DE19610280A1

DE19610280A1 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallsulfiden

Info

Publication number: DE19610280A1
Application number: DE1996110280
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl Chem Dr Scholl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1997-09-18

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Metallsulfiden.

Zur Herstellung von z. B. wasserfreiem Natriumsulfid sind eine Reihe von Ver fahren bekannt, die allesamt technisch aufwendig sind und/oder von teuren Rohstoffen ausgehen: So beschreibt die US-PS 5 466 848 ein Herstellungs verfahren von Natriumsulfid aus Metallalkoholat und Schwefelwasserstoff. Die Reaktion verläuft glatt und mit guten Ausbeuten, sie erfordert jedoch ein teures Metallalkoholat. Ein ähnliches Verfahren beschreibt DE-A 27 12 866, wonach ein Metallhydrogensulfid mit einem Metallalkoholat zur Reaktion gebracht wird. Das entstehende (wasserfreie) Metallsulfid wird ohne zu isolieren weiter umgesetzt. In DE-A 39 13 257 und 39 13 259 werden Verfahren zur Herstellung von Natrium sulfid aus Natrium und Schwefel beschrieben. Diese Reaktion stellt sehr hohe technische Anforderungen aufgrund der extremen Reaktivität des Natriums gegen über Luft und Wasser. Ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsulfid aus Natriumpolysulfid und Natrium beschreibt DE-A 39 13 258, wobei die technischen Anforderungen aufgrund des hier ebenfalls verwendeten elementaren Natriums nicht minder hoch sind. Wasserfreies Natriumsulfid wird auch im Zuge der Polyphenylensulfidproduktion in hochsiedenden basischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, durch Entwässerung von wasserhaltigem Natriumsulfid herge stellt. Derartige Lösungsmittel sind so hochsiedend, daß sie praktisch nur noch durch wäßrige Extraktion aus dem Produktgemisch entfernt werden können und daher zur Herstellung von hydrolyseempfindlichen Produkten ungeeignet sind. Führt man die Entwässerung in nichtbasischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol, Xylol oder Amylalkohol und Cyclohexanol durch, so erhält man Abscheidungen von festem, wasserfreiem Natriumsulfid, die ohne weitere mechanische Zer kleinerung nicht weiter zur Reaktion zu bringen sind.

Es bestand daher die Aufgabe ein einfaches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallsulfiden zur Verfügung zu stellen, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung von 5-haltigen Kunststoffen, wie Polyphenylensulfid, Polythio etherketon, Polythioethersulfon oder 5-haltigen Kautschuken, wie aliphatischen Polysulfiden (Thioplaste) oder auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung von polysulfidischen Silylethern dienen, die wiederum zur Kautschukvulkanisation ver wendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallsulfiden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wasserhaltige Metallsulfide in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Emulgators bei Temperaturen von 90 bis 220°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Druck, entwässert.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geht man von wasserhaltigen Metall sulfiden und/oder Metallpolysulfiden aus, wie sie z. B. technisch in großen Mengen als Natriumsulfid-trihydrate oder Natriumsulfid-nonohydrate verfügbar sind. Neben den bereits genannten Natriumsulfiden können für das erfindungsgemäße Ver fahren auch andere Metallsulfide- oder Metallpolysulfide eingesetzt werden, wie Alkalimetallsulfide oder Erdalkalisulfide oder Alkalimetallpolysulfide oder Erd alkalipolysulfide. Diese können sowohl in Form ihrer Hydrate als auch in Form von wäßrigen Lösungen eingesetzt werden. Als Alkalimetallsulfide kommen bei spielsweise neben Natriumsulfid noch Lithiumsulfid sowie die entsprechenden Polysulfide in Frage, als Erdalkalisulfide Magnesiumsulfid und Kalziumsulfid so wie die entsprechenden Polysulfide. Der Wassergehalt der genannten Metallsulfide ist nicht kritisch und liegt üblicherweise bei 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%.

Zur Entwässerung der wasserhaltigen Metallsulfiden bzw. Metallpolysulfiden arbeitet man in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines hierfür geeigneten Emulgators.

