DE2141160B2 - Schwefel enthaltende Organosilicium verbindungen - Google Patents

Schwefel enthaltende Organosilicium verbindungen

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DE2141160B2 DE19712141160 DE2141160A DE2141160B2 DE 2141160 B2 DE2141160 B2 DE 2141160B2 DE 19712141160 DE19712141160 DE 19712141160 DE 2141160 A DE2141160 A DE 2141160A DE 2141160 B2 DE2141160 B2 DE 2141160B2
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Description

und m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, umsetzt Ri
und den gebildeten Halogenwasserstoff sowie /
gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt, oder Si. R
b) e:ne Verbindung der Formel II bei erhöhter R*
Temperatur zu einer Verbindung der Formel I,
in der η = 2 ist, in Gegenwart eines organischen steh, worin R, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Lösungsmittels oxidiert und gegebenenfalls stoffatomen ist
uEumgesetzte Ausgangsverbindungen und das Verbindungen der beanspruchten Art sind gelbe,
Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch ent- nicht ohne zersetzung destillierbare Flüssigkeiten, fernt. 40 Sie können in einfacher und wirtschaftlicher Weise
hergestellt werden, wenn man entweder zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, in der η = 3 oder 4 ist,
a) 2 Mol
Z — Alk — SH (II) Es ist bekannt, Organosiliciumverbindungen, wie in der Z und Alk die oben angegebene Bedeutung
3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, als Haftvermittler haben, mit 1 Mol
in Kautschukmischungen zu verwenden. Vorteilhaft SmHalt (III)
fällt bei der Anwendung solcher Verbindungen ins Ge- "*
wicht, daß sie die Verstrammung der Rohmischungen 50 in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet und m vermindern und die Spannungswerte der Vulkanisate eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, vorzugsweise in Gegenerheb'jch, ihre Stoßelastizitäten und Shorehärten deut- wart eines organischen Lösungsmittels, umsetzt und lieh heraufsetzen. Dagegen werden die Verarbeitungs- den gebildeten Halogenwasserstoff sowie gegebenen· eigenschaften der Mischung nachteilig beeinflußt, z. B. falls das Lösungsmittel entfernt, oder werden die Anvulkanisationszeitensurk verkürzt. Das 55 b) eine Verbindung der Formel II bei erhöhter Tembedeutet eine Verminderung der Verarbeitungssicher- tur ^ einer Verbindung der Formel I, in der
heit. Ferner werden die Defo-Elastizitaten stark erhöht, Jpe 2 ist, in Gegenwart eines organischen Lö-
was eine Erhöhung des elastischen Kautschukanteils SUngsmittels oxidiert und gegebenenfalls unum-
H* totj&te&ÜBpt WWhrwwf ewe Bfschwefting t&emt Aittgangsv«bifl4öüaett aod das Us
i Spritzen, air fe SSu^li^SS^ entfeml
Gegenstand 4er Erfindung sind neue, Schwefel eat' Bs empfiehlt sich, die Umsetzung nach Verfahrenähalteode Organosilidumverbindungen, die tut diese weg a) bei Raumtemperatur dufchzuführeo. Bei EinZwecke verwendet werden können, ohne daß die ge- haltung hofcer Temperaturen mud mit einer heftigen nannten Nachteile in Kauf genommen werden müssen. 65 Reaktion gerechnet werden. Sie erbfingen einerseits weitgehend die Vorteile, 2. B, Weiter ist es vorteilhaft, ta Gegenwart eines inerten des S-Mefcaptopropyltrifflethöxysilans, aber gestalten Lösungsffllttefe zu arbeiten. Als solches ist insbesondere andererseits die Vefaftteituttgseigefisehafteii der Kau· Petroläther geeipet Weiter kommen Äther, Tetra·
■wv»»»-», Dioxan und aromatische Kohlenwaseerpe wie Benzol, Toluol und Xylol ta Frage. (hat wich außerdem gezeigt, daß auch die Durch· ung der Umsetzung unter Wasserausschluß und ,. oder unter einer Inertgasatmospbäre vorteilhaft Diese Maßnahmen dienen zur Vermeidung von „^anreaktionen, die die Ausbeuten mindern würden. [Bei der Durchführung des Verfahrenswegesa) gebt m zweckmäßigerweise so vor, daß man die Verbin-Pg II mit Petroläther verdünnt und dann die eben-Jt Petroläther verdünnte Verbindung III hin-. Während der Umsetzung wird ein Inertgas, ondere Stickstoff, durchgeleitet. Die Durch-
: erfolgt auch während der sich anschließenden werden konnte. *,WM «*«« „--^^-—-.— „. .
