ES2290942T3 - Procedimiento para la preparacion de organosilanos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de organosilanos de la fórmula general I (Ver fórmula) siendo los R iguales o diferentes y siendo ellos un grupo alquilo de C1-C8, alquenilo de C1-C8, arilo de C1-C8, aralquilo de C1-C8, o un grupo OR¿, siendo los R¿ iguales o diferentes y siendo ellos un grupo alquilo o alquenilo univalente, ramificado o sin ramificar, de C1-C24, un grupo arilo, un grupo aralquilo, un hidrógeno, un grupo alquil-éter O-(CR III 2)-O-Alk o bien -O-(CR III 2)y -O-Alk o un grupo alquil-poliéter O-(CR III 2O)y-Alk o bien O-(CR III 2-CR III 2-O)y-Alk, con y = 2-20, siendo los R III independientemente unos de otros, H o un grupo alquilo, y siendo Alk un grupo hidrocarbilo univalente alifá-tico, aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, de C1-C30, siendo R¿ un grupo hidrocarbilo bivalente alifático, aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, de C1-C30, que eventualmente esta sustituido con F-, Cl-, Br-, I-, HS-, NH2-, o NHR¿, siendo X = S cuando n es = 2 y m es una longitud media de cadenas de azufre de 1,5 a 4,5, y siendo X = SH cuando n es = 1 y m es = 1, por reacción de un (halógeno-organil)alcoxisilano de la fórmula II, (Ver fórmula) teniendo R, R¿ y R¿ los significados arriba indicados y siendo Hal cloro, bromo, fluoro o yodo, con un reactivo de sulfuración, escogido entre el conjunto formado por un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino, un sulfuro metálico Me2S, un polisulfuro metálico Me2Sg y combinaciones arbitrarias de los mismos, con Me = un metal alcalino, NH4 o un (metal alcalino térreo)1/2 y siendo g = 1,5-8,0, y eventualmente de modo adicional con azufre y/o con H2S en el seno de un alcohol, caracterizado porque el Me2S o Me2Sg contiene más de 10% en peso de agua y el hidrógeno-sulfuro de metal alcalino contiene más de 3% en peso de agua, y porque antes de o durante la reacción se añaden unos aditivos seleccionados entre el conjunto formado por disolventes no alcohólicos y aditivos polares, próticos, apróticos, básicos o ácidos.
Description
Procedimiento para la preparación de
organosilanos.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de organosilanos.
A partir del documento de patente británica GB
1.102.251, se conoce la reacción a una presión normal de
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos anhidros
con (halógeno-alquil)-alcoxisilanos
en un medio metanólico para dar los correspondientes
(mercaptoalquil)-alcoxisilanos. Resulta desventajoso
en el caso de este modo de procedimiento el período de tiempo de
reacción, extraordinariamente largo (96 h), para la consecución de
elevados grados de conversión, y el rendimiento insatisfactorio
conseguido en este caso.
Es conocido preparar
(mercaptoalquil)alcoxisilanos mediante la reacción de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino anhidro con
apropiados
(halógeno-alquil)-alcoxisilanos en
la presencia de un exceso molar de H_{2}S de
10-100% (documento de patente de los EE.UU. US
5.840.952). El hidrógeno-sulfuro de metal alcalino
se forma antes de la adición del
(halógeno-alquil)-alcoxisilano de
manera preferida mediante la reacción de un sulfuro de metal
alcalino Me_{2}S (Me = Li, Na, K) con H_{2}S o mediante la
reacción de H_{2}S con un alcoholato de metal alcalino. Este
procedimiento tiene a la escala industrial la desventaja de que se
debe mantener en existencia, dosificar y manipular un H_{2}S
altamente tóxico, y de que el procedimiento se lleva a cabo en 2
etapas, con lo que disminuye fundamentalmente el rendimiento espacio
- temporal del procedimiento.
