KR101260517B1 - 유기실란의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 황화수소 알칼리 금속, 황화 알칼리 금속 Me2S, 다황화 알칼리 금속 Me2Sg 및 이들의 임의의 원하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 황화 시약 (상기 Me2S 또는 Me2Sg는 10 중량％ 초과의 물을 함유하며, 상기 황화수소 알칼리 금속은 3 중량％ 초과의 물을 함유함)과 반응시키고, 임의로는 추가로 알콜 중에서 황 및(또는) H2S와 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 유기실란을 제조하는 방법 또는 상기 유기실란에 관한 것이다.
유기실란, (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약.
Description
[문헌 1] 영국 특허 제1 102 251호
[문헌 2] 미국 특허 제5,840,952호
[문헌 3] 유럽 특허 제0 471 164호
[문헌 4] 독일 특허 제103 517 35호
[문헌 5] 유럽 특허 제1130023호
본 발명은 유기실란의 제조 방법에 관한 것이다.
영국 특허 제1 102 251호에는 메탄올계 매질에서 무수 황화수소 알칼리 금속을 (할로알킬)알콕시실란과 대기압에서 반응시켜 상응하는 (머캅토알킬)알콕시실란을 제공하는 것이 개시되어 있다. 고 전환율을 달성하기 위한 매우 장시간의 반응 시간 (96시간) 및 만족스럽지 못한 수율이 달성되는 것이 상기 절차의 단점이다.
(머캅토알킬)알콕시실란이 10 내지 100 몰％ 과량의 H2S의 존재하에 무수 황화수소 알칼리 금속을 적합한 (할로알킬)알콕시실란과 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 공지되어 있다 (미국 특허 제5,840,952호). (할로알킬)알콕시실란을 첨가하기 전에, 황화수소 알칼리 금속이 황화 알칼리 금속 Me2S (Me = Li, Na, K)를 H2S와 반응시킴으로써 또는 H2S를 알칼리 금속 알콜레이트와 반응시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다. 산업적 규모에서, 상기 방법은 매우 유해한 H2S가 축적되고, 이를 미터링하고 취급해야 하며 상기 방법이 2 단계로 수행되어, 그 결과 원칙적으로 상기 방법의 공간-시간 수율이 낮아지는 단점이 있다.
또한 (머캅토알킬)알콕시-실란이 극성, 비양성자성 용매 중에서 (할로알킬)알콕시실란을 무수 황화수소 알칼리 금속 (NaSH)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다는 것도 공지되어 있다 (유럽 특허 제0 471 164호). 상기 방법의 단점은 다량 (50 부피％ 이상)의 용매가 사용되고 상기 용매가 예를 들어, 디메틸포름아미드일 경우에 유해하다는 것이다. 또한, 디메틸포름아미드의 높은 비점은 반응 생성물의 추후 증류 작업을 복잡하게 한다.
독일 특허 제103 517 35호에는 공기를 함유하지 않는 밀폐된 용기에서 승압하에 무수의 건조된 황화수소 알칼리 금속을 알콜 중 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물과 반응시킴으로써 (머캅토오르가닐)알콕시실란을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 무수 황화수소 알칼리 금속을 사용하는 것이 상기 방법의 단점이다.
유럽 특허 제1130023호에는 화학식 R1R2R3Si-R4-X의 유기실릴알킬 할라이드로 부터 화학식 (R1R2R3Si-R4-)2Sq의 유기실릴알킬폴리술판을 제조하는 것에 대해 개시되어 있다. 상기 반응은 초기에 황 원소 및 오르가닐알킬 할라이드를 극성 유기 용매에 혼입하고 무수 또는 실질적인 무수 이온 황화물을 현탁액에 첨가함으로써 수행된다. 유기실릴알킬 할라이드의 Si-알콕시 결합이 가수분해되기 쉽기 때문에, 이온 황화물은 무수성이거나 또는 실질적으로 무수성이어야 한다.
본 발명의 목적은 조 생성물의 양호한 수율과 함께 짧은 반응 시간을 가능하게 하고 물-함유 황화 시약이 사용될 수 있는 유기실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 황화수소 알칼리 금속, 황화 금속 Me2S, 다황화 금속 Me2Sg 및 이들의 임의의 원하는 조합물 (Me는 알칼리 금속, NH4, 또는 (알칼리 토금속)1/2이고, g는 1.5 내지 8.0임)로 이루어진 군으로부터 선택된 황화 시약과 반응시키고, 임의로는 추가로 알콜 중에서 황 및(또는) H2S와 반응시킴으로써 하기 화학식 1의 유기실란을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 Me2S 또는 Me2Sg가 10 중량％ 초과, 바람직하게는 15 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 20 중량％ 초과, 보다 특히 바람직하게는 30 중량％ 초과의 물을 함유하고 황화수소 알칼리 금속이 3 중량％ 초과, 바람직하게는 5 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 10 중량％ 초과, 보다 특히 바람직하게는 12 중량％ 초과, 매우 바람직하게는 15 중량％ 초과의 물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서,
R은 동일하거나 상이하며, C1-C8-알킬기, 바람직하게는 CH3 또는 CH2CH3, C1-C8-알케닐기, C1-C8-아릴기 또는 C1-C8-아르알킬기 또는 OR'기이고,
R'는 동일하거나 상이하며, 분지쇄 또는 직쇄의 1가 C1-C24-, 바람직하게는 C1-C4- 또는 C12-C18-알킬기 또는 -알케닐기, 특히 바람직하게는 CH2CH3, 아릴기, 아르알킬기, 수소 (-H), 알킬 에테르기 O-(CRIII 2)-O-알크(Alk) 또는 O-(CRIII 2)y-O-알크 또는 알킬 폴리에테르기 O-(CRIII 2O)y-알크 또는 O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-알크 (y는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 6이고, RIII은 서로 독립적 으로 H 또는 알킬기, 바람직하게는 CH3기이고, 알크는 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 1가 C1-C30-, 바람직하게는 C2-C20-, 특히 바람직하게는 C6-C18-, 보다 특히 바람직하게는 C10-C18-탄화수소기임)이고,
R''는 F, Cl, Br, I, HS, NH2 또는 NHR'로 임의로 치환된, 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C30, 바람직하게는 C1-C20-, 특히 바람직하게는 C1-C10-, 보다 특히 바람직하게는 C1-C7-탄화수소기이고,
n이 2이고 m의 평균 황 쇄 길이가 1.5 내지 4.5인 경우, X는 S이고,
n이 1이고 m이 1인 경우, X는 SH이고,
Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
놀랍게도, 염기성 반응 조건이 존재하고, 존재하는 모든 SiOR 결합을 SiOH로 전환시킨 후, 축합에 의해 Si-O-Si 결합을 함유하는 상응하는 실록산으로 전환시키기 위해 요구되는 양보다 화학량론적으로 더 많은 양의 물이 존재하더라도, 황화 시약에 존재하는 물이 완전한 가수분해 및 알콕시실란의 축합을 유도하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
R''는 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, 또는 
를 나타낼 수 있다.
황화 시약 및 임의로는 황 및(또는) H2S는 황화수소 알칼리 금속, Me2S, Me2Sg, 황화수소 알칼리 금속 + 황, Me2S + 황, Me2Sg + 황, 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg + Me2S, Me2Sg + Me2S, 황화수소 알칼리 금속 + Me2S + 황, 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg + 황, Me2S + Me2Sg + 황, 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg + Me2S + 황, H2S + Me2Sg + Me2S + 황, H2S + 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg + Me2S + 황, H2S + 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg + Me2S, H2S + 황화수소 알칼리 금속 + Me2S, H2S + 황화수소 알칼리 금속 + Me2Sg, H2S + Me2S + 황, H2S + Me2Sg + 황, H2S + Me2Sg + Me2S, H2S + Me2Sg 및 H2S + Me2S일 수 있다.
황화수소 리튬 (LiSH), 황화수소 나트륨 (NaSH), 황화수소 칼륨 (KSH) 및 황화수소 세슘 (CsSH)이 황화수소 알칼리 금속으로서 사용될 수 있다.
Li2S, Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K2S3, K2S4 또는 이들의 혼합물이 황화 알칼리 금속 (Me2S) 또는 다황화 알칼리 금속 (Me2Sg)로서 사용될 수 있다.
무수 황화 시약은 60 중량％ 미만, 바람직하게는 50 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 40 중량％ 미만, 보다 특히 바람직하게는 35 중량％ 미만의 물을 함유할 수 있다.
무수 황화 시약은 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 50 중량％, 특 히 바람직하게는 15 내지 50 중량％의 물을 함유할 수 있다.
황화 시약의 물 함량은 하기와 같이 측정된다: 물 함량을 측정하기 위해, 유리 비드에 기공을 형성(breathed)하고, 오산화인으로 피복한 후, U-튜브에 도입한다. 샘플 약 3 g을 50 ml 플라스크로 칭량하고, 2시간 동안 질소 스트림 (30 ml/분)하 320 ℃에서 가열하고, 시카펜트(Sicapent)로 건조시키고, 이어서 질소 스트림하에 30분 동안 추가로 정치한다. 습식 캐리어 기체를 플라스크로부터 U-튜브까지의 튜브 연결부를 통해 통과시킨다. 플라스크와 U-튜브 사이에서 있을 수도 있는 축합이 고온의 공기 송풍기를 통해 가열 기간 동안 방지된다. U-튜브를 재칭량하고 황화 시약으로부터 방출된 물의 양을 중량분석으로 측정한다.
화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물이 본 발명의 유기실란의 제조 방법에 따라 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 형성되는 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물은, H2O와 HS 종류 (H2S 등)를 구분하기 위한 오요드 역적정을 비롯한, DIN ENISO 12937에 따라 측정하였을 때, 물 함량이 3 중량％ 미만, 바람직하게는 2 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.5 중량％ 미만일 수 있다.
화학식 1 및 화학식 2에서 알킬 폴리에테르기는 에틸렌 옥시드 단위 (CH2-CH2-O) 및 프로필렌 옥시드 단위, 예를 들면 (CH(CH3)-CH2-O) 또는 (CH2-CH(CH3)-O)를 함유할 수 있다.
알킬 폴리에테르기 O-(CRIII 2O)y-알크 또는 O-(CRIII 2-CRIII 2O)y-알크는
바람직하게 사용될 수 있는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란은
3-클로로부틸 (트리에톡시실란),
3-클로로부틸 (트리메톡시실란),
3-클로로부틸 (디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필 (트리에톡시실란),
3-클로로프로필 (트리메톡시실란),
3-클로로프로필 (디에톡시메톡시실란),
2-클로로에틸 (트리에톡시실란),
2-클로로에틸 (트리메톡시실란),
2-클로로에틸 (디에톡시메톡시실란),
1-클로로메틸 (트리에톡시실란),
1-클로로메틸 (트리메톡시실란),
1-클로로메틸 (디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필 (디에톡시메틸실란),
3-클로로프로필 (디메톡시메틸실란),
2-클로로에틸 (디에톡시메틸실란),
2-클로로에틸 (디메톡시메틸실란),
1-클로로메틸 (디에톡시메틸실란),
1-클로로메틸 (디메톡시메틸실란),
3-클로로프로필 (에톡시디메틸실란),
3-클로로프로필 (메톡시디메틸실란),
2-클로로에틸 (에톡시디메틸실란),
2-클로로에틸 (메톡시디메틸실란),
1-클로로메틸 (에톡시디메틸실란),
1-클로로메틸 (메톡시디메틸실란),
(할로오르가닐)알콕시실란은 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 또는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 혼합물일 수 있다.
첨가제는 반응 전에, 반응 중에 또는 반응 후에 첨가될 수 있다.
첨가제는 비-알콜성 용매일 수 있다. 비-알콜성 용매인 첨가제로서, 바람직하게는 알칸, 예컨대 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 또는 옥탄, 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디옥산, 디옥솔란, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크 실렌 또는 p-크실렌, 또는 카르보닐 함유 용매, 예컨대 디메틸포름아미드가 순수한 등급 품질로서 또는 전문 등급 품질로서 사용될 수 있다.
반응이 개시될 때 및(또는) 반응 중에 및(또는) 반응이 종결될 때, 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
첨가제의 예로는 H2S, (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, (알칼리 금속 이온)3PO4, (알칼리 금속 이온)HCO3, (알칼리 금속 이온)2CO3, (알칼리 금속 이온)2SO4 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4를 들 수 있다. 바람직하게는, KH2PO4, K2HPO4, KHCO3, NaHCO3, K2CO3 또는 Na2CO3가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 조 생성물의 수율은, 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 양에 대한 이론 상의 수율을 기준으로, 80％ 초과, 바람직하게는 85％ 초과, 특히 바람직하게는 90％ 초과, 보다 특히 바람직하게는 95％를 초과할 수 있다.
조 생성물의 수율은 용매 및 고체가 제거된 후 단리된 모든 액체 화합물의 중량분석으로 측정된 합계일 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 첨가제 및 알콜은 황화 시약이 첨가된 이후에만 임의의 원하는 순서 또는 방식으로 임의의 원하는 온도에서 임의의 원하는 지속 시간 동안 서로 혼합될 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 첨가제 및 황화 시약은 알콜이 첨가된 이후에만 임의의 원하는 순서 또는 방식으로, 임의의 원하는 온도에서 임의의 원하는 지속 시간 동안 서로 혼합될 수 있다.
황화 시약, 첨가제 및 알콜은 (할로오르가닐)알콕시실란이 첨가된 이후에만 임의의 원하는 순서 또는 방식으로 임의의 원하는 온도에서 임의의 원하는 지속 시간 동안 서로 혼합될 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알콜 및 황화 시약은 첨가제가 첨가된 이후에만 임의의 원하는 순서 또는 방식으로 임의의 원하는 온도에서 임의의 원하는 지속 시간 동안 서로 혼합될 수 있다.
