EP0000567B1 - Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen Download PDF

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EP0000567B1
EP0000567B1 EP78100475A EP78100475A EP0000567B1 EP 0000567 B1 EP0000567 B1 EP 0000567B1 EP 78100475 A EP78100475 A EP 78100475A EP 78100475 A EP78100475 A EP 78100475A EP 0000567 B1 EP0000567 B1 EP 0000567B1
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EP
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butyl
alkyl
benzyl
hydroxy
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Ernst Dr. Roos
Erika Dr. Hugl
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/31—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with compounds containing mercury atoms, which may be regenerated in situ, e.g. by oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/296—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with lead derivatives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 2,6-di-tert-alkyl-4-alkylidene-2,5-cyclohexadien-one (quinone methide).
  • 2,6-di-tert-alkyl-4-alkylidene-2,5-cyclohexadien-ones are known and can be prepared in a multi-stage process by oxidation from 2,4,6-trialkylphenols (US Pat. No. 3,923,767) .
  • Tertiary alkyl radicals (R ') for the process according to the invention which may be mentioned are hydrocarbon radicals which hinder the adjacent hydroxyl group.
  • Hydrocarbon radicals such as tert-butyl, tert-pentyl, tert-hexyl, tert-heptyl, tert-octyl, in particular tert-butyl, may preferably be mentioned.
  • Straight-chain or branched hydrocarbon radicals having 1 to 12 carbon atoms, preferably having 1 to 6 carbon atoms, may be mentioned as alkyl (R 2 ).
  • the following radicals may be mentioned by way of example: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, isohexyl, heptyl, isoheptyl, octyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, Isododecyl.
  • Suitable cycloalkyl (R 2 ) are, in particular, five-membered and six-membered hydrocarbon rings optionally substituted by lower alkyl. Examples include: cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl.
  • Suitable cycloalkenyl (R 2 ) are, in particular, five-membered and six-membered unsaturated hydrocarbon rings optionally substituted by lower alkyl. Examples include: cyclopentenyl, cyclohexenyl, methylcyclohexenyl.
  • the aralkyl radicals (R 2 ) can have 1 to 4 carbon atoms in their aliphatic part and can represent a radical from the benzene series, such as phenyl, which is optionally substituted by chlorine atoms or methyl groups, in its aromatic part. Examples include the benzyl radical and the benzyl radical which is optionally substituted by chlorine atoms or methyl groups.
  • Aryl radicals (R 2 ) can be carbocyclic radicals from the benzene series, which can optionally be substituted by halogen-lower alkyl or phenyl.
  • Halogen substituents are, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • alkyl substituents for the aryl radicals are methyl, ethyl, isopropyl or tert-butyl.
  • Examples of aryl radicals which may be substituted are phenyl radicals or diphenyl radicals.
  • the bis (3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl) sulfides (11) are known and can be prepared by reacting phenols and aldehydes and alkali sulfides (DT-OS 2 363 464).
  • Basic compounds of heavy metals in the divalent oxidation state for the process according to the invention can generally be those of lead and mercury, preferably those of lead.
  • Basic compounds are, for example, the oxides, the hydroxides or the carbonates.
  • the basic compounds of heavy metals used according to the invention can be used in stoichiometric amounts, based on the bis - [3,5-di-tert. - alkyl - 4 - hydroxy - benzyl) sulfide can be used.
  • the heavy metal compounds can also be used in less than the stoichiometric amount.
  • An excess of the heavy metal compounds of about 100 to 110 mol%, based on the bis- (3,5-di-tert-alkyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, is preferably used.
  • the process according to the invention can be carried out in the temperature range from approximately 50 to approximately 200 ° C., preferably in the temperature range from approximately 100 to approximately 150 ° C.
  • the method according to the invention can be carried out both under normal pressure and under negative pressure or positive pressure.
  • the setting of a certain pressure is not essential for the method according to the invention.
  • To maintain a certain reaction temperature it is possible to work with high-boiling solvents under reduced pressure or with low-boiling solvents with overpressure.
  • the process according to the invention is preferably carried out at normal pressure.