Además es conocido preparar
(mercaptoalquil)-alcoxisilanos por medio de la
reacción de
(halógeno-alquil)-alcoxisilanos con
un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino (NaSH)
anhidro en el seno de disolventes apróticos polares (documento de
patente europea EP 0.471.164). La desventaja del procedimiento
consiste en que se utilizan unas grandes proporciones, por lo menos
de 50% en volumen, de un disolvente, y en que éste es tóxico, por
ejemplo en el caso de la dimetil-formamida. Además,
el alto punto de ebullición de la dimetil-formamida
dificulta el posterior tratamiento por destilación de los productos
de la reacción.
A partir del documento de patente alemana DE
103.517.35 se conoce un procedimiento para la preparación de
(mercapto-organil)alcoxisilanos, en el que se
hace reaccionar un hidrógeno-sulfuro de metal
alcalino anhidro, secado con una mezcla de un
(halógeno-organil)-alcoxisilano y de
un
(halógeno-organil)halógeno-silano
en el seno de un alcohol dentro de un recipiente cerrado, mediando
exclusión del aire y bajo una presión elevada. Resulta
desventajoso, en el caso de este procedimiento, el empleo de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino anhidro.
A partir del documento EP 1130023 se conoce la
preparación de
organosilil-alquil-polisulfanos de
la fórmula general
(R^{1}R^{2}R^{3}Si-R^{4}-)_{2}S_{q}
a partir del halogenuro de
organosilil-alquilo de la fórmula
general
R^{1}R^{2}R^{3}Si-R^{4}-X
La reacción se lleva a cabo disponiendo
previamente, en el seno de un disolvente orgánico polar, azufre
elemental y el halogenuro de organil-alquilo, y
añadiendo a esta suspensión un sulfuro iónico anhidro o
respectivamente casi anhidro. A causa de la susceptibilidad frente
a la hidrólisis de los enlaces Si-alcoxi del
halogenuro de organosilil-alquilo, los sulfuros
iónicos deben de ser anhidros o respectivamente casi anhidros.
Es misión del presente invento poner a
disposición un procedimiento para la preparación de organosilanos,
que haga posible unos cortos períodos de tiempo de reacción junto
con unos buenos rendimientos de producto bruto, y en el que se
utilicen unos reactivos de sulfuración que contengan agua.
Es objeto del invento un procedimiento para la
preparación de organosilanos de la fórmula general I,
siendo
los R iguales o diferentes y siendo ellos un
grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, de manera
preferida CH_{3} o CH_{2}CH_{3}, alquenilo de
C_{1}-C_{8}, arilo de
C_{1}-C_{8}, aralquilo de
C_{1}-C_{8}, o un grupo OR', siendo
\global\parskip0.950000\baselineskip
los R' iguales o diferentes y siendo ellos un
grupo alquilo o alquenilo univalente, ramificado o sin ramificar,
de C_{1}-C_{24}, de manera preferida de
C_{1}-C_{4} o C_{12}-C_{18}
y de manera especialmente preferida CH_{2}CH_{3}, un grupo
arilo, un grupo aralquilo, un hidrógeno, un grupo alquil-éter
O-(CR^{III}_{2})-O-Alk o bien
-O-(CR^{III}_{2})_{y}-O-Alk
o un grupo alquil-poliéter
O-(CR^{III}_{2}O)_{y}-Alk o bien
O-(CR^{III}_{2}-CR^{III}_{2}-O)_{y}-Alk,
con y = 2-20, de manera preferida
2-10 y de manera especialmente preferida
3-6, siendo los R^{III} independientemente unos de
otros, H o un grupo alquilo, de manera preferida un grupo CH_{3},
y siendo Alk un grupo hidrocarbilo univalente alifático, aromático o
alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar, saturado o
insaturado, de C_{1}-C_{30}, de manera preferida
de C_{2}-C_{20}, de manera especialmente
preferida de C_{6}-C_{18} y de manera muy
especialmente preferida de C_{10}-C_{18},
siendo
R'' un grupo hidrocarbilo bivalente alifático,
aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar,
saturado o insaturado, de C_{1}-C_{30}, de
manera preferida de C_{1}-C_{20}, de manera
especialmente preferida de C_{1}-C_{10} y de
manera muy especialmente preferida de