사용되는 물-함유 황화 시약은 고체로 또는 용액으로 반응에 첨가될 수 있다.
반응을 위해 요구되는 황화 시약은 황 함유 화합물로부터 반응 전에 또는 반응 중에 형성될 수 있다.
반응을 위해 요구되는 황화 시약은 수산화금속 + 황, 수산화금속 + 황화수소 알칼리 금속, 수산화금속 + 황 + 황화수소 알칼리 금속, 수산화금속 + H2S + 황 + 황화수소 알칼리 금속 또는 수산화금속 + H2S + 황 + 황화 알칼리 금속으로부터 반응 전에 또는 반응 중에 형성될 수 있다.
반응을 위해 요구되는 황화 시약은 알콜레이트 + 황, 알콜레이트 + H2S + 황 또는 알콜레이트 + 황화수소 알칼리 금속 + 황으로부터 반응 전에 또는 반응 중에 형성될 수 있다.
황 함유 화합물은 반응 조건하에서 양성자화에 의해 완전하게 또는 불완전하게, 가역적으로 또는 비가역적으로 반응하여 황화수소 알칼리 금속 또는 H2S를 제공 할 수 있다.
황 함유 화합물은 반응 조건하에서 탈양성자화에 의해 완전하게 또는 불완전하게, 가역적으로 또는 비가역적으로 반응하여 황화 알칼리 금속 또는 황화수소 알칼리 금속을 제공할 수 있다.
반응 전에 또는 반응 중에 황화수소 알칼리 금속이 형성되는 황 화합물의 양성자화는 H2S 및(또는) 유기 및(또는) 무기 산에 의해 일어날 수 있다.
반응 전에 또는 반응 중에 황화 알칼리 금속이 형성되는 황 화합물의 탈양성자화는 유기 및(또는) 무기 염기에 의해 일어날 수 있다.
반응 전에 또는 반응 중에 황화수소 알칼리 금속이 형성되는 H2S의 탈양성자화는 유기 및(또는) 무기 염기에 의해 일어날 수 있다.
물-함유 황화 시약은 30 중량％ 초과, 바람직하게는 40 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과, 보다 특히 바람직하게는 60 중량％ 초과의 황화 시약을 함유할 수 있다.
물 외에도, 물-함유 황화 시약은 50 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 20 중량％ 미만, 보다 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만의 양으로 제2 성분을 추가로 함유할 수 있다.
물-함유 황화 시약의 물 이외의 추가의 제2 성분은 서로 독립적으로 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 수소 황산염, 알칼리 금속 티오황산염 및(또는) 알칼리 금속 수소 티 오황산염일 수 있다.
사용되는 황화 시약의 몰량은 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 몰량 합계를 1 몰％ 내지 50 몰％, 바람직하게는 5 몰％ 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 5 몰％ 내지 20 몰％, 보다 특히 바람직하게는 5 몰％ 내지 10 몰％로 초과할 수 있다.
요구되는 화학량론적 양보다 적은 황화 시약의 양은 불완전한 전환을 유도할 수 있다. 그에 따라, 생성물은 추후에 출발 물질로 오염될 수 있거나, 또는 출발 물질과 생성물을 서로 분리하기 위해 복잡한 정제가 필요할 수도 있다.
탄소 원자수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜이 알콜로서 사용될 수 있다.
화학식 HO-(CRIV 2)-O-알크 또는 HO-(CRIV 2)y-O-알크의 알킬 에테르 또는 화학식 HO-(CRIV 2O)y-알크 또는 HO-(CRIV 2-CRIV 2-O)y-알크의 알킬 폴리에테르 (y는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 6이고, RIV는 서로 독립적으로 H 또는 알킬기, 바람직하게는 CH3기이고, 알크는 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 1가 C1-C30-, 바람직하게는 C2-C20-, 특히 바람직하게는 C6-C18-, 보다 특히 바람직하게는 C10-C18-탄화수소기임)가 알콜로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 1차 알콜, 2차 알콜 또는 3차 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, n-부탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 또는 옥타데칸올이다. 사용될 수 있는 알킬 폴리에테르는 HO-(CH2-CH2-O)a-CbH2b +1 (a는 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10, 특히 바람직하게는 2 내지 8, 보다 특히 바람직하게는 3 내지 6이고, b는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 특히 바람직하게는 6 내지 18, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 18임)이다.
1차 알콜은
알콜의 양은 사용된 실란 성분의 0.1 부피％ 이상, 바람직하게는 10 내지 800 부피％, 특히 바람직하게는 50 내지 700 부피％, 보다 특히 바람직하게는 100 내지 500 부피％일 수 있다.
알콜은 20 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 1 중량％ 미만, 보다 특히 바람직하게는 0.1 중량％ 미만의 물을 함유할 수 있다.
알콜의 혼합물이 알콜로서 사용될 수 있다.
반응은 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 125 ℃에서 실행될 수 있다.
조 생성물의 작업 중에, 알콜 용매는 진공하 승온에서 제거될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 물-포획 물질 (공비혼합물 형성제)이 첨가 및 사용되어 용매 뿐만 아니라, 물을 진공하 승온에서 분리할 수 있다. 조 생성물에 존재하는 물은 조 생성물 또는 최종 생성물로부터 진공하 승온에서 제거될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 보조제 및 장치가 용매, 공비혼합물 형성제 및 물을 분리하기 위해 사용될 수 있다.
수직 튜브 증발기, 수평 튜브 증발기, 경사 증발기, 강하 경막 증발기, 판형 증발기, 취관형 증발기, 회전식 증발기, 원심 증발기, 스크류 증발기, 박막 증발기 및 박막 스트립퍼를 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 내부식성이거나 또는 부식되기 쉬운 반응 용기 또는 오토클레이브에서 실행될 수 있다.
반응이 내부식성 반응 용기 또는 오토클레이브, 예를 들면 유리, 테플론, 에나멜처리한 스틸 또는 코팅된 스틸, 하스텔로이(Hastelloy) 또는 탄탈의 반응 용기 또는 오토클레이브에서 실행되는 것이 바람직하다.
용매/물 혼합물은 조 생성물 현탁액으로부터, 바람직하게는 감압하에서 제거 될 수 있고, 생성된 화학식 1의 유기실란을 함유하는 생성된 현탁액은 바람직하게는 원심분리, 따라내기 또는 여과에 의해 고체로부터 분리될 수 있다.
용매/물 혼합물은 800 mbar 내지 10 mbar의 압력에서, 바람직하게는 증류에 의해 제거될 수 있다. 용매/물 혼합물은 에탄올을 함유할 수 있다.
생성된 현탁액은 Me(Hal), 예를 들면 NaCl, 완충 염 및 화학식 1의 유기실란을 함유할 수 있다.
용매는 조 생성물 현탁액으로부터 제거될 수 있고, 화학식 1의 유기실란 및 고체 Me(Hal)을 함유하는 혼합물은 1종 이상의 완충제를 함유하는 물과 혼합될 수 있고, 형성된 상들이 분리될 수 있다.
조 생성물 현탁액의 작업은 고체 성분의 여과 및 분리를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 작업은 휘발성 성분의 증류 및 분리를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 작업은 우선 증류한 후 여과하는 것을 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 작업은 우선 여과한 후 증류하는 것을 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 작업은 우선 여과한 후 증류하고, 이어서 추가로 여과하는 것을 포함할 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 조 생성물 현탁액을 대기압 또는 감압하에서, 바람직하게는 감압 (1 내지 700 mbar)하에서, 특히 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 보다 특히 바람직하게는 10 내지 250 mbar에서 작업할 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 생성물 현탁액은 주위 온도 또는 승온에서, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 보다 특히 바람직 하게는 50 내지 100 ℃에서 작업할 수 있다.
생성물 및 고체의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물 및 알콜의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물, 알콜 및 물의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물 및 물의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물, 고체 및 물의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물, Me(Hal), 예를 들면 염화나트륨, 및 물의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다. 생성물, Me(Hal), 예를 들면 염화나트륨, 알콜 및 물의 혼합물이 작업 중에 형성될 수 있다.
물이 생성물 및(또는) 고체 및(또는) 알콜 및(또는) 물의 혼합물에 첨가될 수 있다.
물은 생성물을 기준으로, 1 내지 200 중량％, 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 75 중량％, 보다 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량％의 양으로 첨가될 수 있다.
물은 탈염수일 수 있다. 물은 완충제, 예를 들면 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 함유할 수 있다. 물의 완충제 함량은 1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％일 수 있다.
첨가된 물은 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 5 내지 9, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 9의 pH를 가질 수 있다.
첨가된 물의 pH는 완충제, 예를 들어 NaHCO3에 의해 조정될 수 있다.
고체는 바람직하게는 수성상에 존재할 수 있다. 염 Me(Hal), 예를 들어 염 화나트륨은 바람직하게는 수성상에 존재할 수 있다.
생성물은 상분리에 의해 염-함유 수성상으로부터 분리시킬 수 있다. 상분리 후에, 생성물은 염-함유 수성상으로부터 분리될 수 있다. 염-함유 상을 분리 제거한 후에, 생성물을 건조시킬 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH이고, m은 1이고, n은 1임)의 제조를 위한 제1 바람직한 실시양태에서, 황화수소 알칼리 금속을 물-함유 황화 시약으로서 사용할 수 있다.
이러한 제1 실시양태에서, H2S, CO2, (할로오르가닐)할로실란, 또는 양성자를 5 내지 9의 pH 범위에서 가역적으로 또는 비가역적으로 알칼리 금속 알콜레이트에 제공할 수 있는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 반응 전, 동안 또는 후에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
알콜과 조합하여, 유기산 또는 무기산을 유리시키는 화합물을 화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조에 첨가제로서 반응 전, 반응 동안 및(또는) 반응 후 첨가할 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조에서, 알콜의 양은 사용된 실란 성분의 10 부피％ 이상, 바람직하게는 10 내지 800 부피％, 특히 바람직하게는 50 내지 500 부피％, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 300 부피％일 수 있다.
알콜의 존재하에 무기산을 유리시키는 화합물은 클로로실란일 수 있다. 클로로실란은 규소 원자 당 1 내지 4개의 Si-Cl 결합을 함유할 수 있다. 클로로실란 은 (CH3)SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, SiCl4, HSiCl3 또는 H2SiCl2일 수 있다.
양성자를 5 내지 9의 pH 범위에서 가역적으로 또는 비가역적으로 알칼리 금속 알콜레이트에 제공할 수 있는 화합물은, 예를 들어 유기산 또는 무기산일 수 있다.
유기산은 알킬-COOH, 아릴-COOH, 아르알킬-COOH, 알킬-S(O)2OH, HOOC-알킬렌-COOH, HOOC-아릴-COOH 또는 HOOC-아르알킬-COOH와 같은 모 구조의 화합물일 수 있다.
유기산은, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로판산, 피발산, 이소옥탄산, 이소노난산, 라우르산 (C12), 미리스트산 (C14), 팔미트산 (C16), 스테아르산 (C18), 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 옥살산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 1,12-도데칸이산, 아미노운데칸산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
무기산은, 예를 들어 HCl, H2SO4, H3PO4, (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, H2CO3, (알칼리 금속 이온)HCO3 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4와 같은 조성의 화합물들일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)H2PO4의 화합물은 바람직하게는 KH2PO4 및 NaH2PO4일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)2HPO4의 화합물은 바람직하게는 K2HPO4 및 Na2HPO4일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)HCO3의 화합물은 바람직하게는 KHCO3 및 NaHCO3일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)HSO4의 화합물 은 바람직하게는 KHSO4 및 NaHSO4일 수 있다. 무기산 H2CO3는 CO2를 물-함유 반응 혼합물로 통과시킴으로써 수득될 수 있다.
공정 전, 공정 동안 또는 공정 말기에 반응 혼합물에 첨가되는 산성 또는 염기성 첨가제는 (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)(OH), (알칼리 금속 이온)2HPO4, (알칼리 금속 이온)3PO4, (알칼리 금속 이온)HCO3, (알칼리 금속 이온)2CO3, (알칼리 금속 이온)2SO4 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4의 구조를 가질 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)H2PO4의 화합물은 바람직하게는 KH2PO4 및 NaH2PO4일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)2HPO4의 화합물은 바람직하게는 K2HPO4 및 Na2HPO4일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)HCO3의 화합물은 바람직하게는 KHCO3 및 NaHCO3일 수 있다. 구조 (알칼리 금속 이온)HSO4의 화합물은 바람직하게는 KHSO4 및 NaHSO4일 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 승압 (0.5 bar 게이지 압력 초과)하에서 수행될 수 있다. 승압은 20 내지 0.5 bar, 바람직하게는 15 내지 0.5 bar, 특히 바람직하게는 10 내지 0.5 bar, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 0.5 bar 게이지 압력일 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 밀폐된 용기에서 임의로는 불활성 기체하에 수행될 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 공기 부재하에 수행될 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 형성된 가스가 반응 공간에서 새어나올 수 없도록 수행될 수 있다.
