DE2745009A1 - Verfahren zur herstellung von n,n-dialkylthiocarbaminsaeure-s-benzylestern - Google Patents

Description

DR.STEPHAN G. BESZEDES PATENTANWALT

806C DACHAU BEI MÖNCHEN

PO8TFACH Ιΐββ AM HEIDEWEG 2 TELEPHON: DACHAU 437t Postscheckkonto München (BLZ TO0100 Bt))

Konto-Nr. 1368 71

Bankkonto Nr. 80S 370 bei dar KnIs- und 8Mdt-

sparkttM Dschsu-Indsrsdorf (BU 7« 515 4»

(VIA Bayerisch· Landest**

Glronntol·. MOnchsn)

P 1 029

Beschreib u η g

zur Patentanmeldung

ESZAKMAGYASOESZAGI VEGYIMtiVEK

Sajobabony, Ungarn

und

NÖVENYVEDEIill KUTATO INTEZET

Budapest, Ungarn

betreffend

Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν-Dialkylthiocarbaminsäure-S-benzylestern

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von N.N-Dialkylthiocarbamineäure-S-benzylestern

909815/0358

der allgemeinen Formel

N-C-S-C R₂

worin

R^ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen βtent,

R₂ einen Alkylrest mit 1 bis U- Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet oder

.Λ und R₂ zusammen eine Polymethylengruppe mit ' 4- bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und

x und R₊ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor beziehungsweise Alkyl-, Alkoxy- beziehungsweise Alkylthioreste jeweils mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen stehen·

Die Thiocarbaminsäurer-S-benzylester sind wohlbekannte aktive Herbizidwirkstoffe. Die bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen beruhen auf folgenden Grundverfahren:

Nach den deutschen Offenlegungsschritten 2 019 4-91 und

909815/0358 " ³ "

27A5009

1 955 892 wird ein entsprechendes Dialkylamin in Abwesenheit eines säurebindenden Mittels mit Phosgen umgesetzt und das erhaltene Carbamoylchlorid in einem organischen Lösungsmittel unter wasserfreien Bedingungen mit einem aus einem substituierten Benzylmercaptan beziehungsweise Benzylthiol und metallischem Natrium hergestellten Natriumbenzylmercaptid beziehungsweise Natriumbenzylthiolat umgesetzt.

Nach dem in den deutschen Offenlegungsschriften 1 817 662 und 2 110 228 sowie in den französischen Patentschriften 1 328 112 und 2 078 728 näher beschriebenen zweiten Grundverfahren wird ein entsprechendes Benzylmercaptan in einem organischen Lösungsmittel mit Hilfe einer organischen Base, zum Beispiel in Gegenwart eines Dialkylanilines, mit Phosgen umgesetzt und das erhaltene Benzylthiocarbonylchlorid in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einem entsprechenden Amin zum gewünschten Thiocarbaminsäure-S-benzylester umgesetzt.

Nach dem dritten Grundverfahren, welches in der sowjetischen Patentschrift 201 380 und in der französichen Patentschrift 2 078 728 beschrieben ist, wird in eine Lösung des entsprechenden Dialkylamines unter Kühlen Kohlenoxysulfid (Carbonylsulfid) [COS] eingeführt, wodurch das Dialkylammoniumsalz der entsprechenden Dialkylthiocarbaminsäure erhalten wird, und die letztere wird mit einem substituierten Benzylchlorid in den gewünschten N,N-Dialkylthiocarbaminsäure-S-benzylester überführt·

Die bekannten Verfahren haben zahlreiche Mangel. Nach dem ersten und zweiten Grundverfahren muß giftiges Phosgengas unter wasserfreien Bedingungen verwendet werden. Das