  • the process according to the invention is carried out in a solvent which is not changed under the conditions according to the invention.
  • the solvent belongs to the group of lower alcohols, ethers, ketones, acid amides or hydrocarbons.
  • Lower alcohols for the process according to the invention can have a straight-chain or branched hydrocarbon radical (C 1 -C 4 ).
  • a straight-chain or branched hydrocarbon radical C 1 -C 4
  • methanol, ethanol, isopropanol or the various isomeric butanols may be mentioned.
  • Ethers for the process according to the invention can be open-chain or cyclic ethers. Examples include dioxane, tetrahydrofuran and ethylene glycol mono- or dialkyl ether.
  • the ketones for the process according to the invention can carry aliphatic (C 1 -C 4 ) or aromatic radicals (phenyl). Examples include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone or acetophenone.
  • Acid amides for the process according to the invention can be unsubstituted on the nitrogen atom or substituted by lower alkyl radicals, for example methyl.
  • lower alkyl radicals for example methyl.
  • Examples include formamide, methylformamide, dimethylformamide or dimethylacetamide.
  • the hydrocarbons for the process according to the invention can belong to the aliphatic or aromatic series and can optionally be substituted by halogen, for example chlorine or lower alkyl groups, for example methyl.
  • halogen for example chlorine or lower alkyl groups, for example methyl.
  • gasoline fractions with 6 to 10 carbon atoms, cyclohexane, benzene, chlorobenzene, toluene or xylene may be mentioned.
  • solvents which are not miscible with water and with which an azeotropic distillation of the water of reaction formed in the process can be used.
  • This type of implementation of the method according to the invention reveals the progress and the end point of the reaction on the basis of the amount of water dispensed.
  • Suitable solvents for this are, for example, benzene, chlorobenzene, toluene or xylene.
  • the process according to the invention is preferably carried out in xylene at the boiling point of the solvent.
  • the method according to the invention can be carried out as follows.
  • the bis- (3,5-di-tert-alkyl-4-hydroxy-benzyl) sulfide used as the starting compound, the solvent and the required amount of the basic heavy metal compound in the divalent oxidation stage are placed in a reaction vessel which is charged with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and optionally a water separator.
  • reaction mixture is then kept at the reaction temperature with stirring for about 5 to 12 hours.
  • the reaction mixture is heated to the boiling point of the xylene until the water separation has ended.
  • a reaction vessel with a water separator is required for this.
  • the cooled reaction mixture is then filtered off from the inorganic constituents and the quinone methide according to the invention is obtained by customary methods. Examples of such customary methods are: evaporation of the solvent in vacuo and the recovery of the end product as a crystal mass or as a distillable 01 or concentration of the reaction solution and crystallization of the end product from the concentrated solution or direct further use of the reaction solution of the end product.
  • the reaction and the work-up by the process according to the invention can optionally also be carried out under inert gas, e.g. under nitrogen. This measure depends on the stability of the starting compound used.
  • the quinone methides can be prepared in a simple manner with high yields in one reaction step by the process according to the invention.
  • the quinone methides can be used as additives in the ethylene polymerization and bring about an improved transparency of the polyethylene produced (US Pat. No. 3,923,767).
  • the 4-methylidene compound shown is only stable in dilute solution and is characterized by recording the NMR spectrum (bands at 3.18, 4.38 and 8.73 r).
  • Examples 5 to 15 are carried out according to the procedure of Example 1 in the presence of basic lead carbonate. The reaction parameters are listed in Table 1.
  • Example 3 If, instead of a water separator, a normal reflux condenser is used in Example 3, a red oil is obtained under otherwise identical conditions, which solidifies only after standing for a long time. After distillation at Kp. 0.09 / 140-150 ° C, the same product is obtained in a yield of 72% of theory.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but toluene is used as the solvent instead of xylene. The mixture is heated to boiling until 10 ml of water have separated. The same yield as in Example 3.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but benzene is used as the solvent instead of xylene. The mixture is heated to boiling until 10 ml of water have separated. The same yield as in Example 3.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen (Chinon-methide).