화학식 1의 유기실란은 다음과 같을 수 있다:
3-머캅토프로필(트리메톡시실란),
3-머캅토프로필(디메톡시히드록시실란),
3-머캅토프로필(트리에톡시실란),
3-머캅토프로필(디에톡시히드록시실란),
3-머캅토프로필(디에톡시메톡시실란),
3-머캅토프로필(트리프로폭시실란),
3-머캅토프로필(디프로폭시메톡시실란),
3-머캅토프로필(디프로폭시히드록시실란),
3-머캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
3-머캅토프로필(디도데칸옥시히드록시실란),
3-머캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
3-머캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-머캅토프로필(트리옥타데칸옥시실란),
3-머캅토프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
3-머캅토프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
3-머캅토프로필(디메톡시메틸실란),
3-머캅토프로필(메톡시메틸히드록시실란),
3-머캅토프로필(메톡시디메틸실란),
3-머캅토프로필(히드록시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디에톡시메틸실란),
3-머캅토프로필(에톡시히드록시메틸실란),
3-머캅토프로필(에톡시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디프로폭시메틸실란),
3-머캅토프로필(프로폭시메틸히드록시실란),
3-머캅토프로필(프로폭시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란),
3-머캅토프로필(이소프로폭시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디부톡시메틸실란),
3-머캅토프로필(부톡시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디이소부톡시메틸실란),
3-머캅토프로필(이소부톡시메틸히드록시실란),
3-머캅토프로필(이소부톡시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디도데칸옥시메틸실란),
3-머캅토프로필(도데칸옥시디메틸실란),
3-머캅토프로필(디테트라데칸옥시메틸실란),
3-머캅토프로필(테트라데칸옥시메틸히드록시실란),
3-머캅토프로필(테트라데칸옥시디메틸실란),
2-머캅토에틸(트리메톡시실란),
2-머캅토에틸(트리에톡시실란),
2-머캅토에틸(디에톡시메톡시실란),
2-머캅토에틸(트리프로폭시실란),
2-머캅토에틸(디프로폭시메톡시실란),
2-머캅토에틸(트리도데칸옥시실란),
2-머캅토에틸(트리테트라데칸옥시실란),
2-머캅토에틸(트리헥사데칸옥시실란),
2-머캅토에틸(트리옥타데칸옥시실란),
2-머캅토에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
2-머캅토에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
2-머캅토에틸(디메톡시메틸실란),
2-머캅토에틸(메톡시메틸히드록시실란),
2-머캅토에틸(메톡시디메틸실란),
2-머캅토에틸(디에톡시메틸실란),
2-머캅토에틸(에톡시디메틸실란),
2-머캅토에틸(히드록시디메틸실란),
1-머캅토메틸(트리메톡시실란),
1-머캅토메틸(트리에톡시실란),
1-머캅토메틸(디에톡시메톡시실란),
1-머캅토메틸(디에톡시히드록시실란),
1-머캅토메틸(디프로폭시메톡시실란),
1-머캅토메틸(트리프로폭시실란),
1-머캅토메틸(트리메톡시실란),
1-머캅토메틸(디메톡시메틸실란),
1-머캅토메틸(메톡시디메틸실란),
1-머캅토메틸(디에톡시메틸실란),
1-머캅토메틸(에톡시메틸히드록시실란),
1-머캅토메틸(에톡시디메틸실란),
1,3-디머캅토프로필(트리메톡시실란),
1,3-디머캅토프로필(트리에톡시실란),
1,3-디머캅토프로필(트리프로폭시실란),
1,3-디머캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
1,3-디머캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
1,3-디머캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리메톡시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리에톡시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리프로폭시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
2,3-디머캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-머캅토부틸(트리메톡시실란),
3-머캅토부틸(트리에톡시실란),
3-머캅토부틸(디에톡시메톡시실란),
3-머캅토부틸(트리프로폭시실란),
3-머캅토부틸(디프로폭시메톡시실란),
3-머캅토부틸(디메톡시메틸실란),
3-머캅토부틸(디에톡시메틸실란),
3-머캅토부틸(디메틸메톡시실란),
3-머캅토부틸(디메틸에톡시실란),
3-머캅토부틸(디메틸히드록시실란),
3-머캅토부틸(트리도데칸옥시실란),
3-머캅토부틸(트리테트라데칸옥시실란),
3-머캅토부틸(트리헥사데칸옥시실란),
3-머캅토부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
3-머캅토부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리메톡시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리에톡시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디에톡시메톡시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리프로폭시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디프로폭시메톡시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리도데칸옥시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리테트라데칸옥시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(트리옥타데칸옥시실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디도데칸옥시)-테트라데칸옥시실란,
3-머캅토-2-메틸-프로필(도데칸옥시)-테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
3-머캅토-2-메틸-프로필(디메톡시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(메톡시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디에톡시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(에톡시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(히드록시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디프로폭시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(프로폭시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디이소프로폭시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(이소프로폭시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디부톡시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(부톡시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디이소부톡시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(이소부톡시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디도데칸옥시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(도데칸옥시디메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(디테트라데칸옥시메틸실란),
3-머캅토-2-메틸-프로필(테트라데칸옥시디메틸실란),
하기 화학식 3의 화합물을 화학식 1의 유기실란 (X는 SH임)의 제조를 위하여 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
상기 식에서, R 및 R"은 상기한 의미를 갖고, R'''은 서로 독립적으로 R 또는 Hal이다.
(클로로오르가닐)클로로실란은 바람직하게는 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용될 수 있다.
예를 들어,
3-클로로부틸(트리클로로실란),
3-클로로프로필(트리클로로실란),
2-클로로에틸(트리클로로실란),
1-클로로메틸(트리클로로실란),
3-클로로부틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로메톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로메톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로에톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로에톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디에톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디에톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디메톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디메톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로메틸실란),
3-클로로프로필(디클로로메틸실란),
2-클로로에틸(디클로로메틸실란),
1-클로로메틸(디클로로메틸실란),
3-클로로부틸((클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로프로필((클로로-)(메틸-)메톡시실란),
2-클로로에틸((클로로-)(메틸-)메톡시실란),
1-클로로메틸((클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로부틸((클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로프로필((클로로-)(메틸-)에톡시실란),
2-클로로에틸((클로로-)(메틸-)에톡시실란),
1-클로로메틸((클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메틸실란),
3-클로로프로필(클로로디메틸실란),
2-클로로에틸(클로로디메틸실란) 또는
1-클로로메틸(클로로디메틸실란)을 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)할로실란은 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란 또는 화학식 3의 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물일 수 있다. (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)클로로실란은 1:0.00001 내지 1:0.8, 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.15, 매우 특히 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비로 사용될 수 있다.
사용되는 기구 및 목적하는 효과, 예를 들어 반응의 선택성, 반응의 지속 시간, 반응기 처리량, (할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)클로로실란의 반응, 반응기 물질 및 공정 순서에 따라, (할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물을 바람직하게는 황화수소 알칼리 금속의 첨가 전에 제조할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물의 조성물의 양 및 유형은 혼합물에 존재하는 가수분해성 Si-할라이드 결합의 양 및 유형을 기초로 평가될 수 있다.
상기한 (할로오르가닐)알킬옥시실란과 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물 중 가수분해성 Si 할라이드의 양은 상기 분석 방법에 의해 측정될 수 있으며, 2 내 지 800,000 mg/kg, 바람직하게는 10 내지 80,000 mg/kg, 특히 바람직하게는 10 내지 40,000 mg/kg일 수 있다.
상기한 (할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물 중 가수분해성 Si-할라이드의 양은 상기 분석 방법에 의해 측정될 수 있으며, 2 내지 800,000 mg/kg, 바람직하게는 500 내지 800,000 mg/kg, 특히 바람직하게는 5,000 내지 800,000 mg/kg, 매우 특히 바람직하게는 50,000 내지 800,000 mg/kg일 수 있다.
가수분해성 할라이드의 양은, 에탄올 80 ml 및 아세트산 10 ml를 150 ml 비이커 중 20 g 이하의 샘플에 첨가하는 방법에 의해 측정된다. 할라이드 함량은 질산은 용액 (c(AgNO3) = 0.01 mol/l)으로 전위차그래프법(potentiography)으로 적정된다.
(할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 유리한 몰비는 특히 선택된 (할로오르가닐)할로실란의 Si-할로겐 관능기의 수에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 3-클로로프로필-(트리메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(트리에톡시실란)과 3-클로로프로필(트리클로로실란)의 반응에서, 1:0.00001 내지 1:0.03의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 3-클로로프로필(메틸-디메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(메틸디에톡시실란)과 3-클로로프로필(메틸디클로로실란)의 반응에서, 1:0.00001 내지 1:0.045의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 3-클로로프로필(디메틸메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란)과 3-클로로프로필(디메틸클로로실란)의 반응에서, 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란을 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, 알콜 및 황화수소 알칼리 금속을 함께 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
(할로오르가닐)할로실란, 황화수소 알칼리 금속 및 알콜을 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 황화수소 알칼리 금속 및 알콜을 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, (할로오르가닐)할로실란을 첨가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알콜 및 첨가제를 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, 황화수소 알칼리 금속을 첨가할 수 있다.
첨가제, 황화수소 알칼리 금속 및 알콜을 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 황화수소 알칼리 금속 및 알콜을 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, 첨가제를 첨가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 황화수소 알칼리 금속 및 첨가제를 임의의 목적하는 순서 또는 방식으로 임의의 목적하는 온도에서 임의의 목적하는 시간 동안 서로 혼합한 후에만, 알콜을 첨가할 수 있다.
하기 화학식 1의 화합물 (X는 SH임)은 바람직하게는 밀폐된 용기에서 공기 부재하에 승압하에서 첨가제의 존재하에 알콜 중에서 물-함유 황화수소 알칼리 금속과 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
반응은 바람직하게는 H2S의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서 첨가된 및(또는) 유리된 H2S의 양은 사용된 할로오르가닐(알콕시실란)의 양을 기준으로 하여 500 몰％ 미만, 바람직하게는 100 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 50 몰％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 15 몰％ 미만일 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 본 발명에 따른 방법의 조 생성물의 수율은 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 총합에 대한 이론적 수율을 기준으로 하여 80％ 초과, 바람직하게는 85％ 초과, 특히 바람직하게는 90％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 95％ 초과일 수 있다.
조 생성물의 수득량은 용매 및 고체가 제거된 후에 단리된 모든 액체 화합물의 중량 측정의 총합일 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 부산물로 형성된 R2(R'O)Si-(R")-S-(R")-Si(OR')R2의 양은 조 생성물의 양을 기준으로 하여 15 중량％ 미만, 바람직하게는 10 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 8 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 5 중량％ 미만일 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 황화수소 리튬 (LiSH), 황화수소 나트륨 (NaSH), 황화수소 칼륨 (KSH) 및 황화수소 세슘 (CsSH)을 서로 독립적으로 물-함유 황화 시약으로 사용할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에 사용된 물-함유 황화수소 알칼리 금속을 고체로 또는 용액으로 반응에 첨가할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서 반응에 필요한 황화수소 알칼리 금속은 상기 기재된 바와 같이 황-함유 화합물로부터 반응 전 또는 반응 동안 형성될 수 있다.
황화수소 알칼리 금속이 반응 전 또는 반응 동안 형성되는 황-함유 화합물은 H2S, 황화 알칼리 금속 Me2S 또는 다황화 알칼리 금속 Me2Sg, 바람직하게는 Li2S, Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K2S3 또는 K2S4일 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서 황화수소 알칼리 금속이 반응 전 또는 반응 동안 형성되는 황-함유 화합물은 양성자화에 의해 완전하게 또는 불완전하게 가역적으로 또는 비가역적으로 반응하여 황화수소 알칼리 금속을 생성할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서 황화수소 알칼리 금속이 반응 전 또는 반응 동안 형성되는 황 화합물의 양성자화를 H2S 및(또는) 유기산 및(또는) 무기산을 이용하여 수행할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 물-함유 황화수소 알칼리 금속은 물을 3 중량％ 초과, 바람직하게는 5 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 10 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 12 중량％ 초과, 대단히 바람직하게는 15 중량％ 초과로 함유할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 물-함유 황화수소 알칼리 금속은 황화수소 알칼리 금속을 50 중량％ 초과, 바람직하게는 60 중량％ 초과, 특히 바람 직하게는 65 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 70 중량％ 초과로 함유할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 물-함유 황화수소 알칼리 금속은 물 이외에, 추가로 제2 성분을 50 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 20 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.
물-함유 황화수소 알칼리 금속의 물 이외에, 추가의 제2 성분은 서로 독립적으로 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 황화물, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 수소 황산염, 알칼리 금속 티오황산염 및(또는) 알칼리 금속 수소 티오황산염일 수 있다.
물-함유 황화수소 알칼리 금속의 추가의 제2 성분은 화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서 사용된 출발 물질 및(또는) 형성된 생성물에 대해 불활성 또는 반응성일 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 사용된 황화수소 알칼리 금속의 몰량은 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 몰량과 사용된 (할로오르가닐)할로실란의 몰량의 총합을 1 내지 50％, 바람직하게는 5 내지 30％, 특히 바람직하게는 5 내지 20％ 초과할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 화학량론적으로 요구되는 양보다 적은 양의 황화수소 알칼리 금속은 반응을 불완전하게 할 수 있다. 따라서, 생성물이 이후에 출발 물질로 오염될 수 있거나, 출발 물질과 생성물을 분리하기 위하 여 복잡한 정제가 요구된다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 목적 생성물의 수율 및 반응 부피의 이용과 관련하여 각각의 경우에 최적의 반응 온도는 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 구조 및 용매로 사용된 알콜의 구조의 기능에 따라 달라질 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 메탄올 중 반응에서의 반응 시간, 부산물의 양 및 증가된 압력과 관련하여 40 내지 95℃, 바람직하게는 60 내지 95℃의 반응 온도가 유리할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 에탄올 중 반응에서의 반응 시간, 부산물의 양 및 증가된 압력과 관련하여 50 내지 130℃, 바람직하게는 75 내지 130℃의 반응 온도가 유리할 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 밀폐된 용기는 바람직하게는 산업 분야에 공지되어 있고, 20 bar 이하의 압력 및 200℃ 이하의 온도에서 작업할 수 있는 반응 용기일 수 있다. 밀폐된 용기는 가열/냉각 순환을 가질 수 있다.
화학식 1의 화합물 (X는 SH임)의 제조에서, 부산물의 양은 반응 조건의 선택에 의해 20 몰％ 미만, 바람직하게는 15 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만일 수 있다.
