DE3117330A1

DE3117330A1 - Verfahren zur herstellung von methylolketonen

Info

Publication number: DE3117330A1
Application number: DE19813117330
Authority: DE
Inventors: James T. Hinsdale Ill. Henderson; John P. Crestwood Ill. Leja; Paul R. Flossmoor Ill. Warnes
Original assignee: CLARK CHEMICAL CORP; CLARK CHEM CORP; Clark Chemical Corp Blue Island Ill
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1981-04-30
Publication date: 1982-03-04
Also published as: GB2077256A; FR2482087A1; JPS572231A; JPS6452735A; JPS645583B2; DE3117330C2; JPH0357130B2; FR2482087B1; BE888624A; GB2077256B

Description

-A-

Verfahren zur Herstellung von MethyIo!ketonen

Die vorliegende Erfindung betrifft generell neue Polyole sowie eine Verbesserung des Verfahrens zur Herstellung von Polyolen. Insbesondere betrifft die Erfindung Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- und Hexamethylole, die durch Umsetzung von Ketonen mit Formaldehyd und/oder Formaldehyd-Generatoren oder -Donatoren erhalten werden.

Die Reaktion zwischen Formaldehyd und Aceton ist gut bekannt. 3ereits im Jahre 1911 wurde in der US-PS 989 993 (F.Bayer & Co.) die Kondensation von Aceton und Formaldehyd in Gegenwart von verdünntem Alkali unter Bildung von MethyIo!aceton beschrieben:

O OH^ O

CH₃-C-CH + O = CH - ^CH -C-CH -CH OH

Später gelang es Dreyfuss und Drewitt, die Ausbeute zu steigern und die Bildung von Nebenprodukten zu senken, indem sie wäßrige Lösungsmittelsysteme verwendeten und den pH-Wert im Bereich von 8,5 und 9,5 hielten (US-PS 2 387 933, British Celanese Ltd.). Als Produkt wurde wiederum Monomethylolaceton erhalten.

Die Herstellung von DimethyIo!aceton ist in der US-PS 1 955 060 (I.G. Farbenindustrie A.G.) beschrieben. Dimethylolaceton kann in Form zweier Isomerer auftreten, und zwar in der unsymmetrischen

J ί ι /οJO

_t/,C^ -Form und der symmetrischen ^, ^tC¹-Form:

O s CH OH 0

CH₃-C-CH. ^z HOCH₂-CH₂-C-CH₂-CH OH

unsymmetrisches symmetrisches

/?C,c< -Dimethylolaceton a, oC -Dimethylolaceton

Die Herstellung von Dimethylolaceton erfordert nach den Techniken des Standes der Technik die Umsetzung von Formaldehyd mit Aceton unter Verwendung eines stark alkalischen anorganischen Katalysators, um den pH-Wert über 10,0 zu halten.

Es wird angenommen, daß das folgende mechanistische Schema die Rolle beschreibt, die ein stark alkalischer Katalysator bei der Methylolierung von Aceton spielt:

1. Abstraktion eines Η-Atoms vom «^-Kohlenstoffatom unter Bildung eines Carbanions:

S ο ° &

CH₃ C CH₃ + OH ^CH₃ C CH₂ + H₃O

2. Reaktion des Carbanions mit Formaldehyd:

9 ä> ^H\ 9 <=>

CH_-C-CHT + "^C = O —*" CH-C-CH-CH-O

3. Regenerierung des Katalysators:

'9 c, 9 ©

CH-C-CH-O^ + HO —-* CH-C-CH-CH-OH + OH

•J ^ iL .3 u ^

Theoretisch kann der obige Mechanismus solange wiederholt werden, bis bis zu 3 Moleküle Formaldehyd als Substituenten an jedes

1 ι / j J O

./-Kohlenstoffatom des Acetons gebunden sind. Die Reaktionsbedingungen werden jedoch für jedes' zusätzliche Wasserstoffatom des e*. -Kohlenstoffatoms, das durch eine Methylolgruppe ersetzt wird, immer drastischer.

