DE2712866B2 - Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen

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DE2712866B2
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Description

Z—Alk—S1-AIk-Z
Z-AIk-Hai
(H)
in der Z für die Gruppierungen
R1
/
—Si —R1
R2
—Si—R2
R2
-Si-R2
in der Z die angegebenen Bedeutungen hat und Hai ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einem Hydrogensulfid der Formel
McSH (III)
in der Me Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls oder des Zinks ist, und mit Schwefel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt, von dem gebildeten Halo-
-Si(OCHR'CHR4J1N
steht, in denen R1 eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette von t bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest oder der gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Phenylrest, R2 eine Alkoxy-
gruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit einem bis 4 Kohlenstoffatomen, die Methoxyäthoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, wobei R' und R2 jeweils die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung haben können, R3 und R*, gleich oder verschieden, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl oder i-Propyl, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoff- ι ο kette, die gegebenenfalls durch — O—, — S— oder — NH — unterbrochen ist, bedeuten und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallalkoholat in alkoholischer Lösung mit einer Verbindung der Formel
Z—Alk — Hai
(H)
MeSH
(III)
15
in der Z die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai ein Chlor- oder Bromatom ist, mit einem Hydrogensulfid der Formel
25
in der Me Ammonium, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetallatoms oder des Zinks ist, und mit Schwefel in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umsetzt, von dem gebadeten Halogenid abtrennt und das organische Lösungsmittel entfernt
Die Ausgangssubstanzen II, also die Halogenalkyloxysilane, werden nach bekannten Verfahren hergestellt
Die AlkalimetalKcomponeme des Alkoholate ist vorzugsweise Kalium oder Natrium, während die .« alkoholische Komponente vorzugsweise ein aliphatischen primärer Alkohol wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, i-Propylalkohol oder Butylalkohol ist Zweckmäßigerweise wird frisch zubereitetes Alkoholat mit überschüssigem Alkohol verwendet, wobei <·ο dieser Alkohol oder ein Gemisch von Alkoholen zugleich als Lösungsmittel für die Reaktion dient
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Ammoniumhydrogensulfid als Verbindungen der Formel III verwendet Sie werden vorzugsweise in möglichst fein verteilter Form eingesetzt
In den Formeln I und II bedeutet Alk Methylen sowie vorzugsweise Äthylen, i-Propylen, N-Propylen, i-Butylen oder n-Butylen, kann aber auch n-Pentylen, μ 2-Methylbutylen, 3-Methylbutylen, n-Pentylen, 1,3-Dimethylpropylen und 2,3-Dimethylpropylen bedeuten.
Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Reaktion wird der elementare Schwefel vorteilhafterweise in feinverteilter Form eingesetzt, zum Beispiel als « handelsübliches Schwefelpulver. Auch das Hydrogensulfid wiid zur Beschleunigung des Reaktionsablaufes vorzugsweise in Pulverform eingesetzt. Die Reaktion setzt im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur ein, nachdem die Reaktionspartner zusammengebracht «o worden sind, und kann als exotherme Reaktion von selbst weiter ablaufen. Zweckmäßigerweise wird ZUf Verkürzung der Gesamtreaktionszeit bei erhöhter bzw. steigender Temperatur gearbeitet, welche bis ■ zur Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels bzw. t>5 Lösungsmittelgemisches gesteigert werden kann. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran und Aceton sowie Alkohole, in erster Linie primäre niedrig-aliphatische oder cycloaliphatische Alkohole, und gegebenenfalls deren Gemische.
Weiterhin ist es vorteilhaft, die Umsetzung unter Luft- und bzw. oder Wasser-{Feuchtigkeits)ausschluß durchzuführen, um die Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken bzw, weitgehend zu vermeiden- Man kann unter trockenem Inertgas arbeiten. Auch kann es zweckmäßig sein, die Reaktion unter vermindertem Druck auszuführen; leicht erhöhter Druck wird ebenfalls nicht ausgeschlossen.
Bei der neuen Reaktion entsteht im Gegensatz zu der eingangs erwähnten, früher vorgeschlagenen Umsetzung mit nur einem Hydrogensulfid und Schwefel kein Schwefelwasserstoff, der zur Vermeidung der Umweltbelastung katalytisch verbrannt werden muß, wenn er nicht im Kreislauf wiederverwendet oder anderweitig benötigt wird Bei der Umsetzung entsteht nur das Alkalimetallhalogenid und Alkohol, der zusammen mit dem Lösungsmittelalkohol zurückgewonnen wird. Der Reaktionsablauf erfolgt praktisch quantitativ nach folgender Gleichung:
2SsSi-AIk-HaI + MeOR + MeSH + Sx
->SSi—S.T + ,— Alk—Si==+ 2MeHaI + ROH
Aus dieser Gleichung ergeben sich auch die Molmengen der einzusetzenden Verbindungen und des Schwefels. Die exotherme Reaktion kommt im allgemeinen bereits bei 20 bis 80° C in Gang und wird zweckmäßigerweise gegen Ende der Reaktion bei Rückflußtemperatur beendet Eine Nachreaktionszeit kann von Vorteil sein. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, von dem abgeschiedenen Salz abfiltriert und sodann das organische Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch vorteilhafterweise destillativ entfernt, zweckmäßig unter vermindertem Druck. Die als Endprodukte entstehenden schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen können unter üblichen Bedingungen nicht ohne Zersetzung destilliert werden. Sie werden in der Praxis im Destillationssumpf gesammelt und können in den meisten Fällen ohne Reinigung direkt der gewünschten Verwendung zugeführt werden. Sie können als Haftvermittler oder Verstärkungsadditive in silikatische Füllstoffe enthaltenden Kautschukmischungen eingesetzt werden. Sie stellen aber auch wertvolle Zwischenprodukte dar.
