DE1802415A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-MercaptobenzthiazolInfo
- Publication number
- DE1802415A1 DE1802415A1 DE19681802415 DE1802415A DE1802415A1 DE 1802415 A1 DE1802415 A1 DE 1802415A1 DE 19681802415 DE19681802415 DE 19681802415 DE 1802415 A DE1802415 A DE 1802415A DE 1802415 A1 DE1802415 A1 DE 1802415A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aniline
- reaction
- catalyst
- phosphorus
- sulfur
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0271—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0231
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0217—Mercaptans or thiols
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0218—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0258—Phosphoric acid mono-, di- or triesters ((RO)(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/72—2-Mercaptobenzothiazole
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
MÖNCHEN 23
American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V* St. A.
Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung
-won 2-Mereaptobenzthiazol und betrifft insbesondere
ein neues katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2~Mer~
eaptobenzthiazol durch Umsetzung von /nilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel in Gegenwart eines Katalysatorsf, der aus Diary laminodithiophosphorsäure, rotem Phosphor, Quecksilber oder
Phosphorsulfiden oder Gemischen von Phosphorsulfiden und Thlazolverbindungen besteht.
Unter der großen Zahl von Thiazolderivaten9 die in großen
Mengen als Vulkanisationsbeschleuniger sowohl für natürlichen als auch synthetischen Kautschuk hergestellt und verwendet werden,
hat 2-Mercaptobenzthiazol besondere Bedeutung. Verfahren zur
Herstellung von 2-Mereaptobenzthiazol waren lange Zeit Gegenstand
umfangreicher Forschungen» Das am häufigsten verwendete
9 0 9 8 2 37110 5
Herstellungsverfahren beruht auf der Umsetzung von Anilin,
Sehwefelkohlenstoff und Schwefel ο Nach diesem Verfahren werden
die Reaktionsteilnehmer in einsm geeigneten Druckgefäßη SnBo
einem Autoklaven., mäßig lange Zeit, d»he "bis au etwa 8 Stusden,
auf erhöhte Temperatur @rwärmtn Mit fortschreitender Reaktion
sammelt sich Schwefelwasserstoff an, der als Nebenprodukt
der Umsetzung gebildet wird und führt au einer Druckerhöhung in
dem Autoklaven«.
Auf diese Weise wird 2-Mereaptobensthiasol in brauchbaren
Ausbeuten, do ho Ausbeuten ¥on mehr als 80 #B bezogen auf das
verbrauchte Anilin r, erhalten ο Bas Verfahren ist zwar sur
tnehnischen Durchführung geeignet9 @s weist jedoch bestimmte
Nachteil® auf, die au einer hohen Köstenbelastung führen« Se»
liegt einer der Hauptnachteile des üblichen Verfahrens darin, daß erhebliche Mengen teeriger Nebenprodukte gebildet wanden»
Dadurch wird nicht nur die Ausbeute an 2~Mer@aptoben8thiazöl
verminderts sonde^a ©s ist auch erforderlich, eins aufwendige Reinigung d-arshaufuhren, nm das Produkt in der gewünschten Reinheit zu gewinnen«
Ein weiterer Nachteil üblisher Verfahren ist di© lange Reaktionszeit 9 die zur Erzielung guter Ausbeuten an 2-Mersapto-
909823/1 1 05
benzthiazol erforderlich ist. Ee leuchtet daher ein, daß jedes
Verfahren, dee die erforderliche Reaktionszeit verkürzt,
einen erheblichen technischen Fortschritt auf diesem Gebiet darstellt, da es eine höhere Froduktionskapasität ermöglicht.
