bzw. verbesserte Moduli sowie eine deutlich gesteigerte Vernetzungskinetik.

Beispiel 2 ' ,

Der Ansatz des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß dem Autoklaven vor der Aufheizung Schwefelwasserstoff bis zu einem Druck von 10 bar aufgedrückt wurden. Reaktionszeit und -temperatur blieben unverändert. Der Gesamtschwefelgehalt des filtrierten, klaren. Reaktionsproduktes betrug nunmehr 27,6 und der Gehalt an

217 4 62 18.9.1979 - 10 - . 56 143/18

polysulfidisch gebundenem Schwefel 17»6 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum des Beaktionsproduktes ist in Abbildung 1 wiedergegeben.

Die kautschuktechnologische Anwendungsprüfung in Analogie zum Beispiel 1 ergab, daß das Umsetzungsprodukt, hergestellt unter zusätzlicher Verwendung von HgS, ebenfalls im Vergleich mit einem oligosulfidischen Silan nach Stand der Technik, eine deutliche Erhöhung der Vernetzungskinetik bewirkt, sowohl bei der Schwefelvulkanisation als auch bei elementarschwefelfreier Vernetzung; dabei wird die Zugfestigkeit (DIN 53 504) des Vulkanisats bzw. Vernetzungsprodukts deutlich erhöht, während bei'den Meßwerten für die Moduli, die Stoßelastizitäten (ASTM D 624) und die Weiterreißwiderstände (DIN 53 507) die schon sehr guten Werte des Vergleichssilans erreicht werden bzw. nahezu erreicht werden,

Beispiel 3

Wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 gearbeitet, jedoch Vinylsilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 10 eingesetzt, so erhält man ein umsetzungsprodukt, das 33,4 Gewichtsprozent Gesamtschwefel und 18,8 Gewichtsprozent polysulfidisch gebundenen Schwefel enthält und dessen KMR-Spektrum in der Abbildung 2 wiedergegeben ist. Die kautschuktechnologische Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ergab viiederum im Vergleich mit dem bekannten oligosulfidischen Silan verbesserte Prüfwerte. Bemerkenswert sind erneut die Erhöhung der Vernetzungskinetik und eine Verkürzung der Inkubationszeit durch das Umsetzungsprodukt bei. schwefelhaltiger und bei schwefelfreier Vernetzung der geformten Kautschukmassen.

' 2i 7 4 62 18.9.1979 - 11 - 56 143/18

Beispiel 4-

Wird das Beispiel 3 wiederholt, nur die Reaktionszeit erhöht (auf 21 Stunden), so erhält man ein Reaktionsprodukt mit erhöhtem Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel (20,1 Gewichtsprozent), aber einem 'geringeren Gehalt an Gesamtschwefel (30?7 Gewichtsprozent). Das NMR-Spektrum dieses Produktes gibt die Abbildung 3 wieder.

Die Prüfung des Umsetzungsproduktes in Kautschukformmassen und -vulkanisäten zeigte wiederum gute Ergebnisse wie insbesondere eine Erhöhung der Vernetzungsgeschwindigkeit sowie eine Erhöhung der Zugfestigkeiten nach der Vulkanisatioh (schwefelfrei und schwefelhaltig) und beispielsweise eine Erhöhung des Weiterreißwiderstandes (DIN 53 507) nach der schwefelfreien Vernetzung.

Beispiel 5

Wiederum in Übereinstimmung mit den in den Beispielen 1 und 3 gegebenen Bedingungen und Mengen wird ein Umsetzungsprodukt, diesmal mit einem Einsatz von Vinyltriätho:xysilan und Schwefel im Molverhältnis von 1 : 5j hergestellt. Es hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 36»6 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 22,9 Gewichtsprozent. Das NMR-Spektrum desselben ist in der Abbildung 4-wiedergegeben. Der hohe Schwefelgehalt beiderlei Art ergibt bei der kautschuktechnologischen Prüfung besonders vorteilhafte Ergebnisse: eine deutlich erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit im Vergleich mit den Meßergebnissen, die wiederum mit dem bekannten oligosulfidischen Silan Si 69 erhalten wurden; ferner einen günstigeren Vernetzungsumsatz,

21 7 4 62 ¹⁸·⁹·¹⁹⁷⁹

- 12 - 56 143/18

insbesondere bei der Schwefelvulkanisation, eine deutlich verbesserte Zugfestigkeit (DIN 53 504), mindestens gleich gute Moduli sowie Weiterreißwiderstände (DIN 53 507) und geringe Erhöhungen der Shore-A-Härte.