Die poly- bzw. oligosulfidischen Silane gemäß der Formel I sind zum größten Teil bekannt (BE-PS 7 87 691). Es ist auch schon bekannt diese Silane durch direkte Umsetzung von Mercaptoalkylsilanen mit Schwefel herzustellen (DE-OS 24 05 758). In der DE-OS 23 60471 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem durch den Einbau von elementarem Schwefel in Organosilylalkyldisulfide die entsprechenden Polysulfide erhalten werden. Dieses bekannte Verfahren hat aber gegenüber dem erfindungsgemälien einige Nachteile. Während man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von den leicht verfügbaren Halogenalkylsilanen ausgeht und in einer Reaktionsstufe die Polysulfide erhält müssen bei dem bekannten Verfahren aus diesen Halogenalkylsilanen zuerst die Mercaptoalkylsilane und hieraus durch Oxidation, also durch einen weiteren Reaktionsschritt, die für jenes Verfahren als Ausgangsverbimdungen benötigten Disulfide hergestellt werden.
Das sind insgesamt drei Reaktionen. Ferner bedeuten Reaktionszeiten im bekannten Verfahren von 15 bis 50 Stunden bei Reaktionstemperaturen um 150° C einen weiteren wichtigen Nachteil. Allen bekannten Synthesen gegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren überraschend einfach. Der apparative und der zeitliche Aufwand bei der Durchführung des neuen Verfahrens sind gering und der Ablauf der Reaktion ist praktisch quantitativ. Das neue Verfahren ist in technischer und wirtschaftlicher Hinsicht bei leicht verfügbaren Ausgangsstoffen allen bisher bekannten Verfahren deutlich überlegen.
Ein beispielsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Silatran hat die Formel
N(C2H4O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)3-Si(OC2H4)3N
und ist eine weiße kristalline Substanz, die sich ohne zu schmelzen bei einer Temperatur von > 2100C zersetzt
Beispiele
1. In einem zwei Liter fassenden Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer, Rückflußkühler und Feslstoffeinfüllvorrichtung wurden nach Vorlage von 500 ml Äthanol 11,5 g Natrium (0,5 Mol) unter Wasserstoffentwicklung aufgelöst Nach Beendigung der Reaktion wurden sodann bei 45°C 240,5 g (!,0 Mol) 3-ChIorpropyltriä'hoxysilan zugegeben. Danach wurden 23,0 g NaSH (0,5 Mol) und zuletzt 48,0 g Schwefelpulver (14
Mol) zugesetzt und angeschließend die rot gefärbte Reaktionsmischung auf 700C aufgeheizt In exothermer Reaktion änderte sich die Farbe nach gelbgrau. Nach eineinhalbstündigem Erhitzen unter Rückfluß bei etwa 80° C wurde abgekühlt, das entstandene Natriumchlorid
to abfiltriert und der überschüssige Äthylalkohol vom Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert
Zurück blieb das hellgelbe Bis-(3-triäthoxysilyIpropyl)-tetrasulfid in einer Menge von 255,0 g, das ist 95,2% der Theorie. Die genannte Verbindung wurde durch NMR- und IR-Spektren und Elementaranalyse identifiziert Die letztgenannte Analyse ergab folgende Werte:
Berechnet: C 40,11, H 7,84, Si 10,42, S 23,79;
gefunden: C 38,20, H 7,43, Si 9,82, S 23,46.
Als Brechungsindex n'j wurde 1,4937 gemessen.