Uction, woba die Siedetemperatur eingehalten 15 organischen Lösungsmittels blieben 106 g (100 /„ der
soll. Die Nachreaktion soll so lange erfolgen, Theorie) der Verbindung der Formel
Beispiel 1
Eine Lösung von 0,5 Mol
(H8CO)8Si-(CHg)9-SH
in 300 ml Petroläther (Kp. 50 bis 70eQ wurde bei Raumtemperatur und unter Durchleiten von Stickstoff durch die ReakÖonsldsung nach und nach mit einer Lösung von 0,25MoI SCl, in 100 ml Petrolttaer ie (Kp. 50 bis 700Q versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde der Ansäte unter Durchleiten von Stickstoff so lange (etwa 90 Minuten) zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, bis keine HCl-Entwieklung mehr festgestellt dem destfflativen Entfernen des
j kein Halogenwasserstoffgas mehr entweicht. Nach leter Reaktion wird das organische Lösungsmittel ,mn,! vermindertem Drnck entfernt. Die nach dem Verfahren erhältlichen Verbindungen selber können ao nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Sie bleiben im Destillationssumpf zurück.
Bei der Durchführung des Verfahrens nach dem ■Verfahrensweg b) können die für die Oxydation von Mercaptanen zu Disulfiden bekannten, in H ο u b e n- \y e y 1, »Methoden der Organischen Chemie«, 4. Auflage, 1955, Bd. 9, S. 59 bis 65 beschriebenen Oxydationsmittel Brom, Jod, SO2Cl1 und vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
Rs —SO —R* (W)
(H8CO)8Si — (CHO8- (S)8- (CHt)8- SiiOCH^ als Destfflationsdampf zurück.
34,09
33,97
7,15 7,03
Si
13,29 12,94
22,75 23,08
in überschüssigen Mengen, m der R* und R* gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ».ie Mthl Berechnet
gefunden
Beispiel 2
Eine Lösung von 0,5 Mol
(H5C1G)3Si-(CHJ3-SH
in 300 ml Petroläther (Kp. 50 bis 700Q wurde bei Raumtemperatur und unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionslösung nach und nach mit einer Lösung von 0,25 Mol S1Cl1 in 100 ml Petroläther
Si
7,84 7,80
10,42 10,43
23,79 23,09
Analysenwerte: C
Berechnet 40,11
gefunden 40,25
Beispiel 3 0,5MoI (H8CO)3Si-(CH1)J-SH und 500 ml Di-
Cl ClUpUvUll ijiwu, w. «..www» . ...
gasatmosphäre zu arbeiten. Beispielsweise kann man Stickstoff durch die Reaktionslösung leiten, wodurch gleichzeitig das sich bildende Nebenprodukt der Formel R· — SR4 (V)
entfernt wird. Dieses kann durch katalytische Luftoxidation wieder in die Ausgangsverbindung IV übergeführt werden, die dann ihrerseits wieder für das erftndungsgemäße Verfahren verwendet werden kann.
Da* »ich bei de; Reaktion außerdem bildende Wasser kann ta der Reaktionslösung verbleiben, weil es nur eine partielle und deshalb nicht störende Hydrolyse der herzustellenden Verbindungen bewirkt. Wenn ge* wünscht, kanu es durch eine Sehleppdestülation mit Toluol entfernt werden.
Nach beendeter Reaktion, die etwa 5 bis. 24 Stunden dauern kanu, werden die AusgangsvefBindungen distiltatlv entfernt, was auch unter vermindertem Druck erfolgen kann.