909815/0358

-y-6-

Phosgen wird jedoch leicht hydrolysiert und die sich bildende Salzsäure bedeutet eine schwerwiegende Korrosionsgefahr. Demzufolge müssen strenge Sicherheits- und Unfallschutzmaßregeln eingehalten werden und noch dazu mit erhöhtem Aufwand verbundene und korrosionsbeständige Vorrichtungen verwendet werden. Ferner erfordert die Verwendung von größeren Mengen von metallischem Natrium im technischen beziehungsweise industriellen Maßstab ein geschlossenes verfahrenstechnisches beziehungsweise technologisches System und eine spezifische Technik. Das dritte Grundverfahren ist wegen der umständlichen Herstellung dee als Ausgangsstoff benötigten Kohlenoxysulfides in der technischen beziehungsweise industriellen Praxis nicht verbreitet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein einfacheres Verfahren, das bei hohen Ausbeuten unter günstigeren, und zwar milden, Bedingungen in nur 1 Stufe durchgeführt werden kann, zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Ν,Ν-Dialkylthiocarbaminsäure-S-benzylester unter sehr vorteilhaften Bedingungen und in guten Ausbeuten hergestellt werden können, wenn die entsprechenden N,N-Dialkylthiocarbaminsäure-O-alkylester mit Benzylchlorid be ziehungsweise substituierten Benzylchloriden umgesetzt werden.

. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von N^-Dialkylthiocarbaminsäure-S-benzylestern der allgemeinen formel

- 5 -909815/0358

N-O-S-C

R₂

H^ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,

Bo einen Alkylrest mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet oder

B^. und Rq zusammen eine Folymethylengruppe mit

4· bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und

B_ und B* unabhängig voneinander für Wasser- _c; stoff, Chlor beziehungsweise Alkyl-, Alkoxy- beziehungsweise Alkylthioreste jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein N,N-Dialkylthiocarbaminsäure-O-alkylester der allgemeinen formel

H — C-O- Bc II

worin B^ und E₂ wie oben festgelegt sind und R^ einen 11- ' kylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoflatomen bedeutet, gegebenen-

909815/0358 -6-

falls in Gegenwart eines 2-wertigen Metallhalogenidkatalysators und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels, mit einem Benzylchlorid der allgemeinen formel

III

worin R, und R^ wie oben festgelegt sind, umgesetzt wird.

Bei der Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrene wird ein Allylchlorid der allgemeinen Formel

R₅-Cl IV ,

worin Rc wie oben festgelegt ist, abgespalten.

Durch die Erfindung wurde die Behebung der meisten Nachteile der bekannten Verfahren ermöglicht. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt kein Phosgen und kein Kohlenoxysulfid, es treten keine Korrosionsprobleme durch Bildung von Salzsäure auf und es erübrigen sich die sonst erforderlichen sicherheitstechnischen Maßnahmen und die Verwendung der entsprechenden mit hohem Aufwand verbundenen Vorrichtungen, wobei das erfindungsgemäße Verfahren unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann. Dadurch sind die Verfahrenstechnik beziehungsweise Technologie vereinfacht und die Investitions- und Betriebekosten vermindert .

Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrene beträgt

- 7 -909815/0358

etwa 80 bis 90% der Theorie. Die Ausbeute der bekannten Verfahren schwankt nach den bekannten Druckschriften zwischen etwa 78 und 98% der Theorie. Demgemäß ist in bestimmten Fällen die Ausbeute des erfindungegemäßen Verfahrens und in anderen Fällen die der bekannten Verfahren höher. Beim erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auf jeden Fall die anderen beschriebenen Vorteile, weiche die Durchführung bedeutend erleichtern, gegeben.

Hinzukommt, daß das erfindungsgemäße Verfahren 1-stufig ist, wobei im Gegensatz zu den ersten und zweiten bekannten Grundverfahren, bei denen die als Ausgangsstoffe verwendeten Benzylmercaptane vorausgehend aus den entsprechenden Benzylchloriden hergestellt werden müssen, unmittelbar die betreffenden Benzylchloride als Ausgangsstoffe umgesetzt werden können.

Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrene kann mit oder ohne Erwärmen durchgeführt werden. Bevorzugt ist die Anwendung von Temperaturen von 120 bis 200⁰G. Ohne Verwendung eines Katalysators wird die Umsetzung besonders vorteilhaft bei 170 bis 180⁰C durchgeführt. Wenn hingegen 3 bis 7 Gew.-% eines 2-wertigen Metallchlorides, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, als Katalysator verwendet wird, dann kann die Umsetzung bereite bei Temperaturen um 100⁰C während 2 bis 3 Stunden zu Ende geführt werden.

Die Umsetzung kann wie bereits erwähnt durch unmittelbare Umsetzung der Reaktionsteilnehmer oder unter Verwendung eines Lösungsmittels, vorzugsweise von Toluol, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden.