C_{1}-C_{7}, que eventualmente esta sustituido
con F-, Cl-, Br-, I-, HS-, NH_{2}-, o NHR', siendo
X = S cuando n es = 2 y m es una longitud media
de cadenas de azufre de 1,5 a 4,5, y siendo
X = SH cuando n es = 1 y m es = 1,
por reacción de un
(halógeno-organil)alcoxisilano de la fórmula
II,
teniendo R, R' y R'' los
significados arriba indicados y siendo Hal cloro, bromo, fluoro o
yodo,
con un reactivo de sulfuración, escogido entre
el conjunto formado por un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino, un sulfuro metálico Me_{2}S, un polisulfuro
metálico Me_{2}S_{g} y combinaciones arbitrarias de los mismos,
con Me = un metal alcalino, NH_{4} o un (metal alcalino
térreo)_{1/2} y siendo g = 1,5-8,0,
y eventualmente de modo adicional con azufre y/o
con H_{2}S en el seno de un alcohol, el cual está caracterizado
porque el Me_{2}S o Me_{2}S_{g} contiene más de 10% en peso,
de manera preferida más de 15% en peso, de manera especialmente
preferida más de 20% en peso y de manera muy especialmente preferida
más de 30% en peso de agua, y el hidrógeno-sulfuro
de metal alcalino contiene más de 3% en peso, de manera preferida
más de 5% en peso, de manera especialmente preferida más 10% en
peso, de manera muy especialmente preferida más de 12% en peso, y
de manera extraordinariamente preferida más de 15% en peso, de agua,
y porque antes de o durante la reacción se añaden unos aditivos,
seleccionados entre el conjunto formado por disolventes no
alcohólicos y aditivos polares, próticos, apróticos, básicos o
ácidos.
Sorprendentemente se ha encontrado que el agua
contenida en los reactivos de sulfuración no conduce a ninguna
hidrólisis total ni a ninguna condensación total de los
alcoxisilanos, aún cuando se presentan unas condiciones de reacción
de carácter básico y se presenta estequiométricamente más cantidad
de agua que la que se necesita, para transformar a todos los
enlaces SiOR en SiOH, y a continuación, por condensación, en
correspondientes siloxanos que contienen enlaces
Si-O-Si.
R'' puede significar -CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-,
-CH_{2}CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, -CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH(CH_{3})CH_{2}-,
-C(CH_{3})_{2}-, -CH(C_{2}H_{5})-
-CH_{2}CH_{2}CH(CH_{3})-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}- o 3
El reactivo de sulfuración y eventualmente el
azufre y/o el H_{2}S pueden ser un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino, un Me_{2}S,
un Me_{2}S_{g}, un hidrógeno-sulfuro de metal
alcalino + azufre, un Me_{2}S + azufre, un Me_{2}S_{g} +
azufre, un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino + un
Me_{2}S_{g} + un Me_{2}S, un Me_{2}S_{g} + un Me_{2}S,
un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino + un
Me_{2}S + azufre, un hidrógeno-sulfuro de metal
alcalino + un Me_{2}S_{g} + azufre, un Me_{2}S + un
Me_{2}S_{g} + azufre, un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino + un Me_{2}Sg + un Me_{2}S + azufre, H_{2}S +
un Me_{2}S_{g} + un Me_{2}S + azufre, H_{2}S + un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino + un
Me_{2}S_{g} + un Me_{2}S + azufre, H_{2}S + un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino + un
Me_{2}S_{g} + un Me_{2}S, H_{2}S + un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino + un Me_{2}S,
H_{2}S + un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino +
un Me_{2}S_{g}, H_{2}S + un Me_{2}S + azufre, H_{2}S + un
Me_{2}S_{g} + azufre, H_{2}S + un Me_{2}S_{g} + un
Me_{2}S, H_{2}S + un Me_{2}S_{g} y H_{2}S + un
Me_{2}S.
Como un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino se pueden emplear hidrógeno-sulfuro
de litio (LiSH), hidrógeno-sulfuro de sodio (NaSH),
hidrógeno-sulfuro de potasio (KSH) e
hidrógeno-sulfuro de cesio (CsSH).