Beispiel 6 . »

In Anlehnung in das Beispiel 2 wurde mit folgenden Varianten ein Umsetzungsprodukt bei zusätzlichem Einsatz von Schwefelwasserstoff hergestellt: HgS-Druck 11 bar, Reaktionstemperatur 200 ⁰C (Reaktionszeit 7 Stunden), Vinyltriäthoxysilan und Schwefel im Molverhältnis 1 : 10. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gesamtschwefelgehalt von 25,2 und einen Gehalt an polysulfidisch gebundenem Schwefel von 14,5 Gewichtsprozent. Sein HMR-Spektrum ist in der Abbildung 5 wiedergegeben.

Aus der kautschuktechnologischen Prüfung dieses Umsetzungsproduktes ist ersichtlich, daß die gemessenen Werte auf dem gleichen Niveau liegen wie die entsprechenden Werte des Beispiels 2, z.T. noch etwas günstiger (Verhetzungskinetik, Weiterreißwiderstand), z.T. etwas ungünstiger (Zugfestigkeit, Moduli).

Beispiel 7

Zur Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Silane (siehe Beispiel 4) und zum Nachweis der überlegenen Wirkung derselben wurden folgende Kautschukmischungen sowie deren daraus hergestellte Vulkanisate bzw· Vernetzungsprodukte geprüft.

18.9.1979 56 143/18

• . Mischung Rr. (Mengen in Gewichtsteilen) Bestandteile V 1. E 1.1 E 2.1 E 3.1 E 4.1 B 5.1 E 6.1 T 2 E 1.2 E 2.2 E 3.2 B

Styrol-Buta-. di en-Kaut- schuk (SBR 1500) 100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Kieselsäure?^ Füllstoff u 40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40	40
Zinkoxid (Rotsiegel qualität) 3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3	3
Stearinsäure^-) 2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
Silan Si 69 3	—	—	—	-	-.	—	3.	-	·—	-	-
Silan gdmäß Beispiel 1 -	3	• —	-	-	—	-	-	3	—	—
Silan gemäß Beispiel 2 -	—	3	—	—	—	—	—	—	3	-	—
Silan gemäß Beispiel 3 -	-	-	3		. —	—	- .		-	3	-
Silan gemäß Beispiel 4 -	-	-	-	3	-	—	-	-	—	—	3
Silan gemäß Beispiel 5 ~			...		3

217 4

-4Ί-

100

if

CVJ I I

I I I I

100

CVJ I I

I I

, 18.9.1979

56 143/18

Mischung Nr. (Mengen in G-ewichtsteilen) Bestandteile T1.-E1.1 E 2.1 E 3.1 E 4.1 E 5.1 B 6.1 Y 2 E 1.2 E 2.2 E 3.2 E

Silan gemäß

Beispiel" 6 -- - - - - 3 --'.- __

V

Ν,ΪΓ-Dimethyl- .

Ν,Ν-diphenyl-

thiuramdisul- .

fid - - - - - - . - 22 2 22.

Benzothiazyl- ' ·.' '.

2-Gyclohexyl- ·

sulfenamid 1 1 1 1 1 1 i-._-

2 2 2 2 2 2 2 _-- --

Fällung hergestellt, aktiv, mit spezifischer Oberfläche (DIN 66 132) von 175 m²/g und einer mittleren Primärteilchengröße von 18jjm

Bis-(3-triäthoxysilylpropyl)-oligosulfid mit Schwefelmindestgehalt von 22,0 Gewichtsprozent nach St?and der Technik

217

CvJ CM

1 I

I I

18.9.1979 56 143/18

Die erste Hälfte der Kautschukmischungen,mit der Vergleichsmischung V 1. nach Stand der Technik und den erfindungsgemäßen Mischungen (Anwendung der neuen Silane in Kaut schuloni schlingen) E 1.1 bis E 6.1 mit den neuen. Silanen der Herstellungsbeispiele 1 bis 6 ist konventionell mit Schwefel und Beschleunigern vulkanisiert worden. Die zweite Hälfte der Kautschulonischungen mit der Vergleichsmischung Y 2. nach einem jüngeren Stand der Technik (siehe z.B. DE-PS 25 36 674, GB-PS 1 524 077 oder PR-PS 75 26 918) und den erfindungsgemäßen Mischungen E 1.2 bis E 6.2 ebenfalls mit den neuen Silanen gemäß den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 ist ohne Elementarschwefel mit Hilfe der oligosulfidischen Silane in Gegenwart von Beschleunigern vernetzt worden.