Als geeignete Emulgatoren können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solche der allgemeinen Formeln (Ia) und/oder (Ib) und/oder (Ic) eingesetzt werden:

worin
R₁-R₈ unabhängig voneinander für Wasserstoff- OH, NH₂, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure- und Phosphonsäureguppen und deren Salze, für C₁-C₃₆-Alkyl- oder Cycloalkylreste, die gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen oder durch weitere -OH, -NH₂, -NH-C₁-C₁₂-Alkylreste, -N(C₁-C₁₂-Alkyl reste)₂, Carbonsäure-C₁-C₁₂-Alkylester, Carbonsäure-, Sulfon säure-, Phosphorsäure- oder Phosphonsäuregruppen sowie deren Salze substituiert sein können, sowie für C₆-C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Alkylarylgruppen stehen, wobei zwei benachbarte Reste jeweils auch ein cyclisches Ringsystem mit 5 bis 8 C-Atomen bilden können,
R₉ für einen C₁-C₃₆-Alkyl- oder Cycloalkylrest steht, der gegebenen falls durch Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatome unterbrochen sein kann, sowie für C₆-C₁₈-Aryl und C₇-C₂₄-Alkylarylgruppen steht,
X, Y, Z für Sauerstoff, -NH- oder -NR₁-, wobei R₁ die obengenannte Bedeutung hat, oder für Schwefel, für eine Gruppe der Reihe -S_x- (mit x = 2-8), sowie für eine Sulfonyl-, Carbonyl-, Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphonat- oder Phosphatgruppe stehen,
W für eine Hydroxylgruppe, einen ein- bis sechswertigen C₁-C₂₄-ali phatischen-, C₅-C₂₄-cycloaliphatischen- oder C₆-C₂₄-aromatischen Kohlenwasserstoff- oder für einen Alkoholatrest, eine Aminogruppe oder eine NH(C₁-C₁₈)-, N(C₁-C₁₈)₂-, N⁺(C₁-C₂₄)₄-Alkyl-, -Alkylaryl- oder -Arylgruppe oder einen Poly-(C₂-C₁ ₈-alkylen) polyaminrest, mit einem mittleren Molekulargewicht von 60 bis 100 000, für eine Carbonylgruppe, einen ein- bis sechswertigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen (C₁-C₃₆)-(COO-)_y-Rest (mit y = 1 bis 6) oder eine Carbonsäuregruppe, Phosphonsäuregruppe, Phosphorsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe oder deren Salze steht,
V für eine Carboxylat-,Sulfonat- oder Phosphatgruppe steht,
Q für Wasserstoff oder ein Metall der 1., 2. oder 3.-Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew) steht,
n, m unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 0-21, bevorzugt 1-10 steht,
p eine ganze Zahl zwischen 1-1000, bevorzugt 1 bis 20 bedeutet,
q eine ganze Zahl zwischen 0-6, bevorzugt 0 bis 4 bedeutet und
r für eine ganze Zahl zwischen 1-6, bevorzugt 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Reste R¹ bis R⁸ sind z. B. Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Amino, Methylamino, Ethyl amino, Carboxyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureethylester, Sulfoxyl und deren Salze.

Bevorzugte Reste X, Y, Z sind z. B. Sauerstoff-, Amino-, Methylamino-, Ethylamino-, Thio-, Dithio-, Phosphat- und Sulfonatreste.

Bevorzugte Reste W sind z. B. Hydroxyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Benzyl sowie Alkoholatreste, wie Methanolat, Ethanolat, Propanolat, Butanolat, Cyclohexanolat, Octanolat, Dodecanolat, Octadecanolat, Phenolat, Nonylphenolat, 4,4′-Isopropyliden-bis-phenolat, und die Alkoholatreste von Trimethylpropan, Pentaerythrit, Sorbit, ferner Amino, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Butylamino, Cyclohexylamino, Stearylamino, Benzyl amino, Phenylamino, Naphthylamino oder auch Ethylendiamino, Diethylen triamino, Triethylentetramino, Tetraethylenpentamino, Pentaethylenhexamino und Carbonsäurereste, wie Acetat, Propionat, Butyrat, Dodecanat, Stearat, Oxalat, Malonat, Succinat, Dodecandicarb oxylat, Dimerfettdicarboxylat, Benzoat, Phthalat, Trimellithat.

Bevorzugte Reste Q sind Wasserstoff, Li, Na, K, Mg, Ca, Al.