Bensthiazol ensteht bei der Herstellung von 2-M«2captobensthiazol als Nebenprodukt. Dieses Nebenprodukt wird als
Ausgangsstoff zur Herstellung anderer Produkte, z.B. τοη o-A«ino- |
thiophenol durch Alkalischmelze s verwendet. Diese Verbindung
ist ebenfalls ein bedeutender Ausgangsstoff. Bisher konnte Benzthiazol durch Übliche Verfahren nicht in guten Ausbeuten hergestellt werden. Es ist deshalb ein zusätzlicher Vorteil, wenn bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol mehr
Benzthiazol und weniger teerige Nebenprodukte entstehen. Die Erfindung bezweckt daher ein neues Verfahren zur Herstellung τοη
2-Mercaptobenzthiazol, mit dem gute Ausbeuten an -Produkt -hoher Reinheit erzielt werden.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bis zum fünffachen Wert erhöht wird, und höhere
Ausbeuten an 2-Mercaptobenzthiazol in einem Vierteil der bisher
erforderlichen Zeit erzielt werden, wenn die Umsetzung von
909 8 2 3/1105
Anilin*, Schwefelkohlenstoff oder Schwefel in Gegenwart von Di-,
arylaminodithiophosphorsäure, rotem Phosphor, Quecksilber oder bestimmten Phosphorsulfiden unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie bei den üblichen Verfahren angewandt
werden, durchgeführt wird. Es wurde ferner gefunden, daß eine weitere Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und Produktausbeute erzielt werden» wenn bestimmte Thiazole, insbesondere
Mercaptobenzthiazolyldisulfid als Bestandteil der Phosphorsulfid-Katalysatorsysteme
zugesetzt werden.
Ee ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß praktisch
keine teerigen Produkte gebildet werden? und die Ausbeut© an
dem Nebenprodukt Benzthiazol gegenüber der durch die übliche Umsetzung ohne katalysator erzielten ^enge bis um 50 fo erhöht
wird, wenn die Reaktionp wie oben beschrieben, katalysiert ^
wird.
Diese Ergebnisse sind im Hinblick darauf, daß die Umsetzung bisher nicht wirksam katalysiert werden konnte, sehr Überraschend ο Sie sind im Hinblick darauf überraschendP daß bestimmte Verbindungen, z«B. Ammoniumsulfid, Triphenylphosphin,
Diphenylamin und ein Äthylentetrasulfidpolymer, von denen man eine katalytische Aktivität in dieser Umsetzung erwartet hätte,
verhältnismäßig unwirksam sind.
Die Erfindung schafft ein ¥ex»fahren zur Herstellung von 2 -Mer~
9098 2 3/1105
kaptobenzthiazolp mit dem «Ine praktisch vollständige Umwandlung Ton Anilin In das gewünschte Produkt in erheblich
geringerer Zeit mit höheren Ausbeuten, alt besserer Reinheit des Produkts und geringerer Teerbildung erzielt wird, als es
bisher möglich war.
Erfindungsgemäß wird ein Autoklav mit Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel sowie mit einem Katalysator beschickt,, der
aus Diarylaminodlthiophosphorsäure, rotem Phosphor, Quecksilber oder einem Phosphorsulfid oder einer Mischung aus einem
Phoaphorsulfid und einem Thiazol besteht. Sann erwärmt man die
Reaktionsraischung einige Zeit unter Druok auf eine erhöhte
Temperatur, entspannt zur Entfernung von Überschüssigem Schwefelkohlenstoff und/oder Schwefelwaseerstoff und gewinnt das Produkt durch Übliche Maßnahmen»
Die Konzentration der Keaktlonsteilnehmer, die bei der Durch- i
führung der erfindungsgemäßen Umsetzung angewandt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Ee ist zwar aufgrund der stöchiometriechen Verhältnisse möglich und durchführbar äquivalente
Mengen an Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens anzuwenden, es hat
sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, jeweils etwa 0,5 bis 2,0
MoX und vorzugsweise 0p8 b±a 134 Mol Schwefelkohlenstoff und
Schwefel je Mol Anilin anzuwenden *
909823/1105
Di« bei der Durchführung des eyfi«dujageg<8iaä.aen Verfahrens
angewandte Temperatur let nicht besondere kritisch,, Sie liegt
im allgemeinen 'im Bereich von 180 bis etwa 3QQ0Ce voriugsweiae
von 220 bis 25Q°G»
Der Druck» der in dem Autoklaven erreicht wird, ist haupt«
m sächlich durch dem Dampfdruck von Schwefelkohlenstoff und dem
ala Nebenprodukt gebildeten Schwefelwasserstoff btider Reaktionstemperatur
bedingt«, Ea int zulässige 3*äoeh nicht not«
wendigp mit einem Inertgas9 s.B· Stietofoff, Kohlenäioxyd oder
dergleichen0 In dem Autoklaven susätzlieli Druck au erzeugen.