Como un sulfuro de metal alcalino Me_{2}S o
como un polisulfuro de metal alcalino Me_{2}S_{g} se pueden
emplear Li_{2}S, Na_{2}S, K_{2}S, Na_{2}S_{2},
Na_{2}S_{3}, Na_{2}S_{4}, K_{2}S_{2}, K_{2}S_{3},
K_{2}S_{4} o mezclas de ellos.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua pueden contener menos de 60% en peso, de manera preferida
menos de 50% en peso, de manera especialmente preferida menos de 40%
en peso y de manera muy especialmente preferida menos de 35% en
peso, de agua.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua pueden contener entre 10 y 60% en peso, de manera preferida
entre 10 y 50% en peso y de manera especialmente preferida entre 15
y 50% en peso de agua.
El contenido de agua de los reactivos de
sulfuración se determina de la siguiente manera: Para la
determinación del contenido de agua se amontonan perlas de vidrio,
se cubren con pentóxido de fósforo y a continuación se cargan
dentro de un tubo en U. Aproximadamente 3 g de la muestra se pesan e
introducen en un matraz con una capacidad de 50 ml, se calientan a
320ºC durante 2 horas bajo una corriente de nitrógeno (30 ml/min)
secada con Sicapent, y a continuación se dejan reposar todavía
durante 30 min bajo una corriente de nitrógeno. El gas portador
húmedo es conducido a través de una conexión de manguera desde el
matraz hasta el tubo en U. Las posibles condensaciones entre el
matraz y el tubo en U se expulsan durante la fase de calentamiento
con ayuda de un secador de pelo. El tubo en U se pesa de retorno y
la cantidad de agua, liberada a partir de los reactivos de
sulfuración, se determina gravimétricamente.
En el caso del procedimiento conforme al invento
para la preparación de organosilanos, pueden resultar compuestos de
la fórmula general I o también mezclas de compuestos de la fórmula
general I.
Los compuestos de la fórmula general I, o las
mezclas de compuestos de la fórmula general I, resultantes en el
caso del procedimiento conforme al invento, pueden tener unos
contenidos de agua de menos que 3% en peso, de manera preferida de
menos que 2% en peso, de manera especialmente preferida de menos que
1% en peso y de manera muy especialmente preferida de menos que
0,5% en peso, medidos de acuerdo con la norma DIN EN ISO 12937
inclusive una retrovaloración yodométrica, con el fin de poder
diferenciar las especies químicas de H_{2}O y HS (H_{2}S
etc).
El grupo alquil-poliéter en las
fórmulas I y II puede contener unidades de óxido de etileno
(CH_{2}-CH_{2}-O) y de óxido de
propileno, por ejemplo
(CH(CH_{3})-CH_{2}-O) o
bien
(CH_{2}-CH(CH_{3})-O).
El grupo alquil-poliéter
O-(CR^{III}_{2}O)_{y}-Alk o bien
O-(CR^{III}_{2}-CR^{III}_{2}O)_{y}-Alk
puede ser
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.930000\baselineskip
De manera preferida, como
(halógeno-organil)-alcoxisilanos de
la fórmula II se pueden emplear
3-clorobutil(trietoxisilano),
3-clorobutil(trimetoxisilano),
3-clorobutil(dietoximetoxisilano),
3-cloropropil(trietoxisilano),
3-cloropropil(trimetoxisilano),
3-cloropropil(dietoximetoxisilano),
2-cloroetil(trietoxisilano),
2-cloroetil(trimetoxisilano),
2-cloroetil(dietoximetoxisilano),
1-clorometil(trietoxisilano),
1-clorometil(trimetoxisilano),
1-clorometil(dietoximetoxisilano),
3-cloropropil(dietoximetilsilano),
3-cloropropil(dimetoximetilsilano),
2-cloroetil(dietoximetilsilano),
2-cloroetil(dimetoximetilsilano),
1-clorometil(dietoximetilsilano),
1-clorometil(dimetoximetilsilano),
3-cloropropil(etoxidimetilsilano),
3-cloropropil(metoxidimetilsilano),
2-cloroetil(etoxidimetilsilano),
2-cloroetil(metoxidimetilsilano),
1-clorometil(etoxidimetilsilano),
1-clorometil(metoxidimetilsilano),
\global\parskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El
(halógeno-organil)alcoxisilano puede ser un
(halógeno-organil)alcoxisilano de la fórmula
II o una mezcla de
(halógeno-organil)alcoxisilanos de la fórmula
II.