Bevorzugte Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic) sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Octaethylenglykol, Thiodi ethanol, Dithiodiethanol, 1,2-Propylenglykol, Di-, Tri-, Tetrapropylenglykol, 1,3-Dihydroxypropan, 1,5-Dihydroxypentan, Polytetrahydrofurane mit mittleren Molge wichten von 190 bis 15 000, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 2-Methyl-2,4- pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Penta erythrit, Sorbit, Mannit, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)propionsäure, Apfelsäure, Wein säure, Citronensäure, Ethylhexansäure, Bernsteinsäure und deren Salze sowie Poly ethylenoxide mit mittleren Molekulargewichten von bis 15 000 sowie Co polymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid mit Molekulargewichten von 100 und 10 000, sowie Addukte von 1 bis 1000 Mol Ethylenoxid und/oder eines C₃-C₁₈-Alkylenoxids an einen mehrwertigen Alkohol, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylen glykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, sowie Addukte von 1 bis 1000 Mol Ethylenoxid und/oder eines C₃-C₁₈-Alkylenoxids an Amine und Poly amine, wie Ammoniak, Methylamin, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Stearylamin, Talgfettamin oder an Morpholin; Piperidin, Piperazin, Ethyl endi amin, Diethylentriamin, Teetraethylenpentamin, Penta ethylenhexamin, oder auch Polyethylenpolyamine mit höherem Molekulargewicht (1000 bis 50 000), wobei das Molekulargewicht im Prinzip unbegrenzt hoch sein kann und nur durch die Verarbeitbarkeit eingeschränkt wird. Weitere Ver bindungen sind Polyester, wie Polyester aus Diethylenglykol, Triethylenglkol, Tetraethylenglykol oder höheren Polyethylenglykolen mit Oxalsäure, Malonsäure Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure, Dimerfettsäure, Phtalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Naphthalindicarbonsäure.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Octaethylenglykol, Thiodiethanol sowie höhermolekulare Polyethylenoxide und Mischpolymerisate aus Ethylenoxid mit Propylenoxid mit mittleren Molekulargewichten bis ca. 10 000 und Ethylen oxid/Propylenoxid-Verhältnissen von 1 : 0 bis 1 : 1, ferner Ethylendiamin, Propylendiamin und höhere Homologe, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und höhermolekulare Polyethylen polyamine mit Molgewichten bis 100 000 sowie Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und höhermolekulare Polyethylen polyamine, mit Molverhältnissen von Alkylenoxid zu Polyalkylenpolyamin von 10 000 : 1 bis 0,01 zu 1. Ferner höherwertige Alkohole wie Glycerin, Trimethylol propan, Pentaerythrit und Sorbit sowie deren Umsetzungsprodukte mit bis zu 100 mol Ethylenoxid pro Hydroxylgruppe.

Insbesondere eignen sich als Emulgatoren der Formel (I) und (II): Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylen glykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, N-Methyldiethanolamin und/oder Ethylhexansäure.

Die eingesetzte Menge an Emulgatoren ist von der Struktur und der Wirksamkeit der Emulgatoren abhängig. Die günstigste Menge kann leicht durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Im allgemeinen werden die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Metallsulfid und/oder Metallpolysulfid, eingesetzt. Bevorzugte Emulgatormengen liegen im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Metallsulfid und/oder wasserfreies Metallpolysulfid.

Als organische Lösungsmittel für die Behandlung der wasserhaltigen Metallsulfide und/oder wasserhaltigen Metallpolysulfide kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen, oder aliphatische Kohlen wasserstoffe, wie Methylcyclohexan, Octan, Dodecan, oder Alkohole, wie 2-Methoxi-1-propanol, Butanol, Amylalkohol, Cyclohexanol in Frage. Die Lösungs mittel können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Behandlung der wasserhaltigen Alkalisulfide bzw. Alkalipolysulfide mit den genannten Emulgatoren und den Lösungsmitteln in vorteilhafter Weise am Wasserabscheider durchgeführt unter Rückführung des Lösungsmittels. Sofern wasserlösliche Lösungsmittel eingesetzt werden, empfiehlt sich sie Zugabe eines zweiten nicht wasserlöslichen Lösungs mittels.

Die Menge an Lösungsmittel ist nicht kritisch und kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden. Üblicherweise werden die Lösungsmittel in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil wäßriges Metallsulfid und/oder Polysulfid eingesetzt.

Die Entwässerung der Metallsulfide bzw. Metallpolysulfide wird üblicherweise bei Temperaturen von 90 bis 220°C, bevorzugt 100 bis 200°C, gegebenenfalls in Vakuum (0,1-1 bar) oder unter Druck (1-5 bar) durchgeführt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Metallsulfide sind praktisch wasserfrei. Sie besitzen einen Restwassergehalt von maximal 5 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%.

Die wasserfreien Metallsulfide können als Ausgangsprodukte dienen, insbesondere zur Herstellung von polysulfidischem Silylether, die für die Kautschukvulkani sation verwendet werden. Weiterhin dienen die wasserfreien Metallsulfide zur Herstellung von 5-haltigen Thermoplasten, wie Polyphenylensulfid, Polythioether sulfon, Polythioetherketon oder 5-haltigen Kautschuken, wie z. B. aliphatischen Polysulfidkautschuken (Thioplaste).

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den bekannten Ver fahren sind insbesondere zu sehen in dem geringen technischen Aufwand und dem Einsatz besonders kostengünstiger Rohstoffe.