Der Heaktionedruck ist sieht besottdire-kritisch® Br liegt
gewöhnlich Im Bereich von etwa 21 kg/em , vorzugsweise 56 kg/om
bis 105 kg/cm2 (30O9 800-1500 1ha./im2).
Die Merylaminod!thiophosphonsäuren kunnen üer ^rarktionsmiachusig,
die Anilin* Sühwafel und Schwefelkohlenatoff enthält, in reiner
For» zugesetzt werden. Sie alsai in iiiiiia löallcli und in
Schwefelkohlenstoff atwaa löslich. Daher kann der Katalysator
bei Bedarf der Reaktionamiachung ala Lösung in.Anilin.oder
Schwefelkohl®nstoff augesetzt werden. Vorsugsweise wird der
katalysator üer <^eaktionsmischung in. reiner Form Quer als LÖ-»
song in ilnili» zugegeben» Zur Erzielung bester Ergebniaaesoll
die Konzentration der Arylaminodithiophosphoraäure9
909823/11OS
1M241-5
die ale ^katalysator für die Umsetzung verwendet wird, sorgfältig eingestellt werden. Bezogen auf die Menge an Anilin» die
der Keaktionsmi8Chung sugeaetEt wird« werden erfindungsgemäS
Torteilhaftβ Ergebnisse erzielt, wenn der katalysator in einer
Konzentration von 0,01 bis etwa 5,0 H0I^, belogen auf die
angewandte Anilinmenge« verwendet wird. Vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 1,5 MoI-Jt Katalysator rerwendet.
Erfindungsgemäfi können ferner gewöhnlicher roter Phosphor oder
Quecksilber als Reaktionskatalysator verwendet werden.Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Konzentration von roten
Phosphor oder Quecksilber, die als Reaktionskatalysatoren dienen, sorgfältig eingestellt werden. Bezogen auf die mit der
Reaktionemischung zugeführte Anilinmenge, werden erfindungsgemäß vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn der rote Phosphor oder
das Quecksilber ein einer Konzentration von On01 bis 5,0 Mol-jC
verwendet werden. Vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 1,5 Mol-# dieser Katalysatoren verwendet. Zu den Phosphorsulfiden, die
erfindungsgemttß als Reaktionekatalyeatoren Terwendet werden,
gehören Phosphorpentaaulfid, Phosphorsffquisulfid, Phosphortetrasulfid und Phosphorheptasulfid. Die zur katalytischer! Umsetzung angewandte Phoephorsulfidkonzentration ist ziemlich
kritisch und wird entsprechend der Anilinmenge, die in der Reaktionemischung enthalten ist, eingestellt. Mit dem er-
909823/1105
findungsgemäßen Verfahren werden vorteilhafte Ergebnisse erzielt, wenn das Phosphorsulfid in einer Konzentration von
0,01 bis etwa 590 Mol~$, bezogen auf die angewandte Anilinmenge, eingesetzt wird» Vorzugsweise werden jedoch 0,5 bis 1»5
$ angewandte
Zu den Triazolen, die mit Erfolg als Cokataiysatoren zusammen
™ mit den ©ben genannten Phosphorsulfiden angewandt werden
können^ gehören Meroaptobenzthiazolylöisulfid und Ν·=ι&©ηο<= sä er
NpN-bisnabstituierte AlkylderivateP Ary!derivate, Aralky!derivate
oder alieyclische Derivate von Benzthiazol-2~sulf<gnam±ds beispielsweise N= Äthyl oder N9N~Diäthyl<=b@nzthiazQl~2~sul:f@namid,
H»Phenyl~ oder NeN»Diphenylben&$hiszöl-2-sulfenamid9 K-Bensyl»
oder NpN-Dibenzylbenzthiazol»2-sulfenamid, N-Cycl©hexyl=· oder NSN~
Dicyclohexyl-benzthiazol-2-sulfenamid und N9N-Oxydiäthylen·=
b.enzthiazol-2-sulf enamid o
V/enn eine Kombination aus einem Phosphorsulfid und einem Benzthiazol
als Katalysator für das erfindungsgeraäße Verfahren ange=·
wandt wird, entspricht di© Konzentration des Mischkatalysators derjenigen, die oben für das Phosphorsulfid allein angegeben wur=
d®p Das Molverhältnis τοη Phosphorsulfdd au Ihiazol, das in der
KatalysatorkombiEation angev/andt wird, soll jedoch im Bereich
0,5 bis 8509 voraugaweise 0P5 bis 5,0 liegen«
909823/ 1105
2-Mereaptobenzthiazol ist ein bekannter Vulkanisationsbeschleuniger
sowohl für natürlichen als auch synthetischen Kaut=
schuk üaad hat daher sehr große technische Bedeutung. Ss hat ferner Anwendung für fungicide und baktericide Zwecke gefunden^
Durch die folgenden Beispiele, die bevorzugte Ausführungsformen
darstellen, wird die Erfindung näher erläutert.