Wie oben angegeben, bestand somit die Reaktionstechnik nach dem Stand der Technik darin, methylolsubstituiertes Aceton im großen und ganzen durch die Reaktion des Acetoncarbanions mit Formaldehyd zu erzeugen. Je hoher das 'X-Kohlenstof fatom substituiert wird, desto stärkeres Alkali ist zur Bildung des Carbanions erforderlich. Dementsprechend sind im Stand der Technik nur die Mono- und Di-methylolacetone bekannt.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, zusätzlich zu den Mono- und Di-methylolketonen auch Tri- und Tetra-methylolacetone oder -ketone zu erzeugen.

Wie bereits aus dem Stand der Technik bekannt ist, kann das erste Wasserstoffatom, das am * -Kohlenstoffatom von Ketonen sitzt, leicht ersetzt oder substituiert werden.Die v/eitere Substitution wird jedoch sehr schwierig, wie schematisch nachfolgend dargestellt ist:

HOCH₉ 0 CH_OH

H^C-C-C-H )<-— (schwer zu abstrahieren) HOCH₂ CH₂OH

Insbesondere sind die restlichen Wasserstoffatome an den ^-Kohlenstoffatomen außerordentlich schwierig mit Alkalikatalysatoren zu abstrahieren. Außerdem steigt mit einer Steigerung der Alkalistärke auch die Bildung von Nebenprodukten. So werden Nebenprodukte wie Diacetonalkohol, Pinacol, Methylvinyläther und verschiedene cyclische Äther in größeren Mengen gebildet,

3 Ί1 7330

wenn die Alkalistärke erhöht wird.

Es ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß gefunden wurde, daß gehinderte Amine wie tertiäre Amine als Katalysatoren bewirken, daß an jedes Molekül eines Ketons oder des Acetons von einem bis zu sechs Molekülen Formaldehyd als Substituenten angelagert werden können. In dem beschriebenen Reaktionssystem wird der ph-Wert der Reaktion im mäßig alkalischen Bereich gehalten, d.h. unter etwa 10,0, so daß die Bildung von Nebenprodukten bei einem Minimum gehalten wird.

Wenn auch der Mechanismus der beteiligten Reaktionen nicht endgültig geklärt ist- so wird doch angenommen, daß der tertiäre Amin-Katalysator einen Komplex mit dem Wasserstoffatom bildet, das an das ^x-Kohlenstoffatom des Acetons oder eines anderen Ketons gebunden ist. Auf diese Weise gelingt es, bis zu sechs Methylolgruppen als Substituenten in jedes Molekül eines Ketons einzuführen. Es war bisher angenommen worden, daß es unmöglich sei, ein derartiges Produkt in einem pH-Wert-Bereich der angegebenen Art (unter 10) zu erhalten. Gemäß dem Verfahren und den Reaktionsbedingungen, wie sie bei der praktischen Verwirklichung der vorliegenden Erfindung angewendet werden, werden Nebenreaktionen bei einem Minimum gehalten oder vollständig verhindert. Nachfolgend wird anhand von Formelschemata kurz beschrieben, welcher Reaktionsmechanismus vermutlich die katalysierte Substitution, durch Formaldehyd unter Verwendung von tertiären Aminen als Katalysatoren beschreibt:

0 0 Ε-Γ& J®
CH₃CCH₃ + N (R)₃-^CH₃-C-C HN (R) ₃,

wobei R ein von Wasserstoff verschiedener Rest ist, und wobei die drei Reste R verschieden sein können.

Ein Formaldehydmolekül ist ebenfalls teilweise polarisiert, und zwar infolge der freien Elektronenpaare an dem Sauerstoffatom der Carbony!gruppe:

® So

J®

Die verschiedenen Teilladungen erleichtern dann die Reaktion zwischen dem teilweise positiv geladenen Kohlenstoffatom des Formaldehyds und dem teilweise negativ geladenen oi-Kohlenstoffatom des Acetons, und zwar gemäß dem folgenden mechanistischen Schema:

HOH^ o& R

O it ι y^

Η— Γ¹— Γ¹ TJ "NT-¹D

w^ ·*■· Π ·■ LM Ja.