Beispiele Beispiel 1

126 g Na₂S × 2,7 H₂O und 2 ml Diethylenglykol wurden in 350 ml Xylol unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt, bis 48 ml Wasser abgeschieden waren. Man erhielt eine grobteilige Dispersion von wasserfreiem Natriumsulfid in Xylol ohne feste Ablagerungen an der Wand des Reaktionsgefäßes.

Zu dieser Dispersion gab man anschließend 350 ml abs. Ethanol und 96 g Schwefel und rührte 30 Minuten bei 70°C. Daraufhin wurde ein Gemisch aus 120,2 g 3-Chlorpropylsilan und 129,2 g Bis-(2-chlorethylformal) hinzugetropft und 6 Stunden bei 70 bis 80°C nachgerührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen bis 70°C im Vakuum erhielt man 303 g eines dunklen Öls.

Beispiel 2

126 g Na₂S × 2,7 H₂O und 10 ml Diethylenglykol wurden in 390 ml Xylol unter Rühren am Wasserabscheider erhitzt bis 48 ml Wasser abgeschieden waren. Man erhielt eine helle feinteilige Dispersion von wasserfreiem Natriumsulfid in Xylol ohne feste Ablagerungen an der Wand des Reaktionsgefäßes.

Zu dieser Dispersion gab man anschließend 200 ml abs. Ethanol und 96 g Schwefel und rührte 30 Minuten bei 70°C. Daraufhin wurde ein Gemisch aus 120,2 g 3-Chlorpropylsilan und 129,2 g Bis-(2-chlorethylformal) hinzugetropft und 6 Stunden bei 70 bis 80°C nachgerührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen bis 70°C im Vakuum erhielt man 325 g eines dunklen Öls

Beispiel 3

504 g Na₂S × 2,7 H₂O und 40,3 g Dipropylenglykol wurden in 1 l Xylol unter Rühren am Wasserabscheider gekocht bis 194 ml Wasser abgeschieden waren. Man erhielt eine grobteilige Dispersion von wasserfreiem Natriumsulfid in Xylol ohne Ablagerungen an der Wand des Reaktionsgefäßes.

Zu dieser Dispersion gab man anschließend 1 l abs. Ethanol und 192 g Schwefel und rührte 30 Minuten bei 70-80°C. Daraufhin wurde ein Gemisch aus 480,8 g Chlorpropyltriethoxisilan und 524 g Bis-(2-chlorethyl)-formal hinzugetropft und 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen bis 70°C im Vakuum erhielt man 955 g eines hellbraunen Öls mit der Viskosität 200 mPas.

Beispiel 4

126 g Na₂S × 2,7 H₂O und 6,3 g Diethylenglykol wurden in 300 ml Xylol unter Rühren am Wasserabscheider gekocht bis 48 ml Wasser abgeschieden waren. Man erhielt eine helle feinteilige Dispersion von wasserfreiem Natriumsulfid in Xylol ohne Ablagerungen an der Wand des Reaktionsgefäßes.

Zu dieser Dispersion gab man anschließend 300 ml abs. Ethanol und 96 g Schwefel und rührte 30 Minuten bei 70-80°C. Daraufhin wurden 480,8 g Chlorpropyl-triethoxisilan hinzugetropft und 16 Stunden bei 75°C nachgerührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen bis 70°C im Vakuum erhielt man 542 g eines dünnflüssigen Öls.

Analog dem Verfahren aus Beispiel 1 wurden anstelle von Diethylenglykol folgende Emulgatoren (I) eingesetzt:

Vergleichsbeispiel

Führte man die Entwässerung wie in Beispiel 1 durch, ohne jedoch Diethylen glykol zuzusetzen, so erhielt man wasserfreies Natriumsulfid, das vollständig an der Wand des Reaktionsgefäßes abgelagert war und sich nach Zusatz der weiteren Reaktionspartner nur unvollständig umsetzte. Durch Vergrößerung des Reaktions ansatzes wurden die Effekte noch deutlicher.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallsulfiden, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltige Metallsulfide in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart eines Emulgators bei Temperaturen von 90 bis 220°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Druck, entwässert.

2. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metallsulfiden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Emulgatoren in Mengen von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf wasserfreies Metallsulfid und/oder Metallpolysulfid, einsetzt.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Lösungsmittel in Mengen von 2 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf ein Gew.-Teil wäßriges Metallsulfid und/oder Metallpolysulfid, einsetzt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallsulfide einsetzt, die einen Wassergehalt von 20 bis 100 Gew.-% besitzen.

5. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Metallsulfide für die Herstellung von 5-haltigen Thermoplasten oder 5-haltigen Kautschuke oder zur Herstellung von polysulfidischen Silylethern.