(Kp. 50 bis 700C) versetzt. Nach beendeter Zugabe
6 K-oniensiouaiumcu, vuiAugamtiac ».(s. irivmj.g.ujy^rw, wurde der Ansatz so lange unter Durchleiten von bedeuten, verwendet werden. Die Oxydationsmittel 35 Stickstoff zum Sieden unter Rückfluß erhitzt (etwa müssen unter solchen Bedingungen eingesetzt werden, 90 Minuten), bis keine HCl-Entwicklung mehr festdaß eine Hydrolyse der Bindung zwischen Silicium- gestellt werden konnte. Nach dem destillativen Entatom und R1 nicht erfolgt. Die Umsetzung erfolgt vor- fernen des organischen Lösungsmittels blieben 134,6 g zugsweise bei Temperaturen, die oberhalb der Raum- (100% der Theorie) der Verbindung der Formel
temperatur liegen. Beispielsweise wird bei Verwendung 40 (H5C1O)8Si — (CH1), — (S)4 — (CH1), — Si(OC1H5), von Dimethylsulfoxid ein Temperaturbereich von 80 als Destillationssumpf zurück,
bis 1200C bevorzugt.
Es kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gearbeitet werden. Hierfür kommen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Xylol und Toluol in Frage. Nach einer bevorzugten Variante wird ein Überschuß an Dialkylsulfoxid verwendet, welches dann gleichzeitig als Lösungsmittel fungieren kann.
erhitzt. Anschließend werden überschüssiges Dimethylsulfoxid und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan im Vakuum destillativ entfernt. Im Destillationssumpf bleiben 76 g (77,5 % der Theorie) der Verbindung der Formel
(H8CO)8Si — (CH1), — S — S - (CH1), — Si (OCH8),
zurück.
C H
36,89 7,74 36,36 7,64
Beispiel 4
(Si 0,5 Mol (HtC4O)1 - Si(CH8)JSH - und 500 ml B> methylsulfoxld werden unter Durchleken von Stickstoff 24 Stunden auf Hu0C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Reaktion praktisch beendet, was an deni nur
Berechnet
gefunden
Si
14,37 14,50
16,41 16,11
noch sehr schwach wahrnehmbaren Geruch letzter Die Analyeonwwte der genannten Silane waren
Spuren Dimethylsulßds festgestellt werden kann. An· Reibe nach folgende:
schlioöend werden überschüssiges Dimethylsulfoxid
und 3-Meroaptoproflyltrf»n-butoJtfsüan im Vakuum
abdestilliert. Jm Destillatfonssumpf bleiben 121g
(72% der Theorie) der Verbindung der Formel
(HeC4O)1^i - CCH& -S-S- (CH,),, - Si(OC4H,), zurück.
Analyitenwerte; C H Si S
Berechnet.... 56,02 10,34 8,73 9,97
gefanden..... 55,89 10,12 «,85 10,05
Beispiel 5
Analysenwerte: C H 3 Si I
i
Berechnet...
gefunden ... 		51,78
5OJO 		7,02
6,98 		21,26
20,92 		9.31
9,27
Berechnet..,
gefunden ... 		C
58,42 		H
9,10 		14,85
14,33		 Si
6*51
6.69
Berechnet...
gefunden ... 		C
53,08
52,90		 H
7,05
7,22 		S
23,62
22,54		 Si
10,34
11,03
Ein Mol (CjH^8CHaSi-(CHg)8-SH wurde in
200 ml Petroläther (£p. 50 bis 70*C) gelöst und die
Lösung in einen Dreihalsrundkolben mit Anscbütz-
* aafsatz gegeben und darin unter Rühren unter Stick- Beispiel 9
itoff zum Sieden erhitzt. In die siedende Lösung ao wurde eine Lösung von einem halben Mol S2Cl2 in
100 ml Petroläther eingetropft. Die Reaktionsmischung Die AusgangsverbLdungen waren herstellungs-
ließ man über Nacht unter Stickstoff nachreagieren. bedingt eine (50: 50)-Miscimng der beiden folgenden Dann wurde der Petroläther destillatiν entfernt. Zurück Mercaptoverbindungen:
blieben 235 g eines noch rohen Silans der Formel as
(C2H5O)2CH3Si-(CHj)3-(S)4-(CHj)3-SiCH3(OC2H5)J
welches direkt zur Prüfung auf seine Verwendbarkeit
in Kautschukmischungen eingesetzt wurde. un(j
Die Elementaranalysc dieses Silans ergab folgende Werte (in Prozent):
Analysenwerte: C H Si S HS-C^
Berechnet 40,22 7,99 11,75 26,85 \
gefunden .... 40,40 8,02 12,94 25,80
Beispiele 6 bis 8 _. .. , ,. ., ·, .,· t a
Em Mol dieser Mercaptosilan-Mischung wurde
Aus S2CIj und den folgenden Ausgangssubstanzen wiederum — in Anlehnung an das Beispiel 5 — mit
wurden in gleicher Weise wie im vorangegangenen Bei- einem halben Mol S2Cl2 in Petrolälher unter Stickstoff
spiel die Silane Bis-[3-diäthoxyphenylsilylpropyl]-tetra- 40 beim Siedepunkt des Petroläthers (etwa 6O0C) um-
sulfid, Bis-[3-tricyclohexoxysilylpropyl]-tetrasulfid und gesetzt. Die Schwefelchlorid-Lcoung in Petroläther
Bis-[3-äthoxymethylphenylsilylpropyl]-tetrasulfid her- wurde innerhalb etwa 1 Stunde zutropfen gelassen,
gestellt: wonach die Nachreaktion von 15 Stunden Dauer,
μ«: tn-u \ <i-tr\r υ ·> ru ebenfalls beim Siedepunkt des Petroläthers und antr..