Antes de, durante o después de la reacción se
pueden añadir ciertos aditivos.
Los aditivos pueden ser disolventes no
alcohólicos. Como aditivos, que son disolventes no alcohólicos, se
pueden emplear de manera preferida, en una calidad pura o técnica,
alcanos, tales como por ejemplo pentano, hexano, ciclohexano,
heptano u octano,
éteres tales como por ejemplo dietil-éter,
tetrahidrofurano,
1,2-dimetoxi-etano, dioxano,
dioxolano, etilenglicoles o propilenglicoles,
disolventes aromáticos, tales como por ejemplo
benceno, tolueno, o-xileno, m-xileno
o p-xileno, o
disolventes que contienen carbonilo, tales como
por ejemplo dimetil-formamida.
Al comienzo de la reacción y/o durante esta
reacción y/o al final de esta reacción se pueden añadir a la mezcla
de reacción aditivos polares, próticos, apróticos, básicos o
ácidos.
Los aditivos pueden ser, por ejemplo, H_{2}S,
un (ion de metal alcalino)H_{2}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{3}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}CO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}SO_{4} o un (ion de metal
alcalino)HSO_{4}. De manera preferida se pueden emplear
KH_{2}PO_{4}, K_{2}HPO_{4}, KHCO_{3}, NaHCO_{3},
K_{2}CO_{3} o Na_{2}CO_{3}.
El rendimiento de producto bruto del
procedimiento conforme al invento puede ser de más que 80%, de
manera preferida de más que 85%, de manera especialmente preferida
de más que 90% y de manera muy especialmente preferida de más que
95%, referido al rendimiento teórico en relación con la cantidad
empleada del
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El rendimiento de producto bruto puede ser la
suma determinada gravimétricamente de todos los compuestos líquidos
aislados, después que se hayan eliminado los disolventes y los
materiales sólidos.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los aditivos
y el alcohol se pueden mezclar entre sí en cualquier orden de
sucesión y de una manera, a una temperatura y con una duración de
tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir el reactivo
de sulfuración.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los aditivos
y el reactivo de sulfuración se pueden mezclar entre sí en
cualquier orden de sucesión y de una manera, a una temperatura y con
una duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede
añadir el alcohol.
El reactivo de sulfuración, los aditivos y el
alcohol se pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión y
de una manera, a una temperatura y con una duración de tiempo
arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, el alcohol y
el reactivo de sulfuración se pueden mezclar entre sí en cualquier
orden de sucesión y, a una temperatura y con una duración de tiempo
arbitrarias, y tan sólo entonces se pueden añadir los aditivos.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, que se emplean, se pueden añadir a la reacción como
materiales sólidos o en solución.
Los reactivos de sulfuración que se necesitan
para la reacción, se pueden formar antes de o durante la reacción a
partir de compuestos con un contenido de azufre.
Los reactivos de sulfuración que se necesitan
para la reacción, se pueden formar antes de o durante la reacción a
partir de hidróxidos metálicos + azufre, hidróxidos metálicos +
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos, hidróxidos
metálicos + azufre + hidrógeno-sulfuros de metales
alcalinos, hidróxidos metálicos + H_{2}S + azufre +
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos o hidróxidos
metálicos + H_{2}S + azufre + sulfuros de metales alcalinos.
Los reactivos de sulfuración que se necesitan
para la reacción, se pueden formar antes de o durante la reacción a
partir de alcoholatos + azufre, alcoholatos + H_{2}S + azufre o
alcoholatos + hidrógeno-sulfuros de metales
alcalinos + azufre.