¹ ': \r

H-C-H

In der obigen Formel sind die Teilladungen gekennzeichnet und die Produktbildung angedeutet. Auf diese Weise wirkt ein tertiäres Amin an der Polarisierung des Aceton-·Χ -Kohlenstoffs mit und hilft, die Reaktanten für die nachfolgende kovalente Bindung zu koordinieren..

Nachfolgend sind die Strukturen von Produkten, die erfindungsgemäß erhalten wurden, und zwar aus der Reaktion zwischen Aceton und Formaldehyd in Gegenwart eines trisubstituierten Amins als

Katalysator gezeigt:

IUPAC-Terminoloaie

3-Keto, n-butanol (MG⁸⁸ ) Struktur

Übliche Bezeichnung

MonomethyIo1-aceton

3-Keto, n-pentan 1,5-diol (MG 118)

3-Keto, 2-(hydroxymethyl), butan-1-ol (MG 118) HO-CH₉ O

^CH-C-CH.
HO-Ol

sym. Dimethylolaceton

unsym. Dimethylolaceton

3-Keto, 2-(hydroxymethyl), pentan-1 ,5-diol (MG 148)

* -CH_-C-

CH

_;~°^H Trimethylol- _0H aceton

3-Keto, 2,2-di(hydroxymethyl)butan-1-ol (MG 14 8) O ^CH₂CH
CB^-C-C-CFl₂OH
\

Trimethylolaceton

3-Keto, 2,4-di(hydroxymethyl) pentan-1 ,5-diol (MG 178)

3-Keto, 2,2-di(hydroxymethyl) pentan-1,5-diol (MG 178)

3-Keto, 2,2,4-tri(hydroxymethyl) pentan-1,5-diol (MG 206)

HOCH CH-OH

CH-C-CH

HOCH-

CH₂OH

O CH OH

CH₂OH

UCCH₇ H ° CH^OH

\i H / ²

C-C-C- CH₉OH

Tetramethylolaceton

Tetramethvlol-

Pen tame thy Io 1-aceton

lUPÄC-Terminologie Struktur Übliche

Bezeichnung

3-Keto, 2,2,4,4-tetra- HOH₇Cv^ O ^CH-,ΟΗ Hexamethylol-

HOn₇C-C-C-C-CH₀OH (hydroxymethyl) pentan- j.jq-j ^/ \ct m aceton

1,5-diol (MG 238)

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von vorzugsweisen Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei die Ausführungsbeispiele die Erfindung nicht einschränken.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird das Verfahren zur Herstellung eines tetramethylolsubstxtuxerten Acetons beschrieben.

Ein Reaktionskolben, der mit den für seine Beheizung, Kühlung und die Durchmischung des Inhalts erforderlichen Ausrüstungen versehen war, wurde wie folgt beschickt:

Aceton 7,5 Mol
Formaldehyd 30 Mol
Triäthylamin 0,75 Mol

Eine Lösung der oben beschriebenen Art, die jedoch nur ein Drittel des angegebenen Triäthy!amins enthielt, wurde gut gerührt, auf 50° C erhitzt und bei 50° C für eine Stunde gehalten. Die restlichen zwei Drittel der Triäthylaminmenge wurden danach zugegeben, und die Mischung wurde bei Atmosphärendruck für 45 Minuten am Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das erhaltene Produkt wies einen Feststoffgehalt von 53 % auf, eine Viskosität von 3 2 cP, und einen pH-Wert von 8,75, und sie erwies sich als unbegrenzt mit Wasser verdünnbar. Das Endprodukt,

das noch 2 % nicht abreagierten Formaldehyd enthielt, hatte ein spezifisches Gewicht von 1,1340.

Die tri- und die penta- und hexa-methylolsubstituierten Produkte werden erhalten, wenn die entsprechenden im wesentlichen stöchiometrischen Konzentrationsverhältnisse der Reaktanten gewählt werden.