Eine Mischung aus 4S65 Teilen (0,05 Mol) Anilin, 3980 Teilen
(O305 Mol) Schwefelkohlenstoff und 1p60 Teilen (0,05 Mol)
Schwefel wird in einem Miniklaven auf 24O0C erhitzt. In Abständen von einer Stunde werden Proben entnommen. Dabei werden
folgende Ergebnisse festgestellt:
Stunden Umwandlung τοη Anilin in
1 20
2 53
3 72
4 79
5 82
6 83
909823/1105
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 2-Meroaptobenzthiazol
nach, den feekannten Verfahren unter Verwendung äquimolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer und zeigt ferner
die Eeaktionsdauer,. die znx Erzielung optimaler Produktausbeuten
erforderlich ist« Die, Ausbeute an BenssthiazoX nach 6-stünäLger
Umsetzung beträgt 3t»β #.
B e i 8 ρ i e 1 2
Die Arbeitsweise von'Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt ο daß die Reaktionemischung mit 1 M©1~$ Phosphorpentasulfids,
bezogen auf das in den Miniklaven eingeführte Anilin^
versetzt wird? Es v/erden folgende Ergebnisse erhalten:
umwandlung von Anilin in MBTP
0,5 63-
1,0 81 . '
Io25 83
2pO . 82
3pO 81
Dieses Beispiel entspricht einer bevorzugten Ausfiihrungsform
der Erfindung und zeigt die Verminderung der Reaktionsdauerj,
die dureh Anwendung von Fhoephorpentasulfid als katalysator
ersielt wird«
909823/1105
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder»
holtp daß die Reaktionsmischung mit 0P004 Mol Phosphorpentasulfid
und 09002 Mol Mereaptobenzthiazolyldisulfid (Oj,8 bzw.
O94 MoI-^p bezogen auf das in dem Miniklaven enthaltene Anilin)
Tersetzt wird« Es werden folgende Ergebnisse erzielt:
Zeit, Stunden | Umwandlung von Anilin in MBT, % |
1 | 61 |
2 | 79 |
3 | 85 |
4 | 86 |
4,5 | 87 |
In diesem Beispiel wurden nach 4 Stunden 6 $£ Benzthiazol
gegenüber 3?6 $> Ben5gtfeiazol nach 6 Stunden in Beispiel 1 er=
halten« Dieses Beispiel stellt eine bevorzugte Ausführungs=·
form der Erfindung darP und erläutert die höhere Ausbeute an
2~MereaptQbens5thiazol uad die verkürzte Reaktionszeit, die
durch Verwendung einer ^atalysaüormischung erzielt werden■„
Ein Miniklav wird mit einer Mischung aus 4„65 Teilen Anilin
(0005 MbI)ρ 4S56 Teilen. Schwefelkohlenstoff (0,06 Mol)
und 1073 Teilen Schwefel (0,054 Mol) beschickt. Dann v/ird eine
Katalysatormischung aus Phosphorpentasulfid und Mercapto·-»
909823/1105
benzthiasolyldisulfid (098 bzw. 0P4 Mol-^j, bezogen auf das
in der Reaktionsmisehung enthaltene Anilin) zugegeben und die Reaktionsmischung auf 24O0C erhitzt· In den angegebenen Zeit·=
abständen werden Proben entnommen, Es wurden folgende Ergebnisse erzielt $ , " ■
Zeit^Stunden Umwandlung τοη Anilin in MBT9 %
1p5 84
3P0 92
4SS 91
In diesem Beispiel werden nach 4r-5 Stunden §P8 $ Benzthiazol
gegenüber 3,6 ^ nach 6 Stunden in Beispiel 1 erzielt«