X = SH에 대해 바람직한 머캅토오르가닐실란 화합물 이외에, 상응하는 모노술판 또는 디술판, 및 단량체 머캅토오르가닐실란 화합물의 구조에 따라 이량체 또는 올리고머 실록산의 다양한 조합물이 생성물로부터 또는 출발 물질과 함께 생성물로부터 부산물로서 형성될 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조를 위한 제2 바람직한 실시양태에서, Me2S 및 황을 물-함유 황화 시약으로서 사용할 수 있다.
반응을 용매 또는 용매 혼합물 및 첨가제의 존재하에 수행할 수 있다.
사용될 수 있는 물-함유 황화 시약으로는 암모늄, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 황화물 및 이들의 다황화물 또는 이들의 혼합물이 있다. 암모늄-, 리튬-, 나트륨-, 칼륨- 및 세슘-함유 황화 시약을 바람직하게는 물-함유 황화 시약으로 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는, Na2S 수화물 또는 K2S 수화물을 물-함유 황화 시약으로 사용할 수 있다.
제2 실시양태에서, Me2S는 물을 10 중량％ 초과, 바람직하게는 15 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 20 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 30 중량％ 초과로 함유할 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 물-함유 황화 시약은 물 이외에 추가로 제2 성분을 50 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 20 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만의 양으로 함유할 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 물-함유 황화 시약의 물 이외에, 추가의 제2 성분은 서로 독립적으로 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 황산염, 알칼리 금속 수소 황산염, 알칼리 금속 인산염, 알칼리 금속 수소 인산염, 알칼리 금속 이수소 인산염, 알칼리 금속 티오황산염 및(또는) 알칼리 금속 수소 티오황산염일 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 사용된 황화 시약의 몰량은 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 몰량을 0.1 몰％ 내지 50 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 몰％ 초과할 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 화학량론적으로 요구되는 양보다 적은 양의 황화 시약은 전환을 불완전하게 할 수 있다. 따라서, 생성물이 이후에 출발 물질로 오염되거나, 출발 물질과 생성물을 서로 분리하기 위하여 복잡한 후처리가 필요하다.
황은 황 분말 또는 황 과립 형태로 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다.
제2 실시양태에서, 용매 또는 용매 혼합물은 바람직하게는 유기 용매 또는 유기 용매를 포함하는 용매 혼합물일 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물은, 예를 들어 알콜 또는 물-함유 알콜일 수 있다. 용매 또는 용매 혼합물의 물 함량은 0.1 내지 50 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％일 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 알콜의 양은 사용된 실란 성분 또는 실란 성분들의 5 부피％ 이상, 바람직하게는 10 내지 300 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 100 부피％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 25 부피％일 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조에서, 첨가제는 서로 독립적으로 반응 전, 반응 동안 및 반응 말기에 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 반응 전에 첨가된다.
첨가제는 (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, (알칼리 금속 이온)3PO4, (알칼리 금속 이온)HCO3, (알칼리 금속 이온)2CO3, (알칼리 금속 이온)2SO4 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4일 수 있다. 상응하는 알칼리 토금속염 또한 첨가제로 사용될 수 있다.
화학식 1의 유기실란 (X는 S이고, m은 3.5 내지 4.5임)의 제조를 위한 반응은 바람직하게는 공기 부재하에 수행될 수 있다.
제2 실시양태에서, 화학식 1의 유기실란은 평균 황 쇄 길이가 m = 3.5 내지 4.5인 화학식 1의 유기실란의 혼합물일 수 있으며, 유기실란은 S1 내지 S12의 황쇄를 가질 수 있고, 예를 들어
[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm의 경우:
[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm의 경우:
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm의 경우:
이다.
화학식 1의 유기실란은:
(m은 3.5 내지 4.5임)일 수 있다.
하기 화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 화합물은 유기 용매, 또는 물을 함유할 수 있는 용매 혼합물, 예를 들어 알콜 중에 개방 또는 폐쇄된 용기 내에서 임의로는 가압 하 및 공기 부재 하에 물-함유 황화 시약과 하기 화학식 2의 (할로 오르가닐)알콕시실란을 반응시켜 바람직하게 제조될 수 있다. 매우 특히 바람직하게는, 물-함유 황화 시약과 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 반응은 개방된 용기 내에서 공기 부재 하에, 상기 조건 하에 생성된 압력에서 수행될 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
요망되는 생성물의 수율과 관련하여 각각의 경우의 최적의 반응 온도는 그 종류 및 양과 관련하여, 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란 및 용매로서 사용된 알콜의 구조에 따라 변할 수 있다.
반응 온도는 주변 온도와 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 비점 사이일 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 20℃와 사용된 용매 또는 용매 혼합물의 비점 사이일 수 있고, 반응 온도는 특히 바람직하게는 40℃ 내지 80℃, 매우 특히 바람직하게는 60℃ 내지 70℃이다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 본 발명에 따른 방법의 생성물의 수율은 (할로오르가닐)알콕시실란의 이론 수율을 기준으로 하여 80％ 초과, 바람직하게는 85％ 초과, 특히 바람직하게는 90％초과, 매우 특히 바람직하게는 98％ 초과일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 조 생성물의 수율은 용매 또는 용매 혼합물 및 고체가 제거된 후 단리된 모든 액체 화합물의 합을 중량법으로 정량한 것일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 화합물 또는 그의 혼합물의 조성물은 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 알콜의 혼합물의 조성물, 알콜 및 첨가제의 양의 선택에 의해 실제적이고 표적화된 방식으로 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 적절한 (할로오르가닐)알콕시실란과 첨가제의 혼합물은 사용된 장치 및 요망하는 효과에 따라 황화 시약을 첨가하기 전에 제조될 수 있고, 일부 경우에 이들은 서로 독립적으로 예컨대 반응 선택성, 반응 기간, 반응기의 처리량, (할로오르가닐)알콕시실란과 황화 시약의 반응, X = Sm에서 m의 값, 황화 알칼리 금속과 황의 반응, 반응 재료 또는 공정 순서에 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 적절한 황화 시약, 황 및 첨가제의 혼합물은 사용된 장치 및 요망하는 효과에 따라 (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가하기 전에 제조될 수 있고, 일부 경우에 이들은 서로 독립적으로 반응기 재료 또는 공정 순서에 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란의 품질은 가수분해 가능한 Si-할라이드 결합의 양에 근거하여 평가할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 상기 분석 방법으로 측정할 수 있는, 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 중 가수분해 가능한 Si-할라이드의 양은 2 내지 10000 mg/kg, 바람직하게는 10 내지 1000 mg/kg, 특히 바람직하게는 10 내지 100 mg/kg, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 50 mg/kg일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 할로오르가닐(알콕시실란) 및 첨가제를 포함하는 혼합물 중 가수분해 가능한 할라이드의 양은 에탄올 80 ml와 아세트산 10 ml를 150 ml의 비커에서 20 g 이하의 샘플에 첨가하고, 할라이드 함량을 질산은 용액(c(AgNO3) = 0.01 몰/l)으로 전위차그래프법으로 적정하는 방법으로 측정한다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜 및 황화 시약을 함께 또는 연속하여 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 첨가제, 황화 시약 및 알콜은 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠 한 순서 또는 방식에서도, (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 알콜은 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 첨가제를 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜을 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 황화 시약 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜 및 (할로오르가닐)알콕시실란을 함께 또는 연속하여 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
Na2S 수화물 및 K2S 수화물이 특히 바람직하게 사용되는 물-함유 황화 시약은 반응 전 및(또는) 반응 도중에 반응 혼합물에 대해 계량될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 물-함유 황화 시약은 고체로 또는 용액으로 반응에 첨가될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 반응에 요구되는 물-함유 황화 시약은 반응 전 또는 반응 도중 황 함유 화합물로부터 형성될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 반응 전 또는 반응 도중 황화 시약으로부터 형성되는 황 함유 화합물은 황, 황화 알칼리 금속 Me2S 또는 다황화 알칼리 금속 Me2Sg, 바람직하게는 Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K2S3 또는 K2S4일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 30 중량％ 초과, 바람직하게는 40 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 59 중량％ 초과의 Me2S를 함유하거나, 또는 20 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 40 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과의 Me2Sg를 함유하는 원료를 서로 독립적으로 Me2S와 황의 반응 생성물 또는 Me2Sg와 황의 반응 생성물의 제조에 사용할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란을 제조하기 위해, 반응 컨테이너는 바람직하게는 공업계에 알려져 있고, 0 내지 10 bar의 압력 및 200℃ 이하의 온도에서 작업 가능한 반응 용기일 수 있다. 반응 컨테이너는 가열/냉각 순환할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 부산물의 양은 반응 조건의 선택에 따라 10 몰％ 미만, 바람직하게는 5 몰％ 미만, 특히 바람직하게 는 2 몰％ 미만일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 3.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 할로오르가닐(알콕시실란) 출발 재료의 잔류량은 반응 조건의 선택에 따라 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 2 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 1.5 중량％ 미만일 수 있다.
제2 실시양태에서, 용매/물 혼합물을 조 생성물 현탁액으로부터 바람직하게는 감압 하에 제거할 수 있고, 형성된 화학식 1의 유기실란을 함유하는 얻어진 현탁액은 바람직하게는 원심분리, 기울여 따라내기 또는 여과에 의해 고체로부터 분리할 수 있다.
용매/물 혼합물은 800 mbar 내지 10 mbar의 압력에서 바람직하게는 증류에 의해 제거할 수 있다. 용매/물 혼합물은 에탄올을 함유할 수 있다.
얻어진 현탁액은 Me(Hal), 예를 들어 NaCl, 완충염 및 화학식 1의 유기실란을 함유할 수 있다.
조 생성물 현탁액, 물과 혼합가능한 화학식 1의 유기실란 및 고체 Me(Hal)을 함유하는 혼합물(이들은 모두 1종 이상의 완충제를 함유함)로부터 용매를 제거할 수 있고, 상 형성을 분리할 수 있다.
조 생성물 현탁액의 후처리는 고체 성분의 여과 및 제거를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 휘발성 성분의 증류 및 제거를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 증류하고 나서 여과하는 것을 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 여과하고 나서 증류하는 것을 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 여과하고 나서 증류한 다음 추가 여과하는 것을 포함할 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 조 생성물 현탁액은 대기압 또는 감압, 바람직하게는 1 내지 700 mbar, 특히 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 250 mbar의 감압 하에 후처리될 수 있다.
반응 후에 존재하는 염-함유 생성 현탁액은 주변 온도 또는 승온, 바람직하게는 20 내지 200℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100℃에서 후처리될 수 있다.
후처리 도중, 생성물과 고체의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물과 알콜의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물, 알콜 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물과 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물, 고체 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물, Me(Hal), 예를 들어 염화나트륨 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 도중, 생성물, Me(Hal), 예를 들어 염화나트륨, 알콜 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다.
생성물 및(또는) 고체 및(또는) 알콜 및(또는) 물의 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
물의 첨가량은 생성물을 기준으로 하여 1 내지 200 중량％, 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 75 중량％, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량％일 수 있다.
물은 탈염수일 수 있다. 물은 완충제, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 함유할 수 있다. 물의 완충제 함량은 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 5 중량％일 수 있다.
첨가된 물의 pH는 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 5 내지 9, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 9일 수 있다.
첨가된 물의 pH는 완충제, 예를 들어 NaHCO3로 조절할 수 있다.
고체는 바람직하게는 수성 상에 존재할 수 있다. 염 Me(Hal), 예를 들어 염화나트륨이 바람직하게는 수성 상에 존재할 수 있다.
생성물은 상 분리에 의해 염-함유 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 상 분리 후, 생성물은 염-함유 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 염-함유 상으로부터 분리한 후, 생성물을 건조할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5, 바람직하게는 m = 1.8 내지 2.5 또는 m = 3.4 내지 4.0, 특히 바람직하게는 m = 2.0 내지 2.3 또는 m = 3.6 내지 3.85, 매우 특히 바람직하게는 m = 2.05 내지 2.2 또는 m = 3.65 내지 3.8)의 유기실란의 제조를 위한 바람직한 제3 실시양태에서, 황화수소 알칼리 금속 Me2S, Me2Sg, 및 임의로 황 및(또는) H2S가 첨가된 그의 임의의 요망하는 배합물을 물-함유 황화 시약으로 사용할 수 있으며, 반응은 공기 부재 하에 폐쇄된 용기 내에서 수행될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 첨가제를 반응 전 , 반응 도중 및 반응 말기에 서로 독립적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
첨가제는 H2S, (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, (알칼리 금속 이온)3PO4, (알칼리 금속 이온)HCO3, (알칼리 금속 이온)2CO3, (알칼리 금속 이온)2SO4 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 반응은 폐쇄된 용기 내에서 바람직하게 수행될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 반응은 0.1 bar 초과 20 bar 미만, 바람직하게는 0.1 bar 초과 15 bar 미만, 특히 바람직하게는 0.5 bar 초과 10 bar 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.5 bar 초과 6 bar 미만의 승압 하에 수행될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 반응은 공기 부재 하에 바람직하게 수행될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 반응은 형성되는 기체가 반응 공간을 빠져나가지 않도록 하는 방식으로 바람직하게 수행될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 알콜의 양은 사용된 실란 성분들의 5 부피％ 이상, 바람직하게는 10 내지 300 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 200 부피％, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 150 부피％일 수 있다. 사용된 에탄올은 물을 함유할 수 있다.