na —^n2J3-5HUCHJCH Siffb ii Efr
s 45 Stickstoffabschluß, folgte. Nach destillativer Entfr»
HS-(CHj)3-Si-(OCeH1O8 nung des Petroläthers wurden 102 g eines Rohpro-
HS rrH "» <?i (nc H 1^rH r H duktes gewonnen, welches direkt zur Erprobung ein-
Hb (CH2), - Si - (OC2H6)CH3C6H5, ^^^ S^ ^^ Rohprodukt gtdIt ^ Mi£hmj,
wobei jeweils 1 Mol dieser Verbindungen mit einem je etwa zur Hälfte bestehend aus den folgenden Sihalben Mol des Schwefelchlorids umgesetzt wurden. 50 lamm (Jar:
(CjHBO)„Si — CH = CHCHj — (S)4 — CH2CH = CH — Si(OC2H5)8
und
CHj H2C
Il Ii
(C1H5O)3Si — C — CH2 — (S)4 — CHj — C — Si (OC1H6),
Beispiel 10
In analoger Weise wie im Beispiel 2 wurde aus der Mereaptovetbindung MS-(CH1),-Si(OCH1)J und SCi«äSHl
*· (CH,), - (S)/ ~ (CH1), - Si(OCH,), hergestellt, dessen Afialysenwerte die folgenden wärefl:
Analysenwerte: C H Si 1 S
31,69 6,65 12,35 28,20
Berechnet... 31,20 6.43 12,40 27,35 !
gefunden ...
Beispiel 11 In einem Dreihalskolben mit Tropf trichter, Mhrei
. . tt,. , . η · · 11 ι. L-t. Uftd Destillationsaufsatz zur kontinuierlichen azeo·
Ia analoger Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, tfopen Auskreisung des entstehenden Wassers Wurdet
wurde das folgende Silan hergestellt 50Oöd Dimethylsülfoxid und 150 ml Toluol vor-
(C1H6O)3 — Si(CH1), — S3 — (CH1), — Si(OC1Hf), 5 gelegt und unter Rückfluß unter Durchleiten vor
,j „. r Stickstoff erhitzt. Dann wurde die betreffende Mer·
&1 *~ captoverbindüng tropfenweise, und zwar jeweils! IMo]
Berechnet... 18,61 10,81 43,85 davon, hinzugefügt. Die Reaktion setzte sofort ein,
gefunden ... 17,72 10,68 43,50 und die gebildete geringe Wassermenge wurdit wäh-
„ . , M, to rend des Reaktionsablaufes abgeschieden. Nach be·
Beispiel u endeter Zupbe der Meffiäptovefbifidürig wttide die
Ia analoger Weise wie im Seispiel 2 beschrieben, Erhitzung Ober Nacht zur Vervollstandigunig del
wurde das Silan der folgenden Formel hergestellt: Reaktion fortgesetzt
ti* w ft\ — <iifrU \ a ς «. rrti ^ — <ürnf> u \ Die Aufarbeitung erfolgte durch AbtrlfifltiiSg d«
(CiH4O)3 — Si(CH1), — S4 — (CH1)* — Si(OC4Hi)1 15 ^^ ^ ^ qfaüßftm ötoethylsülfosüds im
Die Elementaranalyse ergab folgende Werte: Ölpumpenvakuurn. Das zurückgebliebene ftis>hpro<
-,^4 u dukt wurde der Vorprüfung zugeführt.