  • 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-one sind bekannt und können in einem mehrstufigen Verfahren durch Oxidation aus 2,4,6-Trialkylphenolen hergestellt worden (US-PS 3 923 767).
  • Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen der Formel
    Figure imgb0001
    gefunden, bei dem man Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfide der Formel
    Figure imgb0002
    worin
    • R1 tertiäres Alkyl und
    • R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cyloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl, bedeutet,

    mit einem Überschuss von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder basischen Salzen von Schwermetallen in der zweiwertigen Oxidationsstufe bei 50 bis 200°C in einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe der niederen Alkohole, der Ether, der Ketone, der Säureamide oder der Kohlenwasserstoffe umsetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:
    Figure imgb0003
  • Als tertiäre Alkylreste (R') für das erfindungsgemäße Verfahren seien Kohlenwasserstoffreste genannt, die die benachbarte Hydroxylgruppe behindern. Vorzugsweise seien Kohlenwasserstoffreste, wie tert.-Butyl, tert.-Pentyl, tert.-Hexyl, tert.-Heptyl, tert.-Octyl, insbesondere tert.-Butyl, genannt.
  • Als Alkyl (R2) seien geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen genannt. Beispielhaft seien die folgenden Reste genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Dodecyl, Isododecyl.
  • Als Cycloalkyl (R2) kommen besonders gegebenenfalls durch nieder-Alkyl substituierte fünfgliedrige und sechsgliedrige Kohlenwasserstoffringe in Frage. Beispielsweise seien genannt: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl.
  • Als Cycloalkenyl (R2) kommen besonders gegebenenfalls durch nieder-Alkyl substituierte fünfgliedrige und sechsgliedrige ungesättigte Kohlenwasserstoffringe in Frage. Beispielsweise seien genannt: Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Methylcyclohexenyl.
  • Die Aralkylreste (R2) können in ihrem aliphatischen Teil 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben und in ihrem aromatischen Teil einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Methylgruppen substituierten Rest aus der Benzolreihe, wie Phenyl, darstellen. Beispielsweise seien der Benzylrest und der gegenbenenfalls durch Chloratome oder Methylgruppen substituierte Benzylrest genannt.
  • Arylreste (R2) können carbocyclische Reste aus der Benzolreihe sein, die gegebenenfalls durch Halogen nieder-Alkyl oder Phenyl substituiert sein können. Als Halogensubstituenten seien beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod genannt. Als Alkylsubstituenten der Arylreste seien beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder tert.-Butyl genannt. Beispielsweise seien als Arylreste gegebenenfalls substituierte Phenylreste oder Diphenylreste genannt.
  • Die Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfide (11) sind bekannt und können durch Umsetzung von Phenolen und Aldehyden und Alkalisulfiden hergestellt werden (DT-OS 2 363 464).
  • Beispielhaft seien die folgenden Ausgangsverbindungen (II) genannt:
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - isopropyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - tert. - butyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - cyclohexen - Δ3 - yl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - cyclohexyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - p - diphenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (α - o - chlor - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - m - chlor - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - p - chlor - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - o,p - dichlor - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - o,o - dichlor - phenyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - o - tolyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - m - tolyl) - benzyl] - sulfid
    • Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - p - tolyl) - benzyl] - sulfid
  • Basische Verbindungen von Schwermetallen in der zweiwertigen Oxidationsstufe für das erfindungsgemäße Verfahren können im allgemeinen solche des Bleies und des Quecksilbers, bevorzugt solche des Bleies, sein.
  • Basische Verbindungen sind beispielsweise die Oxide, die Hydroxide oder die Carbonate.
  • Beispielhaft seien die folgenden Verbindungen genannt: Blei-(II)-oxid, Blei-(II,IV)-oxid (Mennige), Blei-(II)-carbonat, basisches Bleicarbonat (2 PbCO3 · Pb(OH)2 = Bleiweiß) Bleioxid-carbonate vom Typ 3PbO . 5PbCO3, PbO. PbC03 und 2PbO - PbC03, basisches Bleiacetat und Quecksilber-(II)-oxid.