Dieses Beispiel stellt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, und erläutert die höhere Ausbeute
und die verkürzte Reaktionszeit 3 die bei optimaler Einstellung,
des MolTerhältnisses der Reaktionsteilnehmer auf einen anderen
Wert als 1 erzielt werden«
B e i a ρ i e 1 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder-=
holt, daß 1 Mol-jS Phosphorsesquisulfid (bezogen auf das einge<
setzte Anilin) als Katalysator verwendet wiMo In den angegebenen Zeitabstä$äen warden -Proben entnommen,, Es werden folgende Ergebnisse erhaltens
909823/1105
Zeit, | Stunden |
ο, | 5 |
0 | |
2, | 0 |
2, | 5 |
18Ό2415
13 Umwandlung von Anilin in MBT8 tf
77 78 77 75
In diesem Beispiel werden nach 2,5 Stunden 4P6 $ Benzthiazol
im Vergleich zu 3P6 $ nach 6 Stunden in Beispiel 1 erhalten«
Dieses Beispiel stellt eine bevorzugte AusfUhrungsform der
Erfindung dar., bei der als Katalysator Phosphorsesquisulfid
verwendet wird.
Beispiel 6
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wieder
holtp daß 1 Mo!~# N9N9NSN'-Tetramethylguanidin, bezogen
auf das eingesetzte Anilin, als Katalysator verwendet wird Reaktionsmischung werden in Abständen von einer Stunde Proben
entnommen.. Es werden folgende Ergebnisse erhalteng
Zeitf Stunden Umwandlung von Anilin in
1 31
2 65
3 78
4 83
5 84
909823/1105
Dieses Beispiel aeigt die Unwirksamkeit eines Stoffe, τοπ dem
eine gewisse Forderung der He»kti cm erwartet worden wäre.
Bei s ρ i el 7
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt,
daß 1 MoX~£ ?enadiumpentozyd9 besogtn auf das eingesetzte
Anilin, als katalysator verwendet wird· Der Bsaktionsmischung
werden in Abständen von 1 Stund® Proben ®ntoma@b. Be werden
folgende Ergebnies® erhaltenι
Zeit» Stunden gawgajgluaig;,, von, ,Aailin Ina
1 50
2 · 62
4 79
Dieses Beispiel seigt die Unwirksamkeit eines Katalysatorep von
dem man eine gewisse förderung der "Umsetzung ©rwartet hätte.
B e i spiel
Sin« Hißchuag iron 4tf65 Teilen Anilin (0,05 MoI)9 4»56 Teilen
Schwefelkohlenstoff (O9O6 Hol) und 1,73 Teilen Schwefel (0,054
Hol) wird In eines» Miniklavon gegeben» Nach Zugabe iron O9105
Teilen Dianilinodtthiophoaphorsäure wird die Haaktioasasiaohung
auf 2400C erwärmt, Hach 1,5 Stunden bei 24O0CS atnd 65»87. %
909823/1105
des Anilins in 2~Mereaptobenzthiazol umgewandelt.. Es wird
festgestelltρ daß das Produkt 3S88 # Benzthiazol enthält und von
teerigen Verunreinigungen verhältnismäßig frei ist.
Wenn die gleiche Umsetzung in pr?,ktisch derselben Weise
mit der Ausnahme durchgeführt wird, daß der katalysator
Dianilinodithiophospho^säure weggelassen wird, wird festgestellt,, daß das Produkt nach einer Stunde nur 20 % Mercapto=· *
benzthiaz©! und nach 2 Stunden nur 53 $>
Mereaptobenzthiazol ent·= hält« Nach 6 Stunden langer Umsetzung enthält die unkataly·=
sierte Reaktionsmischung nur 3 «6 jS-Benzfeniazol.