- 8 909815/0358

Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren als 2-wertige Metallkatalysatoren Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Eisen(II)-chlorid, Kupfer(Il)-chlorid, Bariumchlorid beziehungsweise Zinn(II)-Chlorid verwendet.

Im Laufe der Umsetzung erfolgt keine merkliche Zersetzung und es treten keine Nebenreaktionen auf, wobei die Reaktionsmischungen im allgemeinen blaßgelb sind. Während der Umsetzung wird wie bereits erwähnt ein Alkylchlorid freigesetzt; so siedet zum Beispiel das Äthylchlorid aus der Reaktionsmischung weg. Am Ende der Umsetzung kann sich von der Reaktionsmischung ein viskoses Produkt in einer Menge von 7 bis 10 Gew.-% der Ausgangsmaterialmenge abtrennen. Dieses kann entweder unmittelbar abgetrennt oder nach dem Ablauf der Umsetzung und Aktivkohlenbehandlung abfiltriert werden. Nach der Trennung wird zweckmäßig das Rohprodukt oder eine Lösung desselben mit Wasser gewaschen und das gewaschene Produkt getrocknet. Die Reinheit des Rohproduktes auf Grund der Bestimmung durch GasChromatographie beträgt im allgemeinen mehr als 90% und es ist unmittelbar zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln geeignet. So kann die Destillation von hochsiedenden Verbindungen vermieden werden.

Bei der Herstellung des besten Reisherbizidwirkstoffes, nämlich des N,N-Diäthylthiocarbaminsäure-S-(4-chlorbenzyl)-esters, wird das Rohprodukt in 97%-iger Reinheit erhalten, was auf Grund des Gewichtes des Produktes einer 88%-igen Ausbeute entspricht. Nach den bekannten Verfahren wurde dieselbe Verbindung in einer Ausbeute von nur 78 bis 79,3% hergestellt (deutsche Offenlegungsschriften 2 019 4-91 und 1 817 662).

- 9 -909815/0358

- A 4 -

27A5009

Bei Durchführung der Umsetzung in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel in Toluol, kann das hergestellte Produkt durch einfaches Aufarbeiten des Reaktionsgemisches (Reinigung mit Aktivkohle, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen) unmittelbar in ein Emulsionskonzentrat, welches als Pflanzenschutzmittel dienen kann, überführt werden.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten N.N-Dialkylthiocarbaminsäure-O-alkylester sind bekannte Verbindungen, deren Herstellung zum Beispiel in der US-Patentschrift 3 224 863 näher beschrieben ist.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ν,Ν-Diäthylthiocarbaminsäure-S- -(*»·-chlorbenzyl) -ester

Es wurden 80,5 g (0,5 Mol) Ν,Ν-Diäthylthiocarbaminsäure-O-äthylester in 170 csr Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit 80,5 g (0*5 Hol) 4-Chlorbenzylchlorid und 7,5 g wasserfreiem Zinkchlorid versetzt und 3 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Während der Reaktion entwich Äthylchlorid unter kräftigem Sieden aus der Reaktions mischung. 10 Minuten vor dem Ende dee Erhitzens zum Sieden wurden dem Gemisch 6 g Aktivkohle zugesetzt und es wurde gekühlt und filtriert. Aue dem FiI-trat wurde das Toluol auf einem auf 60⁰C gehaltenen

- 10 -909815/0358

Wasserbad unter Vakuum abdesti'lliert. So wurden 117»5 β (91% der Theorie) eines blaßgelben Öles, dessen Reinheit auf Grund der gaschromatographischen Untersuchung 97% betrug, erhalten. Die Ausbeute am gereinigten Produkt N,N-Diäthylthiocarbaminsäure-S-(4-chlorbenzyl)- -ester betrug 88% der Theorie. Das Rohprodukt wurde durch Vakuumdestillation gereinigt. Die Menge der Hauptfraktion war 109»8 g, was einer Ausbeute von 85% der Theorie entspricht; Siedepunkt: 15Ο bis 152°C/2 Torr.