제3 실시양태에서, 화학식 1의 유기실란은 m = 1.5 내지 4.5의 평균 황 쇄 길이를 갖는 화학식 1의 유기실란의 혼합물일 수 있으며, 상기 유기실란은 S1 내지 S12의 황 쇄, 예를 들어
[(MeO)3Si(CH2)3]2Sm의 경우,
[(EtO)3Si(CH2)3]2Sm의 경우,
[(C3H7O)3Si(CH2)3]2Sm의 경우,
화학식 1의 유기실란은
하기 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 화합물은 알콜 중에 폐쇄된 용기 내에서 공기 부재 하에 승압에서 첨가제의 존재 하에 물-함유 황화 시약과 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 반응시켜 바람직하게 제조할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 첨가제는, 예를 들어 유기산이나 무기산 또는 유기 염기나 무기 염기일 수 있다.
유기산은 알킬-COOH, 아릴-COOH, 아르알킬-COOH, 알킬-S(O)2OH, HOOC-알킬렌-COOH, HOOC-아릴-COOH 또는 HOOC-아르알킬-COOH의 모구조(parent structure)의 화합물일 수 있다.
유기산은, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로판산, 피발산, 이소옥탄산, 이소노난산, 라우르산(C12), 미리스트산(C14), 팔미트산(C16), 스테아르산(C18), 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 벤조산, 옥살산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 1,12-도데칸이산, 아미노운데칸산, 프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산 또는 메타크릴산일 수 있다.
무기산은, 예를 들어 HCl, H2SO4, H3PO4, (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, H3CO3, (알칼리 금속 이온)HCO3 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4 조성물의 화합물일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 공정 전, 공정 도중 또는 공정 말기에 반응 혼합물에 첨가되는 산성 또는 염기성 첨가제는 (알칼리 금속 이온)H2PO4, (알칼리 금속 이온)2HPO4, (알칼리 금속 이온)3PO4, (알칼리 금속 이온)HCO3, (알칼리 금속 이온)2CO3, (알칼리 금속 이온)2SO4 또는 (알칼리 금속 이온)HSO4의 구조를 가질 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 첨가제로서 할로오르가닐(할로실란)을 사용할 수 있다.
하기 화학식 3의 화합물을 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
<화학식 3>
((R"')2HalSi-R"-Hal
식 중, Hal, R 및 R"은 상술한 의미를 가지며, R"'은 서로 독립적으로 R 또는 Hal이다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)할로실란으로서 (클로로오르가닐)클로로실란을 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)할로실란으로서 상기 화합물들을 바람직하게 사용할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)할로실란은 상기 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란 또는 화학식 3의 (할로오르가닐)클로로실란의 혼합물일 수 있다.
알콜과 배합된 유기산 또는 무기산을 갖지 않는 화합물을, 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 반응 전 및(또는) 반응 도중 및(또는) 반응 말기에 첨가할 수 있다.
알콜의 존재 하에 무기산을 갖지 않는 화합물은 클로로실란일 수 있다. 클로로실란은 규소 원자당 1 내지 4개의 Si-Cl 결합을 함유할 수 있다. 클로로실란은 (CH3)SiCl3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SiCl, SiCl4, HSiCl3, H2SiCl2일 수 있다.
알콜과 배합된 유기 염기 또는 무기 염기를 갖지 않는 화합물을, 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 반응 전 및(또는) 반응 도중 및(또는) 반응 말기에 첨가제로서 첨가할 수 있다.
하기 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 화합물은 알콜 중에 폐쇄된 용기 내에서 공기 부재 하에 승압에서 H2S의 존재 하에 물-함유 황화 시약과 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 반응시켜 바람직하게 제조할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, H2S의 양은 사용된 할로오르가닐(알콕시실란)의 양을 기준으로 하여 500 몰％ 미만, 바람직하게는 100 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 50 몰％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 15 몰％ 미만일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 본 발명에 따른 방법의 조 생성물의 수율은 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 이론 수율을 기준으로 하여 그들의 총합에 대해 80％ 초과, 바람직하게는 85％ 초과, 특히 바람직하게는 90％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 95％ 초과일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 조 생성물의 수율은 용매 및 고체가 제거된 후 단리된 모든 액체 화합물의 합을 중량법으로 정량한 것일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 화합물 또는 그의 혼합물의 조성물은 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 알콜의 혼합물의 조성물, 알콜 및 첨가제의 양의 선택에 의해 실제적이고 표적화된 방식으로 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 적절한 (할로오르가닐)알콕시실란과 첨가제의 혼합물은 사용된 장치 및 요망하는 효과에 따라 황화 시약을 첨가하기 전에 제조될 수 있고, 이들의 일부는 서로 독립적으로 예컨대 반응 선택성, 반응 기간, 반응기의 처리량, (할로오르가닐)알콕시실란과 황화 시약의 반응, X = Sm에서 m의 값, 황화 알칼리 금속과 황의 반응, 황화수소 알칼리 금속과 황의 반응, 황화수소 알칼리 금속, 황화 알칼리 금속 및 황의 반응, 반응기 재료 또는 공정 순서에 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 적절한 황화 시약, 황 및 첨가제의 혼합물은 사용된 장치 및 요망하는 효과에 따라 할로오르가닐(알콕시실란)을 첨가하기 전에 제조될 수 있고, 이들의 일부는 서로 독립적으로 반응기 재료 또는 공정 순서에 영향을 받을 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 (할로오르가닐)알콕시실란과 첨가제의 혼합물의 조성물의 품질 및 종류는 혼합물 중 존재하는 가수분해 가능한 Si-할라이드 결합의 양 및 종류에 근거하여 평가할 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 상기 분석 방법으로 측정할 수 있는, (할로오르가닐)알콕시실란과 첨가제의 상기 혼합물 중 가수분해 가능한 Si-할라이드의 양은 2 내지 800000 mg/kg, 바람직하게는 10 내지 80000 mg/kg, 특히 바람직하게는 10 내지 40000 mg/kg, 매우 특히 바람직하게는 100 내지 10000 mg/kg일 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시 사용된 할로오르가닐(알콕시실란)과 첨가제의 혼합물 중 가수분해 가능한 할라이드의 양은 에탄올 80 ml와 아세트산 10 ml를 150 ml의 비커에서 20 g 이하의 샘플에 첨가하고, 할라이드 함량을 질산은 용액(c(AgNO3) = 0.01 몰/l)으로 전위차그래프법으로 적정하는 방법으로 측정한다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란과 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물(첨가제 = (할로오르가닐)할로실란)의 유리한 몰비는 선택된 (할로오르가닐)할로실란의 Si-할로겐 관능기의 개수에 특히 좌우될 수 있다.
예를 들어 3-클로로프로필-(트리메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-클로로프로필(트리클로로실란)의 반응시, 1:0.00001 내지 1:0.03의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어 3-클로로프로필(메틸디메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(메틸디에톡시실란) 및 3-클로로프로필(메틸디클로로실란)의 반응시, 1:0.00001 내지 1:0.045의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어 3-클로로프로필-(디메틸메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란)의 반응시, 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비가 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜 및 황화 시약을 함께 또는 연속하여 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 첨가제, 황화 시약 및 알콜은 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 알콜은 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 첨가제를 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, (할로오르가닐)알콕시실란, 황화 시약 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜을 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 황화 시약 및 첨가제는 요망되는 어떠한 온도 및 요망되는 어떠한 기간에도, 요망되는 어떠한 순서 또는 방식에서도, 알콜 및 (할로오르가닐)알콕시실란을 함께 또는 연속하여 첨가한 후에만 서로 혼합될 수 있다.
화학식 1(X = S, m = 1.5 내지 4.5)의 유기실란의 제조시, 사용 가능한 물-함유 황화 시약은 황화수소 리튬 (LiSH), 황화수소 나트륨 (NaSH), 황화수소 칼륨 (KSH) 또는 황화수소 세슘 (CsSH)이다.
바람직하게 사용될 수 있는 황화 시약은 나트륨- 및 칼륨-함유 황화 시약이다. Na2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S5, K2S, K2S2, K2S3, K2S4 또는 K2S5가 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
물-함유 황화 시약을 반응 전 및(또는) 중에 반응 혼합물에 서로 독립적으로 첨가할 수 있다.
물-함유 황화 시약을 서로 독립적으로 황 또는 H2S와 혼합하고, 반응 전, 반응 중 또는 반응 말렵에 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
제3 실시양태에서, 알칼리 금속 황화수소는 물을 3 중량％ 초과, 바람직하게는 5 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 10 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 12 중량％ 초과, 가장 바람직하게는 15 중량％ 초과 함유할 수 있다.
제3 실시양태에서, Me2S는 물을 10 중량％ 초과, 바람직하게는 15 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 20 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 30 중량％ 초과 함유할 수 있다.
제3 실시양태에서, Me2Sg는 물을 10 중량％ 초과, 바람직하게는 15 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 20 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 30 중량％ 초과 함유할 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에 사용되는 물-함유 황화 시약을 고체 또는 액체로서 반응에 첨가할 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서 반응에 필요한 물-함유 황화 시약은 반응 전 또는 중에 황-함유 화합물로부터 형성될 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서 반응 전 또는 중에 황화 시약을 형성하는 황-함유 화합물은 H2S, 황화 알칼리 금속 Me2S 또는 다황화 알칼리 금속 Me2Sg, 바람직하게는 Li2S, Na2S, K2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, K2S2, K2S3 또는 K2S4일 수 있다.
반응 전 또는 중에 황화 시약을 형성하는 황-함유 화합물은 양성자화 또는 탈양성자화로 완전하게 또는 불완전하게, 가역적으로 또는 비가역적으로 반응하여 화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서 황화 시약을 제조할 수 있다.
반응 전 또는 중에 알칼리 금속 황화수소를 형성하는 황 화합물의 양성자화 또는 탈양성자화는 화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서 첨가제를 사용하여 일어날 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 알칼리 금속 황화수소 40 중량％ 초과, 바람직하게는 50 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 60 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 70 중량％ 초과, Me2S 30 중량％ 초과, 바람직하게는 40 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 59 중량％ 초과, 또는 Me2Sg 20 중량％ 초과, 바람직하게는 30 중량％ 초과, 특히 바람직하게는 40 중량％ 초과, 매우 특히 바람직하게는 50 중량％ 초과를 함유하는 원료가 서로 독립적으로 알칼리 금속 황화수소, Me2S, Me2Sx 및 황의 반응 생성물의 제조에 사용될 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서,물-함유 황화 시약은 물 이외에 제2 성분 50 중량％ 미만, 바람직하게는 30 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 20 중량％ 미만, 매우 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만을 추가로 함유할 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 물-함유 황화 시약의 추가의 제2 성분은 물 이외에 서로 독립적으로 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 술폰산염, 알칼리 금속 황산수소, 알칼리 금속 티오황산염 및(또는) 알칼리 금속 티오황산수소일 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 사용되는 황화 시약의 몰량은 1 몰％ 내지 50 몰％, 바람직하게는 1 몰％ 내지 30 몰％, 특히 바람직하게는 5 몰％ 내지 15 몰％로 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란의 몰량의 합을 초과할 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 화학양론적으로 요구되는 양 보다 적은 양의 황화 시약은 불완전한 전환을 초래할 수 있다. 결과적으로, 임의의 생성물이 이 후 출발 물질로 오염되거나, 또는 출발 물질 및 생성물을 서로 분리하기 위해 복잡한 후처리가 필수적이다.
목적 생성물의 수율 및 반응 부피의 이용에 있어서, 각 경우에 최적의 반응 온도는 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 용매로서 사용되는 알콜의 구조에 따른 유형 및 양에 대해서 다양할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 40 내지 95 ℃, 바람직하게는 60 내지 95 ℃의 반응 온도가 메탄올 내 반응의 경우에 반응 시간, 부산물의 양 및 압력 증진에 있어서 유리할 수 있다.
예를 들어, 화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 50 내지 130 ℃, 바람직하게는 75 내지 130 ℃의 반응 온도가 에탄올 내 반응의 경우에 반응 시간, 부산물의 양 및 압력 증진에 있어서 유리할 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 밀폐된 컨테이너가 바람직하게는 선행 기술에 공지되고, 최대 20 bar의 압력 및 최고 200 ℃의 온도에서 작동할 수 있는 반응 용기일 수 있다. 상기 밀폐된 컨테이너는 가열/냉각 순환식일 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 부산물의 양은 반응 조건의 선택을 통해 20 몰％ 미만, 바람직하게는 15 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만일 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 부산물의 양은 반응 조건의 선택을 통해 20 중량％ 미만, 바람직하게는 15 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 10 중량％ 미만일 수 있다.
화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 유기실란의 제조에서, 잔여 할로오르가닐(알콕시실란) 출발 물질의 양은 반응 조건의 선택을 통해 20 몰％ 미만, 바람직하게는 15 몰％ 미만, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만, 가장 특히 바람직하게는 5 몰％ 미만일 수 있다.
제3 실시양태에서, 용매/물 혼합물은 바람직하게는 감압하에 조 생성물 현탁액으로부터 제거될 수 있고, 생성된 화학식 1의 유기실란을 함유하는 현탁액 형성물은 바람직하게는 원심분리, 기울여 따라내기 또는 여과하여 고체로부터 분리될 수 있다.
용매/물 혼합물을 800 mbar 내지 10 mbar의 압력에서 바람직하게는 증류하여 제거할 수 있다. 상기 용매/물 혼합물은 에탄올을 함유할 수 있다.
현탁액 형성물은 Me(Hal), 예를 들어 NaCl, 완충염 및 화학식 1의 유기실란을 함유할 수 있다.
상기 용매는 조 생성물 현탁액으로부터 제거될 수 있고, 화학식 1의 유기실란 및 고체 Me(Hal)을 함유하는 혼합물을 1종 이상의 완충제를 함유하는 물과 혼합할 수 있고, 생성된 상을 분리할 수 있다.