  • Besonders bevorzugt ist die Verwendung von basischem Bleicarbonat.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten basischen Verbindungen von Schwermetallen können in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das Bis - [3,5 - di - tert. - alkyl - 4 - hydroxy - benzyl) - sulfid eingesetzt werden. Selbstverständlich können die Schwermetall-Verbindungen auch in geringerer als der stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Bevorzugt wird ein Überschuß der Schwermetall-Verbindungen von etwa 100 bis 110 Mol-%, bezogen auf das Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, eingesetzt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Temperaturbereich von etwa 50 bis etwa 200°C, vorzugsweise im Temperaturbereich von etwa 100 bis etwa 150°C, durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Unterdruck oder Überdruck durchgeführt werden. Die Einstellung eines bestimmten Druckes ist nicht wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Zur Einhaltung einer bestimmten Reaktionstemperatur kann gegebenenfalls bei Verwendung von hochsiedenden Lösungsmitteln bei Unterdruck oder bei Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmitteln bei Überdruck gearbeitet werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht verändert wird.
  • Das Lösungsmittel gehört zur Gruppe der niederen Alkohole, der Äther, der Ketone, der Säureamide oder der Kohlenwasserstoffe angehören.
  • Niedere Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren können einen geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest (C1-C4) haben. Beispielsweise seien Methanol, Äthanol, Isopropanol oder die verschiedenen isomeren Butanole genannt.
  • Äther für das erfindungsgemäße Verfahren können offenkettige oder cyclische Äther sein. Beispielsweise seien Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykolmono- oder -dialkyläther genannt.
  • Die Ketone für das erfindungsgemäße Verfahren können aliphatische (C1-C4) oder aromatische Reste (Phenyl) tragen. Beispielsweise seien Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon oder Acetophenon genannt.
  • Säureamide für das erfindungsgemäße Verfahren können am Stickstoffatom unsubstitiuiert oder durch niedere Alkylreste, beispielsweise Methyl, substituiert sein. Beispielsweise seien Formamid, Methylformamid, Dimethylformamid oder Dimethylacetamid genannt.
  • Die Kohlenwasserstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren können der aliphatischen oder der aromatischen Reihe angehören und gegebenenfalls durch Halogen, beispielsweise Chlor oder niedere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, substituiert sein. Beispielsweise seien Benzinfraktionen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cylohexan, Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol genannt.
  • In einer bevorzugten Reaktionsweise können Lösungsmittel, die nicht mit Wasser mischbar sind und mit denen eine azeotrope Destillation des bei dem Verfahren entstehenden Reaktionswassers möglich ist, eingesetzt werden. Diese Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren läßt den Fortgang und den endpunkt der Umsetzung anhand der abgegebenen Wassermenge erkennen. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind beispielsweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Xylol.
  • Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in Xylol beim Siedepunkt des Lösungsmittels durchgeführt.
  • Beispielsweise kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden.
  • Das als Ausgangsverbindung eingesetzte Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxy-benzyl)-sulfid, das Lösungsmittel und die erforderliche Menge der basischen Schwermetall-Verbindung in der zweiwertigen Oxidationsstufe werden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und gegebenenfalls einem Wasserabscheider ausgestattet ist.
  • Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren etwa 5 bis 12 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. In einer bevorzugten Verfahrensweise wird die Reaktionsmischung bei Verwendung von Xylol als Lösungsmittel solange auf die Siedetemperatur des Xylols erhitzt, bis die Wasserabscheidung beendet ist. Hierfür wird ein Reaktionsgefäß mit Wasserabscheider benötigt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wird sodann von den anorganischen Bestandteilen abfiltriert und das erfindungsgemäß dargestellte Chinonmethid nach üblichen Methoden gewonnen. Solche üblichen Methoden sind z.B.: das Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und die Gewinnung des Endproduktes als Kristallmasse oder als destillierbares 01 oder die Einengung der reaktionslösung und die Kristallisation des Endproduktes aus der eingeengten Lösung oder die direkte Weiterverwendung der Reaktionslösung des Endproduktes. Die Umsetzung und die Aufarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls auch unter Inertgas, z.B. unter Stickstoff, vorgenommen werden. Diese Maßnahme ist abhängig von der Stabilität der eingesetzten Ausgangsverbindung.