Beispiel 2

Ν,Ν-Diäthylthiocarbaminsäure-S- -benzylester

Es wurden 32,2 g (0,2 Mol) Ν,Ν-Diäthylthiocarbaminsäure-O-äthylester und 38,0 g (34-,4- cm⁵; 0,3 Mol) Benzylchlorid 2 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das gebildete Ä'thylchlorid entwich unter kräftigem Sieden. Das Reaktionsgemisch wurde unter einem Wasserstrahlpumpenvakuum destilliert und der BenzylchloridüberschuS wurde rückgewonnen. Nach dem Destillieren des Destillationsrückstandes wurden als Produkt 38,4 g N,N-Diäthylthiocarbaminsäure-S-benzylester erhalten. Ausbeute: 86% der Theorie j Siedepunkt: 132 bis 13^°C/1,5 Torr,

- 11 -

909815/0358

27A5009

Beispiel 3

N,N-Di-n-propy1thiocarbamineäure-S- -benzylester

Es wurden 75»6 g (0,4 Mol) Ν,Ν-Όί-n-propylthiocarbaminsäure-O-äthylester in 100 cnr Toluol gelöst. Der Lösung wurden 52,5 g (0,4 Mol) Benzylchlorid und 2,5 g wasserfreies Zinkchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wurde das Gemisch mit 3 g Aktivkohle behandelt, filtriert, das Filtrat 2-mal mit je 50 cm Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und der Rückstand bei 128 bis 130°C/2 Torr destilliert. So wurden als Produkt 77»2 g Ν,Ν-Di-n-propylthiocarbaminsäure-S-benzylester erhalten. Ausbeute: 77% der Theorie.

Beispiel 4

Ν,Ν-Pentamethylenthiocarbaminsäurebenzylester

Es wurden zu einer Lösung von 51*9 g (0,3 Mol) N, N- -Pentamethylenthiocarbaminsäure-O-äthylester in 140 cm Toluol 38,0 g (34,4 cm^; 0,3 Mol) Benzylchlorid und 6 g Zinkchlorid zugegeben und das Gemisch 3 Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Am Ende des Erhitzens zum Sieden wurden dem Gemisch 5 6 Aktivkohle zugesetzt, dann wurde filtriert und das Filtrat 2-mal mit Je 80 car Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat ge-

- 12 909815/0358

trocknet und eingedampft. Der Destillationsrückstand wurde bei I3I bis 134°C/2 Torr destilliert. So wurden als Produkt 57»1 S Ν,Ν-Pentamethylenthiocarbaminsäurebenzylester erhalten. Ausbeute; 81% der Theorie.

Beispiel 5

N,N-Diäthylthiocarbaminsäure-S-(4— -chlorbenzyl)-ester

Es wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehenen Rundkolben 80,5 g (0,5 Mol) N,N- -Diäthylthiocarbaminsäure-O-äthylester und 80,5 g (O₁5 Mol) 4-Chlorbenzylchlorid vorgelegt. Diesem Gemisch wurden 1,6 g wasserfreies Cadmiumchlorid zugesetzt und das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 120 bis 130⁰C gehalten. Das während der Umsetzung entwichene Äthylchlorid siedete kräftig aus dem Reaktionsgemsich weg. Am Ende der Umsetzung wurde das Cadmiumchlorid abfiltriert. Das in einem Gewicht von 122,8 g gewonnene Rohprodukt war ein blaßgelbes öl. Ausbeute: 95% der Theorie Ν,Ν-Diäthylthiocarbaminsäure-S-(4—chlorbenzyl)-ester.

Patentanspruch

909815/0358

Claims (1)

1. Patentanspruch

   worin

   R^ für einen Alkylrest mit 1 bis 4·

   Kohlenstoffatomen steht, ·.

   R₂ ■ einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylreet bedeutet oder

   R/j und R₂ zusammen eine Polymethylen-

   gruppe mit 4· bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen und

   Rz und R^, unabhängig voneinander für Wasserstoff , Chlor beziehungsweise Alkyl-, Alkoxy- beziehungsweise Alkylthioreste jeweils mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,

   909815/0358

   -■/-λ/

   dadurch gekennzeichnet, daß man einen N,N-Dialkyl· thiocarbaminsäure-O-alkylester der allgemeinen Formel

   worin R. und R₂ wie oben festgelegt sind und R,-einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart eines 2-wertigen Metallhalogenidkatalysators und/oder eines inerten organischen Lösungsmittels, mit einem Benzylchlorid der allgemeinen formel

   III

   worin H, und R^ wie oben festgelegt sind, umsetzt,

   909815/0358