Das verwendete Aceton muß nicht wasserfrei sein, und in Experimenten wurde festgestellt, daß die Reaktionsmischung bis zu 50 % oder mehr Wasser enthalten kann.

Formaldehyd kann in seinen verschiedenen Formen in wirksamer Weise verwendet werden, darunter als Paraformaldehyd oder in den Standardzubereitungen, die 65 %, 55 -a, 45 % oder 37 % einer methanolinhibierten Formaldehydlösung enthalten, oder auch als jeder andere geeignete Formaldehyddonator.

Der bevorzugte basische Katalysator, der in der beschriebenen Reaktion zwischen einem Keton und einem Aldehyd eingesetzt wird, ist Triäthylamin. Andere funktionell äquivalente Verbindungen (trisubstituierte Amine) können verwendet werden.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß ein organischer Katalysator basischer oder alkalischer Natur effektiver ist, die Reaktion zum Abschluß zu führen (als anorganische alkalische Katalysatoren sind). Bei der Verwendung von Triäthylamin läuft die Reaktion sehr exotherm ab und lieferte eine Ausbeute von 95 % oder mehr auf der Basis des verbrauchten Formaldehyds.

Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß basische Katalysatoren, wie Natriumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid

sowie auch Alkali- und Erdalkalicarbonate oder primäre oder sekundäre Amine wie Ammoniak oder Diäthylamin keine wirksamen Katalysatoren sind oder die Reaktion nicht bis zum gewünschten Ende ablaufen lassen. Es ist jedoch ein sehr wichtiges Verdienst der vorliegenden Erfindung, gefunden zu haben, daß unerwarteterweise inhibierte Amin-Katalysatoren, das heißt Katalysatoren, die basischer Natur sind und gehindert sind, mit der Carbony!gruppe des Ketons zu reagieren, außerordentlich nützlich sind und bewirken, daß die Keton-Aldehyd-Umsetzung bis zu den gewünschten Endprodukten abläuft.

Dabei beschränken sich die erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren nicht allein auf Triäthylamin, sondern schließen jegliche tertiäre Amine ein, die Alkyl-Aryl- oder eine Kombination von Aryl,Alkyl-Substituenten aufweisen sowie dreifach substituierte Amine im allgemeinen. Typische Beispiele für verwendbare tertiäre Amine sind N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylanilin, Trimethylarriin, N,N-Dimethyltoluidin und Methyldiäthylamin. Die Alkylgruppen können bis 18, vorzugsweise bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. In Abhängigkeit von der Temperatur des Reaktionssystems kann die Reaktion zwischen Aceton und Formaldehyd, die durch Triäthylamin in Mengen, die ausreichen, den pH-Wert auf mindestens 8,6 zu halten, innerhalb von 20 Minuten bis zu etwa vier Stunden abgeschlossen sein. Geeignete Temperaturbereiche liegen im Bereich von etwa 40° C bis zu etwa 120° C. Mit fortschreitender Zugabe des Formaldehyds erhöht sich der Siedepunkt der Reaktionsmasse und somit kann die Reaktionstemperatur entsprechend gesteigert werden, was es erlaubt, die Reaktion schneller zu Ende zu führen.

Wenn die Reaktion auch anhand von Aceton und Formaldehyd als Reagenzien beschrieben wurde, so ist es doch für den Durchschnittsfachmann klar, daß andere Ketone und andere Quellen für die

Methylengruppe (-CH₉-OH) verwendet werden können, und daß angesichts der vorliegenden Lehre gemäß der Erfindung derartige Abänderungen der Reaktion routinemäßig erfolgen können, ohne daß dazu eine erfinderische Leistung erforderlich wäre oder ohne daß aufwendige Versuche durchgeführt werden müßten.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene Tetramethylolprodukt wurde mit einem Phenolformaldehyd-Resol gemischt, wobei ein 1:4 Verhältnis von Tetramethylolaceton zu Phenolformaldehyd auf Feststoffbasis gewählt wurde. Die Mischung bestand aus