조 생성물 현탁액의 후처리는 고체 성분의 여과 및 제거를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 휘발성 성분의 증류 및 제거를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 증류, 및 이어서 여과를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 여과, 및 이어서 증류를 포함할 수 있다. 조 생성물 현탁액의 후처리는 먼저 여과, 이어서 증류, 및 이 후 추가의 여과를 포함할 수 있다.
반응 후 존재하는 염-함유 조 생성물 현탁액을 대기압 또는 감압, 바람직하게는 1 내지 700 mbar, 특히 바람직하게는 5 내지 500 mbar, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 250 mbar의 감압하에서 후처리 할 수 있다.
반응 후 존재하는 염-함유 생성물 현탁액을 상온 또는 승온, 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 150 ℃, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 100 ℃에서 후처리 할 수 있다.
후처리 중에 생성물과 고체의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물과 알콜의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물, 알콜 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물과 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물, 고체 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물, Me(Hal), 예컨대 염화나트륨, 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다. 후처리 중에 생성물, Me(Hal), 예컨대 염화나트륨, 알콜 및 물의 혼합물이 형성될 수 있다.
생성물 및(또는) 고체 및(또는) 알콜 및(또는) 물의 혼합물에 물을 첨가할 수 있다.
생성물을 기준으로, 물을 1 내지 200 중량％, 바람직하게는 1 내지 100 중량％, 특히 바람직하게는 5 내지 75 중량％, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량 ％의 양으로 첨가할 수 있다.
물은 순수일 수 있다. 상기 물은 완충제, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 탄산나트륨을 함유할 수 있다. 물의 완충제 함량은 1 중량％ 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 5 중량％일 수 있다.
첨가되는 물은 pH 3 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10, 특히 바람직하게는 5 내지 9, 매우 특히 바람직하게는 7 내지 9를 가질 수 있다.
첨가되는 물의 pH는 완충제, 예를 들어 NaHCO3으로 조정될 수 있다.
고체는 바람직하게는 수성상에 존재할 수 있다. 염 Me(Hal), 예를 들어 염화나트륨은 바람직하게는 수성상에 존재할 수 있다.
생성물을 상 분리로 염-함유 수성상으로부터 분리 제거할 수 있다. 상 분리 후, 생성물을 염-함유 수성상으로부터 분리할 수 있다. 염-함유 상의 분리 후, 생성물을 건조할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 용이하게 계량가능하고 시판되는 고체, 예를 들어 물-함유 황화수소나트륨 또는 황화나트륨을 황화 시약으로 사용한다는 점이 유리하다.
또한 본 발명에 따른 방법은 시판되는 통상적인 물-함유 황화 원료를 사용할 수 있다는 점이 유리하다. 특별히 제조되지 않는 이들 물-함유 원료는 복잡한 방법으로 건조 (예를 들어, 3 중량％ 미만으로 건조)되는 알칼리 금속 황화수소와 비교하여 유리하다.
하나의 이점은 존재하는 물 함량으로 인하여 황화 원료의 자발적인 가연성이 감소하거나, 또는 심지어 결여된다는 점이다. 결과적으로, 이들을 공기 중에서 상당히 안전하게 분배하고, 전달하고, 처리할 수 있다. 이는 공장 및 안전 장치에서 추가적인 노력 및 기술적인 장치를 감소시킨다. 공기 중에 유출된 알칼리 금속 황화수소 또는 황화 알칼리 금속 Me2S 및 이들의 산화시 발생한 연기에 의한 훈소에 기인한 기술자의 위험성이 감소된다.
추가의 이점은, 황화 원료가 승온의 진공에서 건조되어서는 안되거나 또는 격렬한 반응 조건하에서 알칼리 금속 및 황으로부터 제조되어서는 안되는 경우, 공정의 단순화 및 전체 공정에서의 개선된 에너지 수지이다.
황화 원료의 공비 건조의 이점은 공정 단계의 감소 및 물 공비첨가제 (공비물 형성제)로서 작용하는 용매의 추가 사용, 소비 또는 후처리의 생략으로 인한 공정의 단순화이다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 밀폐된 반응 용기 (오토클레이브 등)의 사용 및 소량의 첨가제의 첨가로 선택성, 전환율 및 조 생성물의 수율을 간단히 증가시킬 수 있다는 점이다.
실행하기에 기술적으로 용이한 짧은 배치 기간 및 온도에서의 고전환율은 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점이다.
폴리실록산을 수득하기 위한 농축되지 않은 조 액체 생성물의 높은 수율은 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점이다. 본 발명에 따른 방법은 예를 들어, 화학식 1 (식 중, X는 SH임)의 메르캅토 화합물 또는 화학식 1 (식 중, X는 S이고, m은 1.5 내지 4.5임)의 다황화 화합물을 얻기 위한 황화 반응의 고 선택성과 함께 조 액체 생성물의 고 수율을 갖는다.
29Si-NMR로 검출가능한 상기 생성물의 높은 단량체 함량은 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점이다. Si-O(알킬)기의 가수분해, 및 후속적으로 형성된 실라놀기의 응축의 결과로서, 조 생성물의 낮은 수율과 함께 높은 이량체 및 삼량체 함량이 예상된다.
<실시예>
유기실란의 제조에서, 25 내지 35 중량％의 물을 포함하는 ICS 울펜 게엠베하(ICS Wolfen GmbH)의 NaSH, 15 내지 25 중량％의 물을 포함하는 란시 데이밍 켐.(Lanxi Daming Chem.)의 NaSH, 또는 20 내지 30 중량％의 물을 포함하는 골드슈미트 TIB 게엠베하(Goldschmidt TIB GmbH)의 NaSH가 사용되었다.
유기실란의 제조에서, 35 내지 45 중량％의 물을 포함하는 테센데를로(Tessenderlo)의 Na2S, 20 내지 40 중량％의 Na2S 함량을 갖는, 예를 들어 알드리치(Aldrich) 또는 머크-슈차르트(Merck-Schuchard)의 Na2S·X H2O, 또는 예를 들어 알드리치 또는 머크-슈차르트의 Na2S·3H2O가 사용될 수 있었다.
반응 혼합물을 평가하기 위해, 전환율을
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3의 면적％의 합과
- 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)과 3-클로로프로필(트리에톡시실란)의 실록산 이량체, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3의 면적％의 합의 비율로서 정의하였다.
반응 혼합물을 평가하기 위해, 선택성을
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 면적％와
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)과 3-클로로프로필(트리에톡시실란)의 실록산 이량체, (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3의 면적％의 합의 비율로서 정의하였다.
반응 혼합물을 평가하기 위해, GC 조 생성물 농도를
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 면적％와
- 에탄올 (용매)에 대한 면적％의 비율로서 정의하였다.
분석:
GC 분석:
반응 혼합물의 GC 분석을 내부 직경 0.53 mm 및 막두께 1.5 ㎛의, 30 m길이의 DB5 칼럼을 갖는 HP 6890 (WLD) 기체 크로마토그래피 상에서 수행하였다. 사용된 검출기는 열전도도 검출기였다. 사용된 온도 프로그램은 하기의 순서를 포함하 였다:
- 출발 온도 100 ℃
- 초기 시간 1 분
- 20 ℃/분 내지 280 ℃
- 280 ℃에서 10 분 동안 유지.
하기 성분의 체류 시간은 다음과 같다:
- Cl-(CH2)3-Si(OEt)3 3.3 분
- Si263 = HS-(CH2)3-Si(OEt)3 5.7 분
- 출발 물질 실란 및 생성물 실란으로부터의 다양한 실록산 이량체
9.0 내지 10.5 분
- (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 11.0 분
- (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 12.4 분.
단리된 조 생성물의 GC 분석은 내부 표준물으로서 도데칸 또는 툴루엔을 사용하여 기체 크로마토그래피 (FID) 상에서 수행하였다.
실시예 5 내지 11의 기체 크로마토그래피 조사를 문헌 ["Standard Test Method for Silanes Used in Rubber Formulations (Bis-(triethoxysilylpropyl)sulphanes): Characterization by Gas Chromatography (GC), D 6843 - 02"]에 기재된 바와 같이 수행하였다.
HPLC 분석:
HPLC 측정 방법은 문헌 ["Luginsland, H-D., Reactivity of the Sulfur Functions of the Disulfane Silane TESPD and Tetrasulfane Silane TESPT, paper presented at the ACS Meeting, April 1999, Chicago"]에 기재되어 있다.
평균 황 쇄 길이는 하기와 같이 계산되었다:
i = 실란 성분 내 황 원자 수
Mi = i개의 황 원자를 갖는 실란 성분의 몰질량
Ai = i개의 황 원자를 갖는 실란 성분의 신호 면적
Ri = i개의 황 원자를 갖는 황 실란 성분의 반응 인자
X가 S인 화학식 1의 유기실란이 S1을 갖는 화합물을 함유하는 경우, 평균 황 쇄 길이는 분자량을 고려하여 보정되었다.
29Si-NMR:
Si 스펙트럼을 99.35 MHz (H-NMR 500.13 MHz)의 Si 측정 주파수를 갖는 브루커 애반스(Bruker Avance) 500-NMR 분광계로 기록하였다. 상기 스펙트럼은 테트라메틸실란 (TMS= 0 ppm)에 대한 내부 참조용이다. 상기 샘플은 이완 가속제로서 크 로뮴 아세틸아세토네이트 (약 0.05 내지 0.1 몰 용액)가 첨가된 CDCl3 중 약 30％ 용액으로 측정되었다. 사용된 펄스 주파수는 취득 시간 및 5 초의 이완 지연 중에만 양성자 디커플링을 갖는 역 개폐된 순서이었다.
| Si -29- NMR 데이타 : | |
| ppm | 지정 |
| -46 | R-Si(OR')3 |
| -53 | R-Si(OR')2-O-Si |
| -62 | Si-O-Si(R)(OR')-O-Si |
인테그럴(integral)의 보정:
삼량체 = 인테그럴 (-62 ppm)
이량체 = (인테그럴 (-53 ppm) - 2·인테그럴 (-63 ppm))/2
단량체 = (인테그럴 (-46 ppm) - 3·인테그럴 (-62 ppm) - 2·(인테그럴 (-53 ppm) - 2·인테그럴 (-62 ppm))/2)/2
보정된 인테그럴은 샘플 중 단량체, 이량체 및 삼량체의 몰분율에 정비례하였다.
실시예 1 (X = SH):
NaSH (25 중량％의 물을 갖는 70％ 강도) 50 g 및 에탄올 750 ml를 먼저 실온에서 유조로 가열가능한 4 구 플라스크에 투입하고, 50 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 150 g 및 추가의 에탄올 150 ml를 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 가열하고, 180 분 동안 환류하였다. 이어서 상기 혼합물을 약 55 ℃로 냉각하고, 포름산 1 g을 계량 첨가하였다. 15 분 후, 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 반응 혼합물의 GC 분석 결과, 하기 면적％의 조성을 얻었다.
| 에탄올 | 96.424 |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.086 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 1.828 |
| 출발 물질 실란과 생성물 실란의 실록산 이량체 | 0.322 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.322 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0 |
상기에서 언급한 값을 기준으로, 반응의 전환율은 96％ 초과, 선택성은 74％이었다. 상기에서 언급한 값을 기준으로, GC 조 생성물 농도는 1.9％이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 수득한 여액으로부터 휘발성 성분을 20 내지 600 mbar 및 60 내지 80 ℃의 회전식 증발기에서 제거하였다. 무색, 불용성 고체 47.4 g을 수득하였다.
실시예 2 (X = SH):
NaSH (25 중량％의 물을 갖는 70％ 강도) 60.9 g 및 에탄올 750 ml를 먼저 실온에서 유조로 가열가능한 4 구 플라스크에 투입하고, 50 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 3-클로로프로필(트리클로로실란) 7.5 g 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 150 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 첨가하였다. 추가의 에탄올 150 ml를 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 가열하고, 180 분 동안 환류하였다. 이어서 상기 혼합물을 약 55 ℃로 냉각하고, 포름산 1 g을 계량 첨가하였다. 15 분 후, 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 반응 혼합물의 GC 분석 결과, 하기 면적％의 조성을 얻었다.
| 에탄올 | 97.973 |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.021 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 1.042 |
| 출발 물질 실란과 생성물 실란의 실록산 이량체 | 0.133 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.142 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.009 |
상기에서 언급한 값을 기준으로, 반응의 전환율은 98％ 초과, 선택성은 79％이었다. 상기에서 언급한 값을 기준으로, GC 조 생성물 농도는 1.1％이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 수득한 여액으로부터 휘발성 성분을 20 내지 600 mbar 및 60 내지 80 ℃의 회전식 증발기에서 제거하였다. 무색, 불용성, 고점성 생성물 40 g을 수득하였다.
실시예 3 (X = SH):
NaSH (25 중량％의 물을 갖는 70％ 강도) 50 g 및 에탄올 750 ml를 먼저 실온에서 유리 이중 재킷 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅(fitting)(부에치 아게(Buechi AG))을 갖는 오토클레이브에 투입하고, 50 ℃에서 15 분 동안 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 150 g을 압력 뷰렛으로 첨가하였다. 추가의 에탄올 150 ml를 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 105 내지 110 ℃로 가열하고, 상기 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서 상기 혼합물을 약 55 ℃로 냉각하고, 포름산 1 g을 계량 첨가하였다. 15 분 후, 샘플을 취하고, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 상기 반응 혼합물의 GC 분석 결과, 하기 면적％의 조성을 얻었다.
| 에탄올 | 91.611 |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.195 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.659 |
| 출발 물질 실란과 생성물 실란의 실록산 이량체 | 0.829 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.253 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.033 |
상기에서 언급한 값을 기준으로, 반응의 전환율은 97％ 초과, 선택성은 84％이었다. 상기에서 언급한 값을 기준으로, GC 조 생성물 농도는 6.2％이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 수득한 여액으로부터 휘발성 성분을 20 내지 600 mbar 및 60 내지 80 ℃의 회전식 증발기에서 제거하였다. 침전된 고체를 여과하여 분리 제거하였다. 무색 액체 85.2 g을 수득하였다. 조 생성물의 수율은 57.4％이었다.