Die Prüfungen der Kautschukmischungen (wie z.B. auf die Vernetzungslcinetik) wurde nach DIN 53 529 (Vornorm vom Oktober 1972) mit dem Titel "Vulkametrie" (auch Rheometerprüfung genannt) vorgenommen (Verformungsamplitude: 3°· Prüffrequenz: 3 Zyklen pro Mnute. Prüftemperatur: 155 ⁰C. Rheometer der Firma Monsanto, Typ 1/IPV). Dabei bedeuten t 10 % die Reaktionszeit (Vulkanisationszeit) bis zum 10%igen Umsatz in ItH nut en und t 90 % die Reaktionszeit bis zum entsprechenden 90%igen Umsatz. Die Differenz t 90 %- t 10 % ist ein Maß für die Reaktionskinetik, und kürzere- Zeiten weisen auf eine größere Kinetik hin.

Die Μθββμ^βη der Zugfestigkeiten und Moduli (beide in

kp/cm gemessen) der entsprechenden Vulkanisate bzw. Vernetzungsprodukte (Vulkanisations- bzw. Vernetzungstemperatur 155 ⁰O) wurden nach DIH 53 504 ausgeführt, die der Weiterreißv?iderstände nach DIN 53 507 und die der Shore-A-Härten nach DIN 53 505-^x

._Λξ 217 4 62 18.9.1979

>*6- 56 143/18

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt,

Die Auswertung der Meßergebnisse ist in der Beschreibung jeweils im Anschluß an das betreffende Herstellungsbeispiel zu finden, wie etwa zum Beispiel 1 im 2· Absatz»

18.9.1979

Prüfungen	V 1.	E 1	-XT- Meßergebnisse Mischungen Nr. bzw. deren	E 3	.1 E 4.1	E	Vulkanisate	V	2.	E"	1.	2 E	2.	56	143
UXlU. Jj c "~ Stimmungen	28,8	18,	.1 E 2.1	21,	2 22,3	22	5.1 E 6.1	8,	a	3,	6'	5,	5	2 E	3.2
t 90%-t 10%	14,4	18,	1 22,4	15,	5 18,6	18	,6 21,6	18,	7	20,	3	23,	0	4	,0
Zugfestigkeit	59	63	2 18,5	58	57	59	,3 17,4	59		57		55		18	,8
Modul 3OO>5	16	14	54	16	17	16	57	16		17		19		58
Weiterreiß- widerstand	64	67	19	6?	64	66	20	65		67		66		22
Shore-Härte		- 64	64						65

21 7 4 62

CM	co	OO	CS 4·	4- CM	4· VD
VD	4-	22,
CM	CO	4;	Γ<Λ VD	CO V-	Cs VD
	ΟΛ	es V
cm	ITS	VO^	COk LPi	0<Λ OJ	VD
4·	4*	ON

Claims (2)

18.9.1979 - IA ~ 56 143/18 Effinflunp;sanspruch

1 : O bis 1 : 5 "bei Temperaturen zwischen etwa 100 und. 200 ⁰C unter Druck von 1 bis 25 bar (Gesamtdruck bei Reaktionstemperatur) und mit Hilfe von an sich bekannten . Sulfiäierungskatalysatoren umsetzt.

1. Verfahren zur Herstellung von Bis~(silyläthyl)-oligo sulfiden der allgemeinen Formel I

^Si

in der bedeuten

R Chlor, Brom oder Jod,

O_x,- bis C^-Alkoxy, 2-Methoxy-äthoxy, 2-lthoxyäthoxy oder Hydroxy,

r"¹ C₁- bis C^-Alkyl, Phenyl oder Cc- bis Cr₇-CyClOaIlCyI

η O, 1 oder 2 m 1 oder 2, wobei m + η = 1, 2 oder 3 ist χ 2,0 bis 8,0

gekennzeichnet dadurch, daß man ein Vinylsilan der allgemeinen Formel

II C

in der R, R , η und m die angegebenen Bedeutungen haben, mit Schwefel sowie gegebenenfalls Schwefelwasserstoff in den Molverhältnissen Vinylsilan zu Schwefel von 1 : 2,5 bis.1 : 10 und Vinylsilan zu Schwefelwasserstoff von

U, 21 7 462 18.9.1979 - 19 - 56 143/18

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungsprodukte auf übliche Weise hydrolysiert oder ' teilhydrolysiert werden.

Hierzu .5. .Seiten Zeichnungen