Elementaranalyse Aui die geschilderte Weise wurden aus Diä»ethyl«
c s &1 sulfoxid und den folgenden Mercaptoverbindfungen
Berechnet.., 37,61 25,10 10,99 te entsprechende Silane mit den angegebenen Formeln
gefunden ... 37,32 24,5 11,10 hergestellt.
Beispiel 13 HS — (CHj)3Si(OC3H7 — n), —» (n — C3H7O)3 — SKCH1), — (S)1 — (CH1), — (O — C3H7 — »)3
Elementaranalyse:
C S Si
Berechnet ... 51,57 11,47 10,05
gefunden ... 50,31 11,57 9,83
Beispiel 14 HS - (CH1)JSi(OC3H7 - Q3 -» (i - C3H7O)3 - Si(CH1), - (S)1 - (CH1), - Si(O - C3H7 - i),
Elementaranalyse:
C S Si
Berechnet ... 51,57 11,47 10,05
gefunden ... 51,21 11,51 11
Beispiel 15 HS — (CHO3Si(OC3Hs), —» (C1HsO), — Si(CH3), — S3 — (CH1), — Si(OC1Hs)3
Elementaranalyse:
C S Si
Berechnet ... 45,59 13,4 11,78
gefunden ... 43,94 12,8 12,1
Beispiel 16 Elementaranalyse:
C S Si
Berechnet... 56,02 9,97 8,74
gefunden ... 55,72 10,12 9,01

Claims (1)

  1. tecoIiQsl Patentansprüche: ner sind viel« de? jgg g
    auf Grand ihrer tieften HerateUungsverfahren mit
    L Organosflioiuraverbindrag der Formet guten Ausbeuten und der leichten Verfügbarkeit der
    τ Aft ο Alt 7 m S Ausgangsstoffe in wirtschaftlicher Weise zugängfloh α /w* — on α»« Λ v*; gad somit für den technischen Einsatz ausgewichnet. in der Z for die Gruppierungen Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
    Ri R* Z—Alk — S. —Alk —Z 05
    — Si;—R* und —Si^-R» » to der Z für die Gruppierungen
    XR* R» R» /R«
    steht,mdeDenR'emeAlkylgΓuppemitXbis4Koh- —Si^-R« und —Si;-R»
    lenstoffatomen oder der Phenylrest wid R* eine XRt NRt Aücoxygruppe mit ί bis 4 Kjoh!cnsiöS»iu3w3 v4cr is
    eine Cyelohexoxygruppe ist, Alk den Äthyl- oder steht, in denen R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-
    L>PropyIrest bedeutet und η 2 bis 4 ist stoffatomen oder der Phenylrest und R* eine Alkoxy-
    2, VerfahiejB. zur Herstellung von Verbindungen gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine
    nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß Cyclohexoxygruppe ist, Alk den —CH8* CHj- oder
    man in an sich bekannter Weise, wenn π = 3 oder ao — CH1 · CH, · CH1-ReSt bedeutet und η 2 bis 4 ist
    4 ist, Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wert-
    \ ο Μ 1 vo^e Haftvermittler, die mit Vorteil beispielsweise in
    aj ζ Λαοί vulkanisierbaren, durch f einteilige natürliche oder syn-
    Z — Alk — SH (II) thetische silikatische Füllstoffe verstärkten Kautschuk-
    ;„ H.r -7 „„λ Ait a·„ -m A„o„^, u o„ »5 mischungen, die zusätzlich noch Ruß als Verstärker-
    £ J2 ♦ tu ^iP^ ? füllstoffe enthalten können, eingesetzt werden,
    gegebene Bedeutimg haben, mit 1 Mol Blonden[geeignet für dikse &e sind solche Ver-
    SjiiHal, (III) bindungen, in denen Alk eine Äthyl- oder 1,3-Propyl-
    • λ u ι · ™ JT. uj.» gnippe ist und Z für die Gruppierung
    in der Hai ein Chlor- oder Bromatom bedeutet
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