기체 크로마토그래피 (내부 표준물로서 도데칸 사용) 분석 결과, 하기 중량％로 수득한 조 생성물의 조성을 얻었다.
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 1.8 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 52.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2.2 |
실시예 4 (X = SH):
NaSH (물 25 중량％를 함유한 70％ 농도) 60.9 g 및 에탄올 750 ml를 실온에서 유리 이중 쟈켓과 하스텔로이 C22 커버 + 피팅이 있는 오토클레이브(부에치 아게(Buechi AG))에 먼저 도입하고, 15분 동안 50℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필 (트리클로로실란) 7.5 g 및 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 150 g의 혼합물을 압력 뷰렛을 사용하여 첨가하였다. 추가로 에탄올 150 ml를 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 105 내지 110℃로 가열하고, 온도를 180분 동안 유지시켰다. 이어서 혼합물을 약 55℃로 냉각하고, 포름산 1 g을 계량하여 첨가하였다. 15분 후에, 샘플을 채취하여 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석에 의해 면적％의 하기 조성을 얻었다:
| 에탄올 | 84.203 |
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) | 0.057 |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) | 12.591 |
| 출발 물질 실란 및 생성물 실란으로부터의 실록산 이량체 | 0.349 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.232 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.179 |
상기 언급된 값을 기준으로, 전환율은 99％를 초과하였고, 반응의 선택성은 94％이었다. 상기 언급된 값을 기준으로, GC의 조 생성물의 농도는 14.9％이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 20 내지 600 mbar 및 60 내지 80℃의 회전식 증발기 상에서 휘발성 성분을 수득한 여과물에서 제거하였다. 침전된 고체는 여과에 의해 분리하였다. 무색의 액체 141.7 g을 수득하였다. 조 생성물의 수율은 90.3％이었다. 수득한 액체는 잔류 물 함량이 0.3 중량％이었다. 조 생성물의 가스 크로마토그래피(내부 표준물로서 도데칸 사용)에 의한 분석은 수득한 조 생성물에 대한 하기 조성을 백분율(중량％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) (GC) | 0.4 |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) (GC) | 77.6 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 1.5 |
실시예 5 (X = S 및 m = 2.1):
에탄올 300 g, K2CO3 96.7 g, NaHCO3 33.6 g, 황 원소 37.1 g 및 NaSH 수화물 (71％ 농도, 물 25 중량％ 함유) 63.3 g을 실온에서 유리 이중 쟈켓과 하스텔로이 C22 커버 + 피팅이 있는 오토클레이브(부에치 아게)에 먼저 도입하고, 80℃로 가열하였다. 30분 후에, 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 500 g을 천천히 첨가하였다. 반응기의 압력이 3.5 bar로 증가하였다. 20분 후에, Na2S 수화물 (36 중량％의 물 함량) 13.15 g을 첨가하였다. Na2S 수화물의 총 양이 52.6 g이 되도록 상기 첨가를 3번 반복하였다. 추가 30분 후에, 냉각 하고, 염을 분리하여 에탄올로 세척하였다. 약 80 내지 110℃에서 감압 하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
조 생성물 수율이 93％인 다소 황색의 액체 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 나타내었다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 2.9 중량％ |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) / GC | 2.1 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.1 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC+GC | 2.2 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 93.0 중량％ |
실시예 6 (S = X 및 m = 2.7):
에탄올 300 g, 황 원소 37.0 g 및 NaSH 수화물 (71％ 농도, 물 25 중량％ 함유) 63.2 g을 실온에서 유리 이중 쟈켓과 하스텔로이 C22 커버 + 피팅이 있는 오토클레이브(부에치 아게)에 먼저 도입하고, 80℃로 가열하였다. 30분 후에, 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 500 g을 천천히 첨가하였다. 반응기의 압력은 3.5 bar로 증가하였다. 20분 후에, Na2S 수화물 (36 중량％의 물 함량) 13.3 g을 첨가하 였다. 반응 혼합물에 Na2S 수화물 총 53.2 g이 존재하도록 상기 첨가를 3번 반복하였다. 추가 30분 후에, 냉각 하고, 염을 분리하여 에탄올로 세척하였다. 약 80 내지 110℃에서 감압 하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
조 생성물 수율이 98％인 다소 황색의 액체 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 나타내었다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 14.6 중량％ |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) / GC | 7.8 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.1 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC+GC | 2.7 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 100 중량％ |
실시예 7 (X = S 및 m = 3.7):
에탄올 300 g, 황 원소 100.0 g 및 NaSH 수화물 (71％ 농도, 물 25 중량％ 함유) 33.7 g을 실온에서 유리 이중 쟈켓과 하스텔로이 C22 커버 + 피팅이 있는 오토클레이브(부에치 아게)에 K2CO3 96.7 g 및 NaHCO3 33.6 g과 함께 먼저 도입하고, 80℃로 가열하였다. 30분 후에, 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 500 g을 천천히 첨가하였다. 반응기의 압력은 3.5 bar로 증가하였다. 20분 후에, Na2S 수화물 (36 중량％의 물 함량) 17.6 g을 첨가하였다. 반응 혼합물에 Na2S 수화물 총 70.4 g이 존재하도록 상기 첨가를 3번 반복하였다. 추가 30분 후에, 냉각 하고, 염을 분리하여 에탄올로 세척하였다. 약 80 내지 110℃에서 감압 하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
조 생성물 수율이 98％인 적색의 액체 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 나타내었다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 3.4 중량％ |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) / GC | 1.6 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.0 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC+GC | 3.7 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 98 중량％ |
실시예 8 (X = S 및 m = 2.67):
에탄올 251 g, 황 원소 18.6 g, NaSH 수화물 (71％ 농도, 물 25 중량％ 함유) 35.9 g, K2CO3 48.5 g 및 NaHCO3 16.9 g을 실온에서 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 있는 3구 플라스크에 먼저 도입하고, 80℃로 가열하였다. 30분 후에, 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 250 g을 천천히 첨가하였다. 60분 후에, 냉각 하고, 염을 분리하여 에탄올로 세척하였다. 약 80 내지 110℃에서 감압 하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
조 생성물 수율이 98％인 황색의 액체 생성물을 수득하였다.
1H- 및 29Si-NMR 분석은 다음의 값을 나타내었다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 35.9 중량％ |
| 3-머캅토프로필 (트리에톡시실란) /GC | 0.0 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.0 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC | 2.67 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 92.1 중량％ |
실시예 9 (X = S 및 m = 3.6):
디나실란(DYNASYLAN) CPTEO (CPTEO: 데구사 아게(Degussa AG)의 3-클로로프 로필트리에톡시실란) 481 g (2 mol), 황 88 g(2.75 mol), 에탄올 120 ml, NaHCO3 5 g 및 Na2CO3 5 g을 먼저 도입하고 65℃ 내지 70℃에서 교반하였다. Na2S·3H2O (테센데를로 케미 벨기에(Tessenderlo Chemie Belgium), 약 36 중량％의 물 함량) 132 g (2 mol)을 1 시간에 걸쳐 배치에 4번 첨가하였다. 미리 미세하게 분쇄된 Na2S·3H2O의 첨가 후에, 반응 온도의 근소한 상승이 관찰되었다. 배치는 짙은 적색이 되었다.
Na2S·3H2O의 최종분이 첨가된 후 1시간에, 첫번째 샘플을 취하여 GC로 조사하였다. 반응 혼합물은 여전히 CPTEO 12.2 중량％를 함유하고 있었다. CPTEO 함량은 추가 1시간 후에 5.6 중량％로 감소하였고, 3시간 후에 3.2 중량％로 감소하였다. 4시간의 반응 시간 후에, 반응 혼합물 중의 CPTEO 함량은 여전히 2.1 중량％이었다(총 약 20 g의 반응 혼합물이 GC 분석을 위해 채취됨). 반응 혼합물은 4시간 후에 황등색(yellow-orange color)이었다.
에탄올 및 물은 회전식 증발기(약 200 mbar 내지 1 mbar 미만의 압력, 25℃ 내지 100℃의 욕조 온도) 상에서 증류하였다. 증류물 (물 함량 37％ = 물 48 g) 130 g을 수득하였다.
염을 여과에 의해 분리하여 시클로헥산으로 두 번, 에탄올로 한 번 세척하였다.
용매의 제거 후, 다음의 분석 자료를 나타내는 황색의 생성물 497 g을 수득 하였다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 1.5 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC | 3.6 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 98.4 중량％ |
실시예 10 (X = S 및 m = 3.73):
다음의 물질을 1 리터 반응기에 먼저 도입하였다.
- CPTEO 481 g (2 mol)
- 황 분말 91 g (2.85 mol)
- 에탄올 120 ml
- NaHCO3 5 g 및
- NaCO3 5 g
이어서, 반응기 내용물을 50℃로 가열하였다. 이어서, Na2S·3H2O (미세하게 분쇄되어 있음, 약 36 중량％의 물 함량) 132 g (2 mol)을 30분에 걸쳐 교반하면서 반응 혼합물에 4회에 걸쳐 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 반응기 온도의 근소한 상승이 발견되었다.
Na2S·3H2O를 다 첨가한 후에, 반응을 완결하기 위하여 반응기 내용물을 68℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물의 GC 분석은 2.3％의 CPTEO 함량을 나타내었다.
냉각 없이, 반응 혼합물을 회전식 증발기에 옮기고, 에탄올과 물을 분리하여 제거하였다. 에탄올/물의 양의 80％는 압력 400 mbar 및 온도 70 내지 96℃에서 증류하여 제거하였다. 에탄올/물의 양의 나머지 20％는 압력 400 mbar 내지 1 mbar 및 온도 96℃에서 증류하여 제거하였다.
반응기 중의 Si 69/NaCl 혼합물을 50℃로 냉각하고, 이어서 NaCl을 용해시키기 위해 완충된 탈염수 (NaHCO3 2％) 330 ml를 5분에 걸쳐 첨가하였다.
상 분리는 교반기의 전원이 꺼진 후 즉시 일어났다.
(연한 녹색으로 검출될 수 있는) 유기 상의 물 함량은 2800 ppm이었다.
그 뒤를 이어, 유기 상을 회전식 증발기(압력 1 mbar, 온도 96℃)에서 건조한 후 여과하였다. 황색 생성물 488 g을 수득하였다.
최종 생성물에 대한 GC, HPLC 및 29Si-NMR로부터의 분석 값:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 1.7 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC | 3.73 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 94.1 중량％ |
실시예 11 (X = S 및 m = 3.74):
다음의 물질을 1 리터 반응기에 먼저 도입하였다.
- CPTEO 481 g (2 mol)
- 황 분말 91 g (2.85 mol)
- 공비 에탄올 (azeotrope ethanol, 에탄올 95％, 물 5％) 120 ml
- NaHCO3 5 g 및
- NaCO3 5 g
이어서, 반응기 내용물을 50℃로 가열하였다. 이어서, Na2S·3H2O (미세하게 분쇄되어 있음, 약 36 중량％의 물 함량) 132 g (2 mol)을 30분에 걸쳐 교반하면서 반응 혼합물에 4회에 걸쳐 첨가하였다. 상기 첨가 동안, 반응기 온도의 근소한 상승이 발견되었다.
Na2S·3H2O를 다 첨가한 후에, 반응을 완결하기 위하여 반응기 내용물을 68℃에서 3시간 동안 교반하였다.
반응 혼합물의 GC 분석은 2.5％의 CPTEO 함량을 나타내었다.
이어서 냉각 없이, 반응 혼합물을 회전식 증발기에 옮기고, 에탄올과 물을 분리하여 제거하였다. 에탄올/물의 양의 80％는 압력 400 mbar 및 온도 70 내지 96℃에서 증류하여 제거하였다. 에탄올/물의 양의 나머지 20％는 압력 400 mbar 내지 1 mbar 및 온도 96℃에서 증류하여 제거하였다.
이어서, 반응기 중의 Si69/NaCl 혼합물을 50℃로 냉각한 후, NaCl을 용해시키기 위해 완충된 탈염수 (NaHCO3 2％) 330 ml를 5분에 걸쳐 첨가하였다.
상 분리는 교반기의 전원이 꺼진 후 즉시 일어났다.
(연한 녹색으로 검출될 수 있는) 유기 상의 물 함량은 약 2800 ppm이었다.
그 뒤를 이어, 유기 상을 회전식 증발기(압력 1 mbar, 온도 96℃)에서 건조한 후 여과하였다. 황색 생성물 489 g을 수득하였다.