  • Es ist bekannt, daß die als Ausgangsverbindungen eingesetzten Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)sulfide mit Alkalihydroxyden 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkenyl-phenole ergeben (DT-OS 2 363 464). Es ist daher überraschend, daß unter den erfindungsgemäß besischen Bedingungen Chinon-methide entstehen.
  • Vorteilhafterweise können die Chinonmethide nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise mit großen Ausbeuten in einem Reaktionsschritt hergestellt werden.
  • Beispielsweise lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chinonmethide der Formel
    Figure imgb0004
    worin
    • R1 tertiäres Alkyl und
    • R2 Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet, herstellen.
  • Die Chinon-methide können als Additive bei der Äthylen-Polymerisation eingesetzt werden und bewirken eine verbesserte Transparenz des hergestellten Polyäthylens (US-PS 3 923 767).
    • Beispiel 1
  • Herstellung von 2,6-Di-tert.-butyl-4-isobutyliden-2,5-cyclohexadien-on:
    • 277 g (0,5 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - isopropyl) - benzyl] - sulfid, 1000 ml Xylol und 200 g basisches Bleicarbonat werden 5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich 10 ml Wasser abscheiden. Die gelbe Xylollösung wird von den anorganischen Bestandteilen abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu einer gelben Kristallmasse.
    • Ausbeute: 251 g; entspr. 96,5% der theoretischen Ausbeute, gelbe Kristalle, Fp. 62 bis 64°C, Kp 0,05 mbar/112°C.
    Beispiel 2
  • Herstellung von 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - cyclohexen - A3 - yl - methyliden - 2,5 - cyclohexadien - on:
    • 252 g (0,4 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - cyclohexen - 13 - yl) - benzyl] - sulfid, 1000 ml Xylol und 300 g basisches Bleicarbonat werden 12 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich 8 ml Wasser abscheiden. Nach Abfiltrieren der anorganischen bestandteile wird die gelbe Xylollösung im Vakuum zur Trockene eingedampft. Als Rückstand bleibt ein viskoses, rotbraunes Öl zurück.
    • Ausbeute: 207 g; entspr. 86,7% der Theorie,
    • Kp 0,05 mbar/145°C.
    Beispiel 3
  • Herstellung von 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - benzyliden - 2,5 - cyclohexadien - on:
    • 311 g (0,5 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - phenyl) - benzyl] - sulfid, 1000 ml Xylol und 190 g basisches Bleicarbonat werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich 10 ml Wasser abscheiden. Nach Abfiltrieren der anorganischen Bestandteile wird das Filtrat im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu einer gelben Kristallmasse.
    • Ausbeute: 272 g = 92,5% der Theorie
    • gelbe Kristalle Fp. 71 bis 76°C
    • Kp 0,1 mbar/147°C.
    Beispiel 4
  • Herstellung einer Lösung von 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - methyliden - 2,5 - cyclohexadien - on:
    • 47 g (0,1 Mol) Bis - (3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - benzyl) - sulfid, 300 ml Xylol und 40 g basisches Bleicarbonat werden unter Stickstoff 6 Stunden am Wasserabscheider gekocht, wobei 2 ml Wasser übergehen. Durch Abfiltrieren von den anorganischen Bestandteilen erhält man eine gelbe Xylollösung des 3,5 - Di - tert. - butyl - p - chinon - methids.
  • Die dargestellte 4-Methyliden-Verbindung ist nur in verdünnter Lösung stabil und wird durch Aufnahme des NMR-Spektrums (Banden bei 3,18, 4,38 und 8,73 r) charakterisiert.