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird mit der Ausnahme wiederholt;, daß 0,07 g Mercaptobenzthiazolyldisulfid (0,07 Teile) zugesetzt werden» Die Analyse des Reaktionsprodukts nach 195 Stunden
ergibt,daß @s 68„27 # Merjgaptobenzthiazol und 4514 % Bens- ä
thiazol enthält*
Aus den vorstehenden Beispielen ist au ersehen, daß die Verbindung Dianilinodithiophosphorsäure die Umsetzung von
Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel zu Mercaptobenzthiazol
katalysijert. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen
Katalysators werden höhere Produktausbeuten in kürzerer Reaktionszeit
erhalten,-, während gleichzeitig die Ausbeute an
90 982371 105
dem Nebenprodukt Benzthiazol verbessert ward. Es ist ferner
zu ersehen, daß die kaitalytisehe Aktivität τοη Acylaminodithiophoaphorsäure
durch Anwesenheit you Mereaptofeenzthiaaolyld.lsutlfid
erhuht wird. Die letztere Verbindung kann
in Mengen fön 0,5 bis 10s0 M©1 pro Mol der Diarylamino-=
dithiophosphorsäure aur Erzielung ähnlich verbessert;© E1
Reaktioasgeeehwindigkeiten und Produktausbeuten verwendet
werden..
Ähnliche Ergebnisse werden mit Di(p-toluidino)dithiophoB·=
phorsäure«, Di-(2e4~xylidino)«-clitliiophosphorsäur© öder Di=
(2=-naphthylamino)dithiophosphorsäure als Katalysator nach der
Arbeitsweise von Beispiel 8 und 9 erzielt»
Beispiel 10 Roter Phosphor als Katalysator
Eine Mischung Yen 4,66 Teilen Anilin (0„05 MoI)0 4S57 Teilen
Schwefelkohlenstoff (Q„06 Mol) und 1373 Teilen Schwefel (0,054
Mol) wird in einem Miniklaven mit 1 Mol-$ rotem PhosphorPb@sogen
auf das Anilin, versetzt. Die Reaktionsmisehung wird auf 2400G
eiwärmt. In den angegebenen Zeitabständen werden Proben entnommen» Ss wenden folgende Ergebnisse erhalten:
909823/1105
Zeit „Stunden Umwandlung von Anilin in MBT. ¥>
V5 71pO
3,0 88ρ&
4,5 88P3
In diesem Beispiel werden nach 4,5 Stunden 693 $>
Benzthiazol erhalten.
Beispiel 11 Metallisches Quecksilber ale Katalysator
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,1 g metallisches Quecksilber als Katalysator verwendet wird. Nach 3 Stunden bei .2400C sind 88,07 # des Anilins
in MBT umgewandelt. Xn disem Beispiel werden nach 2 Stunden
6β34 i> Benzthiazol erhalten.
909823/1105
Claims (6)
- <-. 18 - ■
P a .ten ta η e υ r. U ο h eVorfahren sur Herstellung von 2-Mercaptobans5thias5Ol durch Umsetzung von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel in der Wärme unter Druck, dadurch gekennzeichnet,daß man die Umsetzung in Gegenwart einer DlarylaminodithiophoephoroäureP Ton rotem Phosphor^ Quecksilber oder eines Phosphorßulfidkatalyaators durshführt. - 2. Verfahren nach Aasprueh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Holverhältnie von Schwefelkohlenstoff zu Anilin und
von Schwefel zn Anilin τοη jeweils O95 bis 2„0 anwendet. - 3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet·> daß man die Umsetzung bei einer temperatur von 180 - 3000C durchfuhrt. . '
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als katalysator Phosphorpentasulfidp Phosphorsesquisulfid, Phosphortetroaulfidp Phoephorheptaeulfid oder Siarylaralnodithiophosphorsäure verwendet·
- 5» Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß n?an. ein Thiazol al© Cokatalysator verwendet.S09823/1105~ 19 -
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ala Thiazol Mercaptobenzthiazolyläieulfid öfter N-mono- oder NjN-disubstituierte AXkylderivate, Ary!derivate, Aralkylderivate oder alicyclieche Derivate von Benzthiazol-2-eulfenamid verwendete7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5f0 ^p bezogen auf die eingesetzte Anilinmenge, verwendeteSO.9823/1 10 5
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US67409167A | 1967-10-10 | 1967-10-10 | |
US67409267A | 1967-10-10 | 1967-10-10 | |
US67409367A | 1967-10-10 | 1967-10-10 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1802415A1 true DE1802415A1 (de) | 1969-06-04 |
Family
ID=27418275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681802415 Pending DE1802415A1 (de) | 1967-10-10 | 1968-10-10 | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US3531492A (de) |
BE (1) | BE722060A (de) |
DE (1) | DE1802415A1 (de) |
FR (1) | FR1584883A (de) |
GB (1) | GB1228887A (de) |