최종 생성물에 대한 GC, HPLC 및 29Si-NMR로부터의 분석 값:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 2.0 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 Sm / HPLC | 3.74 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 91.0 중량％ |
실시예 12 (X=S 및 m=2.16) :
에탄올(H2O 7.5％ 함유) 200 g, Na2CO3 55.0g, NaHCO3 5.0 g, Na2S 수화물(61％ 농도, H2O 37％ 함유) 25.0 g, 원소 황 26.4 g, 및 NaSH 수화물(71％ 농도, H2O 29％ 함유) 66.05 g을 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 폐쇄계에서 68℃로 가열하였다. 반응기내 압력이 증가 되었다. 20분 후, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 3-클로로-프로필트리에톡시실란을 천천히 계량투여 하였다. 계량투여 종료 후, 120분 동안 80℃로 항온유지하였다. 이어서, 냉각하고 초대기압을 해제하고 염을 분리하고 에탄올로 세척하였다. 약 70℃에서 감압하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
94％의 조 수율로 연황색 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC, 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 제공한다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 1.9 중량％ |
| 3-머르캅토프로필 (트리에톡시실란) / GC | 1.6 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.3 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 / HPLC + GC | 2.16 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 100 중량％ |
실시예 13 (X=S 및 m=3.71) :
에탄올(H2O 7.5％ 함유) 150 g, Na2CO3 34.0g, Na2S 수화물(61％ 농도, H2O 37％ 함유) 55.0 g, 원소 황 68.0 g, 및 NaSH 수화물(71％ 농도, H2O 29％ 함유) 25.75 g을 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 폐쇄계에서 68℃로 가열하였다. 반응기내 압력이 증가되었다. 20분 후, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 3-클로로-프로필트리에톡시실란을 천천히 계량투여 하였다. 계량투여 종료 후, 120분동안 74℃로 항온유지하였다. 이어서, 냉각하고 초대기압을 해제하고 염을 분리하고 에탄올로 세척하였다. 약 70℃에서 감압하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
94.5％의 조 수율로 연황색 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC, 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 제공한다:
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) / GC | 2.5 중량％ |
| 3-머르캅토프로필 (트리에톡시실란) / GC | 0.2 중량％ |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 / GC | 0.1 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 / HPLC + GC | 3.71 |
| 단량체 함량 / 29Si-NMR | 97.2 중량％ |
실시예 14 (X=S 및 m=3.62) :
에탄올(H2O 7.5％ 함유) 150 g, Na2CO3 34.0g, Na2S 수화물(61％ 농도, H2O 37％함유) 55.0 g, 원소 황 68.0 g, 및 NaSH 수화물(71％ 농도, H2O 29％ 함유) 25.75 g을 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 폐쇄계에서 68℃로 가열하였다. 반응기내 압력이 증가되었다. 20분 후, 반응 온도가 70℃를 초과하지 않도록 3-클로로-프로필트리에톡시실란을 천천히 계량투여 하였다. 계량투여 종료 후, 120분동안 74℃로 항온유지하였다. 이어서, 냉각하고 초대기압을 해제하고 염을 분리하고 에탄올로 세척하였다. 약 70℃에서 감압하에 생성물로부터 용매를 제거하였다.
94％의 조 수율로 연황색 생성물을 수득하였다.
GC, HPLC, 및 29-Si-NMR 분석은 다음의 값을 제공한다:
| 3-클로로프로필 (메틸디에톡시실란) / GC | 4.0 중량％ |
| 평균 황 쇄 길이 / HPLC + GC | 3.62 |
실시예 15 (X=SH) :
NaSH(물 25 중량％ 함유, 70％ 농도) 52 g을 에탄올 (세코솔브(Seccosolv) 품질, 물 0.02％ 이하 함유) 500 mL와 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 55℃로 20분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필 (디메틸에톡시실란) 100 g 및 3-클로로프로필 (디메틸클로로실란) 5 g의 혼합물을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 추가 에탄올 (세코솔브(Seccosolv) 품질, 물 0.02％ 이하 함유) 300 mL를 펌프에 의해 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 93℃로 가열하고 이 온도를 180분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고 여과하였다. 필터 케이크를 톨루엔으로 세척하였다. 조 생성물의 GC 분석은 면적％로 다음 구성성분을 나타낸다:
| 에탄올 | 79.1 |
| 톨루엔 | 15.5 |
| 3-클로로프로필 (디메틸에톡시실란) | 0.5 |
| 3-머르캅토프로필 (디메틸에톡시실란) | 3.5 |
| 실록산 이량체 | 0.03 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-Sx-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.2 |
위에서 언급한 값을 기준으로 하면, 전환율은 88％이며 반응 선택도는 94％이다.
회전증발기에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 잔류물을 톨루엔에 취하고 여과하였다. 필터 케이크를 톨루엔으로 철저히 세척하고, 회전증발기에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 82.5 g의 액체 생성물을 수득하였다.
실시예 16 (X=SH) :
NaSH(물 25 중량％ 함유, 70％ 농도) 59.4 g을 에탄올 500 mL와 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 50℃로 15분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필 (디메틸에톡시실란) 100 g 및 3-클로로프로필 (디메틸클로로실란) 15 g의 혼합물을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 이어서 추가 에탄올 100 mL를 펌프에 의해 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 95℃로 가열하고 이 온도를 150분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고, 포름산 1.4 g을 첨가하고 15분 동안 교반한 후 여과를 수행하였다. 필터 케이크를 에탄올로 세척하고 회전 증발기에서 여액으로부터 용매를 제거하였다. 108.7 g의 액체 생성물을 단리 하였다.
실시예 17 (X=SH) :
NaSH(물 24 중량％ 함유, 70％ 농도) 180 g을 에탄올 300 g 및 아세트산 25 g과 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 50℃로 15분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필 (메틸디에톡시실란) 317 g을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 혼합물을 교반하면서 73℃로 가열하고 이 온도를 180분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 50℃로 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 조 생성물의 GC 분석은 면적％로 다음 조성을 나타낸다:
| 에탄올 | 38.1 |
| 3-클로로프로필 (메틸디에톡시실란) | 0.9 |
| 3-머르캅프로필 (메틸디에톡시실란) | 48.4 |
위에서 언급한 값을 기준으로 하면, 전환율은 98％이다.
반응기 내용물을 방출하고, 펜탄 400 g과 혼합하고 여과하였다. 필터 케이크를 펜탄으로 세척하였다. 1113 g의 여액을 수득하였다.
수득한 여액을 아세트산으로 중화시켰다. 20-600 mbar 및 60-80℃에서 회전 증발기에서 수득한 생성물 용액으로부터 휘발성 성분을 제거하였다. 침전된 고체를 여과로 분리하였다. 무색 액체 251.4 g을 수득하였다.
실시예 18 (X=SH) :
NaSH(물 24 중량％ 함유, 71％ 농도) 100 g을 에탄올(물 함량 5 중량％) 400 g 및 아세트산 18 g과 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 50℃로 15분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 240 g을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하고 이 온도를 180분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 51℃로 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고 여과하였다. 필터 케이크를 에탄올(물 함량 5 중량％)로 세척하였다. 1049.9 g의 여액을 수득하였다.
여액의 GC 분석은 중량％로 다음 구성성분을 나타낸다 (내부 표준물은 톨루엔임):
| 에탄올 | 55.1 |
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) | 2.1 |
| 3-머르캅토프로필 (트리에톡시실란) | 16.4 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 2.1 |
위에서 언급한 값 (중량％)을 기준으로 하면, 전환율은 90％, 반응의 선택도는 88％이며 조 생성물의 수율은 95％이다.
실시예 19 (X=SH) :
NaSH(물 24 중량％ 함유, 71％ 농도) 100 g을 에탄올(물 함량 5 중량％) 400 g, NaHCO3 46 g, Na2CO3 5.05 g, 및 아세트산 18 g과 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 51℃로 15분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필-(트리에톡시실란) 240 g을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 혼합물을 교반하면서 81℃로 가열하고 이 온도를 90분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 51℃로 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고 여과하였다. 필터 케이크를 에탄올(물 함량 5 중량％)로 세척하였다. 1081.2 g의 여액을 수득하였다. 여액의 GC 분석은 중량％로 다음 구성성분을 나타낸다 (내부 표준물은 톨루엔임):
| 에탄올 | 54 |
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) | 2.2 |
| 3-머르캅토프로필 (트리에톡시실란) | 15.7 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 2.9 |
위에서 언급한 값 (중량％)을 기준으로 하면, 전환율은 89％, 반응의 선택도는 83.5％이며 조 생성물의 수율은 95％이다.
실시예 20 (X=SH) :
NaSH(물 24 중량％ 함유, 71％ 농도) 100 g을 에탄올(물 함량 5 중량％) 400 g, NaHCO3 46 g, Na2CO3 5.05 g, 및 아세트산 18 g과 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 51℃로 15분 동안 가열하 였다. 3-클로로프로필-(트리에톡시실란) 240 g을 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 혼합물을 교반하면서 81℃로 가열하고 이 온도를 120분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 44℃로 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고 여과하였다. 필터 케이크를 에탄올(물 함량 5 중량％)로 세척하였다. 1052.9 g의 여액을 수득하였다. 여액의 GC 분석은 중량％로 다음 구성성분을 나타낸다 (내부 표준물은 톨루엔임):
| 에탄올 | 52.4 |
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) | 1 |
| 3-머르캅토프로필 (트리에톡시실란) | 16.8 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.9 |
위에서 언급한 값 (중량％)를 기준으로 하면, 전환율은 95％, 반응의 선택도는 94％이다.
실시예 21 (X=SH) :
NaSH(물 24 중량％ 함유, 71％ 농도) 100 g을 에탄올 400 g, Na2HPO4·2 H2O 23 g, KH2PO4 17 g, 및 아세트산 18 g과 함께 초기에 실온에서 유리 이중 쟈켓 및 하스텔로이 C22 커버 + 피팅을 갖는 오토클레이브 (부에치 아게(Buechi AG))에 도입하고 오토클레이브를 폐쇄하였다. 현탁액을 15분 동안 가열하였다. 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) 240 g을 40 내지 50℃의 온도에서 펌프에 의해 현탁액 중에 계량투여 하였다. 혼합물을 교반하면서 89℃로 가열하고 이 온도를 90분 동안 유지하였다. 이어서 혼합물을 50℃로 냉각하고 오토클레이브를 개방하였다. 반응기 내용물을 방출하고 여과하였다. 필터 케이크를 에탄올로 세척하였다. 1109.2 g의 여액을 수득하였다. 여과한 조 생성물 용액의 GC 분석은 중량％로 다음 조성을 나타낸다 (내부 표준물은 톨루엔임):
| 에탄올 | 57.4 |
| 3-클로로프로필 (트리에톡시실란) | 2.2 |
| 3-머캡토프로필 (트리에톡시실란) | 14.3 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.3 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 2.8 |
반응의 조 생성물 중에서, 사용된 실란의 90 중량％ 초과가 비수화 형태로 존재한다.
표에서 기재한 값 (중량％)을 기준으로 하면, 전환율은 89％이며 반응의 선택도는 82％이다.
본 발명에 의해, 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을 소정의 황화 시약과 반응시키고 임의로 추가 처리하는 일련의 공정을 수행함으로써, 목적 생성물인 화학식 1의 유기실란을 짧은 반응 시간 동안 양호한 수율로 제조할 수 있게 되었다.
Claims (8)
- 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란을, 황화수소 알칼리 금속, 황화 금속 Me2S, 다황화 금속 Me2Sg 및 이들의 임의의 원하는 조합물 (Me는 알칼리 금속, NH4, 또는 (알칼리 토금속)1/2이고, g는 1.5 내지 8.0임)로 이루어진 군으로부터 선택된 황화 시약과 반응시키고, 임의로는 추가로 알콜 용매 중에서 황 및(또는) H2S와 반응시키며, 상기 Me2S 또는 Me2Sg가 Me2S 또는 Me2Sg 수화물을 기준으로 10 중량％ 초과의 물을 함유하고, 상기 황화수소 알칼리 금속이 물-함유 황화수소 알칼리 금속을 기준으로 3 중량％ 초과의 물을 함유하며, 비-알콜성 용매, 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 전, 반응 동안 또는 반응 후 첨가하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 1의 유기실란의 제조 방법.<화학식 1>
<화학식 2>
상기 식에서,R은 동일하거나 상이하며, C1-C8-알킬기, C2-C8-알케닐기, C6-C8-아릴기 또는 C7-C8-아르알킬기 또는 OR'기이고,R'는 동일하거나 상이하며, 분지쇄 또는 직쇄의 1가 C1-C24-알킬기, C2-C8-알케닐기, C6-C8-아릴기, C7-C8-아르알킬기, 수소 (-H), 알킬 에테르기 O-(CRIII 2)-O-알크(Alk) 또는 O-(CRIII 2)y-O-알크 또는 알킬 폴리에테르기 O-(CRIII 2O)y-알크 또는 O-(CRIII 2-CRIII 2-O)y-알크 (y는 2 내지 20이고, RIII은 서로 독립적으로 H 또는 알킬기이고, 알크는 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 1가 C1-C30-탄화수소기임)이고,R''는 F, Cl, Br, I, HS, NH2 또는 NHR'로 임의로 치환된, 분지쇄 또는 직쇄의 포화 또는 불포화된 지방족, 방향족 또는 지방족/방향족 혼합 2가 C1-C30-탄화수소기이고,n이 2이고 m의 평균 황 쇄 길이가 1.5 내지 4.5인 경우, X는 S이고,n이 1이고 m이 1인 경우, X는 SH이고,Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 조 생성물 현탁액으로부터 용매/물 혼합물을 제거하고, 생성된 화학식 1의 유기실란을 고체로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 유기실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 조 생성물 현탁액으로부터 용매를 제거하고, 화학식 1의 유기실란 및 고체 Me(Hal)을 함유하는 혼합물을 1종 이상의 완충제를 함유하는 물과 혼합하고, 형성된 상들을 분리하는 것을 특징으로 하는 유기실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, X가 SH이고 m이 1이고 n이 1인 화학식 1의 유기실란의 경우, 물-함유 황화 시약으로서 황화수소 알칼리 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, X가 S이고 m이 3.5 내지 4.5인 화학식 1의 유기실란의 경우, 물-함유 황화 시약으로서 Me2S 및 황을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기실란 의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, X가 S이고 m이 1.5 내지 4.5인 화학식 1의 유기실란의 경우, 물-함유 황화 시약으로서 황화수소 알칼리 금속, Me2S, Me2Sg 및 이들의 임의의 원하는 조합물 및 임의로는 추가로 황 및(또는) H2S를 사용하고, 밀폐된 용기에서 공기 부재하에 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 유기실란의 제조 방법.
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