2. bis 10. In gleicher Weif- wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden weitere Orjanosiiane, deren Ausgangssubstanzen und Analysen in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt sind, hergestellt
Tabelle 1 Ausgangssubstanzen
Alkohol Na-		 trium Silan NaSH S Hergestellte Verbindung
Formel Elemcr.iaranalyse in Gew.-%		 oberer
untere:		 Wert:
r Wert:		 berechnet
gerunden		 S
Bei
spiel		 (ß) C H Si 18,98
18,22
(ml) 11,5 (8) (E) (B) 42,65
40,94		 8,35
8,C4		 11,08
10,64		 13,51
13,10
C2H5OH
500		 11,5 Ci(CH2)3Si(OC2H5)3
240,8		 23,0 32,0 [(C2H5O)jSi(CH2)3]2S3 45,53
44,17		 8,92
8,64		 11,83
It,48		 28,20
27,51
2 C2H5OH
500		 11,5 CI(CH2)3Si(OC2H5)3
240,8		 23,0 16,0 [(C2H5O)3Si(CH2)3J2S2 31,69
30,42		 6,65
6,38		 12,35
11,88		 22,75
22,09
3 CH3OH
500		 11,5 CI(CH2J3Si(OCHj)3
198,8		 23,0 48.0 [(CH3O)3Si(CH2)3]2S4 34,09
33,07		 7,15
6,93		 13,29
12,89		 16.42
15,78
4 CH3OH
500		 11,5 Cl(CH2)3Si(OCH3)3
198,8		 23,0 32,0 I(CH3O)3Si(CH2)3]2S3 36,89
35,42		 7,74
7,43		 14,38
13,85		 25,10
24,39
5 CH3OH
500		 11,5 CI(CH2)3Si(OCH3)3
198,8		 23,0 16,0 KCH3O)3Si(CH2)J]2S2 37,62
36,49		 7,50
7,28		 11,00
10,63		 20,09
19,66
6 C2H5OH
500		 Ii „5 CI(CH2)2Si(OC2H5)3
226,8		 23,0 48,0 [(C2H5O)jSi(CH2)2]2S4 40,13
39,33		 8,00
7,82		 11,73
11,50		 30,05
29,15
7 C2H5OH
500		 11,5 CI(CH2J2Si(OC2Hs)3
226,8		 23,0 32,0 [(C2H5O)3Si(CH2)2]2S3 28,15
27,03		 6,14
5,91		 13,16
12,64		 24,37
23,40
8 CH3OH
500		 11,5 Cl(CH2)2Si(OCH3)3
184,7		 23,0 48,0 [(CH3OJ3Si(CH2J2J2S4 30,43
29,27		 6,64
6,37		 14,23
13,68
9 CH3OH
500		 CI(CH2J2Si(OCHj)3
184,7		 23,0 32,0 KCH3O)3Si(CH2J2J2S3
10

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel genid abtrennt und das organische Lösungsmittel entfernt
    Z—Alk--S,—Alk—Z
    in der Z für die Gruppierungen
    R1
    -Si-R1
    R1
    Si-R2
    R2
    Si—R2
    (D
    IO
    15
    20
    25
    JO
    —Si(OCHR3CHR4J3N
    steht, in denen Ri eine Alkylgruppe mit gerader oder verzweigter Kette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der Benzylrest oder der gegebenenfalls durch Methyl, Äthyl oder Chlor substituierte Phenylrest, R2 eine Alkoxygruppe mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die Methoxyäthoxygruppe, eine Cycloalkoxygruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenoxygruppe oder die Benzyloxygruppe bedeuten, R3 und R4 je einen Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder iso-Propylrest oder Wasserstoff, Alk einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen mit gerader oder verzweigter Kohlenstoffkette, die gegebenenfalls durch -O-, -S- oder -NH- unterbrochen ist, bedeuten und χ eine Zahl von 2,0 bis 6,0 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallalkoholat in alkoholischer Losung mit einer Verbindung der Formel
    Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen, welches auf einfache, sichere und problemlose Weise aus leicht verfügbaren Ausgangsstoffen, ohne Entstehung schädlicher Nebenprodukte und bei praktisch quantitativem Verlauf der Reaktion ausgeführt wird.
    Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(alkoxysilylalkyl)-oligosulfiden aus den entsprechenden Alkoxysilylalkylhalogeniden durch Umsetzung mit Alkalimetalloligosulfiden, vorzugsweise in alkoholischer Lösung (BE-PS 7 87 691). Die AlkoxysilylalkylhaJogenide wiederum werden aus den Halogensilylalkylbalogeniden auf übliche Weise durch Alkoholyse gewonnen.
    Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Bis-{alkoxysilylalkyl)-oligosulfiden aus Halogensilylalkyihaiogeniden durch Umsetzung mit Alkohol, Alkalimetallhydrogensulfiden und Schwefel in einer Eintopfreaktion entsteht als Nebenprodukt Schwefelwasserstoff, so daß ein Anteil des eingesetzten Schwefels nicht ausgenutzt wird, weil er nicht in das Molekül des Oligosulfids eingebaut wird. Der Schwefelwasserstoff kann in der Praxis nicht zurückgewonnen, aber auch nicht in die Atmosphäre abgeblasen werden.
    Diesen Nachteil zu beseitigen und ein möglichst quantitativ ablaufendes Verfahren ohne Entstehen giftiger oder umweltgefährdender Nebenprodukte aufzufinden, war Aufgabe der Erfindung. Das gefundene Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen der Formel
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