NL (1) | NL6814331A (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE750029A (fr) * | 1969-05-08 | 1970-10-16 | Sumitomo Chemical Co | Procede de purification en continu de 2-mercaptobenzothiazole brut |
US3946030A (en) * | 1974-08-01 | 1976-03-23 | Phillips Petroleum Company | 2-Mercaptoarylthioazole production |
WO1997046544A1 (en) * | 1996-06-03 | 1997-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Acid catalysed process for preparing 2-mercaptobenzothiazole and derivatives thereof |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2631153A (en) * | 1953-03-10 | Manufacture of mercapto aryl | ||
US1631871A (en) * | 1923-08-07 | 1927-06-07 | Goodyear Tire & Rubber | Process of manufacturing mercapto-benzo-thiazole |
-
1967
- 1967-10-10 US US674091A patent/US3531492A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-10-10 US US674092A patent/US3519636A/en not_active Expired - Lifetime
- 1967-10-10 US US674093A patent/US3530143A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-09-18 GB GB1228887D patent/GB1228887A/en not_active Expired
- 1968-10-03 FR FR1584883D patent/FR1584883A/fr not_active Expired
- 1968-10-07 NL NL6814331A patent/NL6814331A/xx unknown
- 1968-10-09 BE BE722060D patent/BE722060A/xx unknown
- 1968-10-10 DE DE19681802415 patent/DE1802415A1/de active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3519636A (en) | 1970-07-07 |
GB1228887A (de) | 1971-04-21 |
BE722060A (de) | 1969-04-09 |
US3531492A (en) | 1970-09-29 |
NL6814331A (de) | 1969-04-14 |
FR1584883A (de) | 1970-01-02 |
US3530143A (en) | 1970-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2712866C3 (de) | Verfahren zum Herstellen von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen | |
DE2542534C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Organosiliciumverbindungen | |
EP0129832B1 (de) | Verfahren zur Verminderung von Nebenproduktanteilen bei der Herstellung von Carbendazim | |
DE1802415A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol | |
EP0008565A1 (de) | Bis-(phenoxy-alkyl-2-imidazolin)-1,1'-sulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung, Mittel welche diese Sulfide als aktive Komponente enthalten und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schädlingen | |
DE1953370C3 (de) | N-Phthalimido- und -Carbazol-dithiophosphor- (bzw. -phosphon-) säurederivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende pestizide Mischung | |
DE2444977A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiocarbamylsulfenamiden | |
DE1161560B (de) | Verfahren zur Herstellung von blutbildend wirkenden Ferrocenderivaten | |
DE1926425C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4"-Dithiobis<2,6-di-t-butylphenol) | |
DE2937294A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis-(4-substituiertem phenol)-sulfiden | |
EP0320727B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cysteamin-Säureadditionssalzen | |
DE1192647B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern | |
DE2723121C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylthiosemicarbaziden | |
DE1126392B (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Harnstoffe und Thioharnstoffe | |
DE2400419B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- sulfinyl-6-nitrobenzothiazolen | |
DE1298092B (de) | Arylthiocarbamate | |
DE964045C (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsaeureestern | |
DE1076662B (de) | Verfahren zur Herstellung von Amiden der O, O-Dialkyl-dithiophosphoryl-fettsaeuren | |
DE2358819C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbohydrazid | |
DE2350395C3 (de) | N-(m-Trifluormethylthiophenyl)-piperazin, deren Salze, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Zwischenverbindung zur Herstellung von Piperazin-Derivaten | |
DE2720911B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von n-Hexyl-Carboran | |
DE1542826C (de) | Sulfoniumverbindungen und deren Verwendung | |
DE1793406C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsulfitobetainen | |
DE2422887A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n-disubstituierten formamiden | |
DE1926425B2 (de) | Verfahren zur herstellung von 4,4'- dithiobis(2,6-di-t-butylphenol) |