    • Beispiele 5-15
  • Die Beispiele 5 bis 15 werden nach der Arbeitsvorschrift des Beispiels 1 in Gegenwart von basischem Bleicarbonat durchgeführt. Die Reaktionsparameter sind in Tabelle 1 angeführt.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 16
  • 55,4 g (0,1 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - isopropyl) - benzyl] - sulfid, 300 ml Xylol und 40 g Blei-II-oxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei etwa 2 ml Wasser abgeschieden werden. Die Xylollösung wird von den organischen Bestandteilen abfiltriert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand kristallisiert beim Erkalten zu einer gelben Kristallmasse.
    • Ausbeute: 22,8 g = 44% der Theorie,
    • gelbe Kristalle, Fp. 62°C.
    Beispiel 17
  • 63 g (0,1 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (α - cyclohexen - Δ3 - yl - benzyl] - sulfid, 300 ml Xylol und 67 g (0,3 Mol) Blei-II-oxid wurden 25 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei sich etwa 2 ml Wasser abscheiden. Nach Filtrieren und Eindampfen bleibt ein Öl zurück.
    • Ausbeute: 44 g = 74% der Theorie,
    • viskoses braunes Öl, Kp. 0,05 mbar/140-1500C.
    Beispiel 18
  • 63 g (0,1 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - cyclohexen - Δ3 - yl - benzyl] - sulfid, 300 Dioxan und 67 g (0,3 Mol) Blei-II-oxid werden 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtrieren und Eindampfen bleibt ein Öl zurück.
    • Ausbeute: 21 g = 36,5% der Theorie,
    • viskoses braunes Öl, Kp. 0,06 mbar/138-148°C.
    Beispiel 19
  • 62,3 g (0,1 Mol) Bis - [3,5 - di - tert. - butyl - 4 - hydroxy - (a - phenyl) - benzyl] - sulfid, 300 ml Xylol und 67 g (0,3 Mol) Blei-II-oxid werden 10 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt, wobei etwa 2 ml Wasser abgeschieden werden. Nach Filtrieren und Eindampfen kristallisiert der Rückstand durch.
    • Ausbeute: 41 g = 70% der Theorie,
    • gelbe Kristalle, Fp. 73-75°C.
    Beispiel 20
  • Man arbeitet wie in Beispiel 19, verwendet jedoch 65 g Quecksilber-II-oxid anstatt Blei-II-oxid.
    • Ausbeute: 41 g = 70% der Theorie,
    • gelbe Kristalle, Fp. 73-75°C.
    Beispiel 21
  • Wenn man in Beispiel 3 anstelle eines Wasserabscheiders einen normalen Rückflußkühler verwendet, erhält man unter sonst gleichen Bedingungen ein rotes Öl, welches erst nach längerem Stehen erstarrt. Nach Destillation bei Kp. 0,09/140-150°C erhält man daraus das gleiche Produkt in einer Ausbeute von 72% der Theorie.
    • Beispiel 22
  • Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle von Xylol Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Es wird solange zum Sieden erhitzt, bis sich 10 ml Wasser abgeschieden haben. Gleiche Ausbeute wie im Beispiel 3.
    • Beispiel 23
  • Es wird wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch wird anstelle von Xylol Benzol als Lösungsmittel eingesetzt. Es wird solange zum Sieden erhitzt, bis sich 10 ml Wasser abgeschieden haben. Gleiche Ausbeute wie im Beispiel 3.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Di-tert.-alkyl-4-alkyliden-2,5-cyclohexadien-onen der Formel
Figure imgb0006
dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(3,5-di-tert.-alkyl-4-hydroxybenzyl)-sulfide der Formel
Figure imgb0007
worin
R1 tertiäres Alkyl und
R2 Wasserstoff, ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Aralkyl oder Aryl bedeutet,

mit einem Überschuß von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten oder basischen Salzen von Schwermetallen in der zweiwertigen Oxidationsstufe bei 50 bis 200°C in einem inerten Lösungsmittel aus der Gruppe der niederen Alkohole, der Ether, der Ketone, der Säureamide oder der Kohlenwasserstoffe umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man basisches Bleicarbonat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in siedendem Xylol unter gleichzeitiger Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Wassers durch azeotrope Destillation durchführt.
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