Phenolformaldehyd (67 % Feststoff) 2400 g Tetramethylolaceton (53 % Feststoff) 800 g

Diese Mischung wurde danach dehydriert und lieferte ein System, das die folgenden Kennwerte aufwies:

Viskosität 330 cP

Spezif. Gewicht 1,2072

Stroke-Härtung (150° C) 179 see

Sunshine-Gel (135° C) 522 see

pH 8,5

ASTM Feststoffe (135° C) 65 %

Die erhaltene Mischung erwies sich als in zweifacher Hinsicht nützlich. Das Tetramethylolaceton ersetzte das übliche und gewohnte Methanollösungsmittel, das zur Solvatisierung des Phenolformaldehydresols erforderlich ist. Außerdem wirkt das Tetramethylolaceton aber nicht nur als Lösungsmittel für das Phenolformaldehydsystem, sondern reagiert mit dem System selbst, wobei es ein Bestandteil dieses Systems wird, anstatt

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zu verdampfen, wie es das Methanol getan hätte.

Die Verwendung von Tetramethylolaceton als ein "Lösungsmittel" als Ersatz für Methanol kann in Abhängigkeit von der Löslichkeit des polymerisierenden Agens zu einem Reaktionssystem führen, das noch weiter mit Wasser verdünnbar ist. Dieser neue Aspekt der vorliegenden Erfindung macht die Verwendung der üblichen flüchtigen organischen Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel überflüssig. Das hat den großen praktischen Vorteil, daß durch die Erfindung Brandgefahren wesentlich vermindert werden und Luftverschmutzungen ganz vermieden werden können.

Die erfindungsgemäßen Methylol- und Polymethylolketone zeigten sich in einem weiten Bereich von Anwendungsmöglichkeiten bereits als nützlich:

1. Als chemisch reaktive, copolimerisierbare Verdünnungsmittel zur Verwendung mit Phenol-Formaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen, Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Xylenol-Formaldehyd-Harzen, Kaphtol-Formaldehyd-Harzen, Anilin-Formaldehyd-Harzen, Dicyandiamid-Formaldehyd-Harzen, Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen, Furfural-Phenol-Harzen, Kresol-Formaldehyd-Harzen, Diphenoloxid-Formaldehyd-Harzen, Bisphenol-Formaldehyd-Harzen, Benzoguanimin-Formaldehyd-Harzen, Chinon-Formaldehyd-Harzen, Hydrochinon-Formaldehyd-Harzen, Furan-Formaldehyd-Harzen, Epoxid-Harzen, Nylon-Harzen, Polyester-Harzen, Polyvinylalkohol-Harzen, Resorcinol-Formaldehyd-Harzen, aromatisch und aliphatisch substituierten Phenol-Formaldehyd-Harzen und Siliconen;

2. Als Coreagenzien oder Härtemittel für Epoxyharze;

3. Als chemisch reaktive Polyole, die ganz besonders nützlich für eine Verwendung zusammen mit Isocyanatverbxndungen sind, wobei Urethanüberzüge, -kleber oder -schäume erhalten werden, wobei der niedrige Gehalt an ionischen Bestandteilen infolge

des tertiären Amins als Katalysator sicherstellt, daß sie mit Isocyanatverbindungen kombatibel sind;

4. Als Reagenzien für die Umsetzung mit organischen Säuren oder Säureanhydriden unter Bildung von Polyesterharzen, die als Überzüge, Formmassen, Kleber oder Schäume nützlich sind;

5 .Als Austauschsstoffe für Polyole wie Pentaaerythritol, Trimethylol' propan, Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol oder Polyäthylenglycol;

6. In Alkydharzen ist das Aceton-Formaldehyd-Harz ein nützliches Austauschmittel für Glycerin oder verwandte Polyole für Überzüge und Bindemittel;

7. Als Ausgangsstoff zur weiteren Umsetzung mit phosphor-, schwefel-, halogen- oder stickstoffhaltigen Substanzen zur Verwendung als Flammschutzmittel.

Die erfindungsgemäßen Polyole können somit copolymerisiert oder umgesetzt werden mit vernetzenden Stoffen wie Isocyanaten, blockierten Isocyanaten, polymerisieren Isocyanaten, organischen und anorganischen Säuren, Anhydriden, Aminen und Amiden, und können außerdem umgesetzt werden mit hydroxylgruppenhaltigen Stoffen wie Alkoholen,Glycolen'und Pclyolen und ganz allgemein mit polymerisierbaren Agenzien, die in der Lage sind, mit einem alkoholischen Wasserstoff zu reagieren.

Claims

οι 1 7 ° ^ Γ) Patentanwälte Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber Dr. Ing. H. Liska

30, April 1981

8000 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH SoO 820 MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22 709 P 011

An

CLARK CHEMICAL CORPORATION

131st and Kedzie Avenues

Blue Island, Illinois, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Methylolketonen

Patentansprüche

'\ . Verfahren zur Herstellung von Methylolketonen und PoIymethylolketonen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton mit 1 bis 6 Wasserstoffatomen an seinen c<-Kohlenstoff atomen mit einem Aldehyd, der aus der Gruppe Formaldehyd und Formaldehyd liefernde Mittel gewählt ist, in einem alkalischen System mit einem pH-Wert von weniger als etwa 10 in Gegenwart eines Katalysators, der ein trisubstituiertes Amin enthält, umgesetzt wird, und Methylolketone und Polymethylolketone mit 1 bis 6 Methylolgruppen an den oC-Kohlenstoffatomen als Substituenten anstelle der ursprünglichen Wasserstoffatome gebildet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trisubstituierte Amin ein organisches tertiäres Amin ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Triäthylamin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton Aceton ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus einer Gruppe ausgewählt ist, die dialiphatische Ketone, diaromatische Ketone, aliphatisch-aromatisch substituierte Ketone und Mischungen dieser Ketone umfaßt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylolketon mit einem Reaktionspartner umgesetzt wird, der aus einer Gruppe ausgewählt ist, die organische und anorganische polymerisierbar Agenzien umfaßt, die in der Lage sind, mit dem Wasserstoff einer Alkoholgruppe zu reagieren, sowie Mischungen davon.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen System durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird.
9. Neue Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Trimethylolketon besteht.
10. Neue Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Tetramethylolketon besteht.
11. Neue Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Trimethylol-

aceton besteht und das Additionsprodukt von drei Molen Formaldehyc an ein Mol Aceton ist.

3117:20
12. Neue Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Tetramethylolaceton besteht und ein Additionsprodukt von vier Molen For-_ maldehyd an ein Mol Aceton ist.
13. Neue Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus einer Gruppe ausgewählt ist, die dialiphatische Ketone, diaromatische Ketone, aliphatisch-aromatisch substituierte Ketone und Mischungen dieser Ketone umfaßt.
14. Neue Zusammensetzung,die ein Methylolketon, das nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde, aufweist, das mit einem vernetzenden Agens reagiert hat, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Isocyanate, blockierte Isocyanate, polymerisierte Isocyanate, organische Säuren, Anhydride, Amine, Amide und Mischungen davon umfaßt.
15. Neue Zusammensetzung, die ein Methylolketon, das nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wurde, aufweist, das mit einem hydroxyIgruppenhaltigen Agens reagiert hat, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Alkohole, Glykole, Polyole und deren Mischungen umfaßt.
16. Verfahren, bei dem die Notwendigkeit, bei der Polymerisation eines Agens, das aus einer Gruppe ausgewählt ist, die organische und anorganische polymerisierbare Agenzien, die in der Lage sind, mit einem alkoholischen Wasserstoff zu reagieren, sowie deren Mischungen umfaßt, als Verdünnungsmittel ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zu verwenden, vermieden wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Agens vor seiner Polymerisation mit einem Polymethylol gemischt wird und dieses Polymethylol als dauernder Bestandteil in dem polymeren Endprodukt, das aus dem Agens erhalten wurde, verbleibt.