Los compuestos con un contenido de azufre pueden
reaccionar por protonación en las condiciones de reacción, completa
o incompletamente, de manera reversible o irreversible, para formar
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos o
H_{2}S.
Los compuestos con un contenido de azufre pueden
reaccionar por desprotonación en las condiciones de reacción,
completa o incompletamente, de manera reversible o irreversible,
para formar sulfuros de metales alcalinos o
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos.
La protonación de los compuestos de azufre, a
partir de los cuales, antes de o durante la reacción, se forman
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos, puede
realizarse mediante H_{2}S y/o ácidos orgánicos y/o ácidos
inorgánicos.
La desprotonación de los compuestos de azufre, a
partir de los cuales, antes de o durante la reacción, se forman
sulfuros de metales alcalinos, puede realizarse mediante bases
orgánicas y/o inorgánicas.
La desprotonación de H_{2}S, con la cual,
antes de o durante la reacción, se forman
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos, puede
realizarse mediante bases orgánicas y/o inorgánicas.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, pueden contener más de 30% en peso, de manera preferida más
de 40% en peso, de manera especialmente preferida más de 50% en peso
y de manera muy especialmente preferida más de 60% en peso, de
reactivos de sulfuración.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, pueden contener, junto a agua, otros componentes secundarios
en menos de 50% en peso, de manera preferida en menos de 30% en
peso, de manera especialmente preferida en menos de 20% en peso y
de manera muy especialmente preferida en menos de 10% en peso.
Otros componentes secundarios de reactivos de
sulfuración con un contenido de agua pueden ser, junto a agua,
independientemente unos de otros, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinos, sulfatos de metales alcalinos,
hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos, tíosulfatos
de metales alcalinos y/o hidrógeno-tiosulfatos de
metales alcalinos.
La cantidad molar utilizada de reactivos de
sulfuración puede sobrepasar a la suma de las cantidades molares
del (halógeno-organil)alcoxisilano empleado
en 1% en moles hasta 50% en moles, de manera preferida en 5 hasta
30% en moles, de manera especialmente preferida en 5 hasta 20% en
moles y de manera muy especialmente preferida en 5 hasta 10% en
moles.
Unas cantidades de reactivos de sulfuración, que
son menores que las que se necesitan estequiométricamente, pueden
conducir a una conversión incompleta. De esta manera, a
continuación, el producto o bien puede estar impurificado con un
educto (producto de partida), o se necesita una costosa
purificación, con el fin de poder separar entre sí los eductos y
los productos.
Como un alcohol se pueden emplear alcoholes
tanto primarios, secundarios como terciarios, con 1 a 24, de manera
preferida con 1 a 6 y de manera especialmente preferida con 1 a 4,
átomos de carbono.
Como un alcohol pueden utilizarse alquil-éteres
de la fórmula
HO-(CR^{IV}_{2})-O-Alk o bien
HO-(CR^{IV}_{2})_{y}-O-Alk
o alquil-poliéteres de la fórmula
HO-(CR^{IV}_{2}O)_{y}-Alk o bien
HO-(CR^{IV}_{2}-CR^{IV}_{2}-O)_{y}-Alk,
con y = 2-20, de manera preferida
2-10 y de manera especialmente preferida
3-6, en que los R^{IV} independientemente unos de
otros, son H o un grupo alquilo, de manera preferida un grupo
CH_{3}, y Alk es un grupo hidrocarbilo univalente alifático,
aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin
ramificar, saturado o insaturado, de
C_{1}-C_{30}, de manera preferida de
C_{2}-C_{20}, de manera especialmente preferida
de C_{6}-C_{18} y de manera muy especialmente
preferida de C_{10}-C_{18}.
Como alcoholes primarios, secundarios o
terciarios, se pueden emplear metanol, etanol,
n-propanol, i-propanol,
i-butanol, n-butanol, dodecanol,
tetradecanol, hexadecanol u octadecanol. Como
alquil-poliéteres se pueden emplear
HO-(CH_{2}-CH_{2}-O)_{a}-C_{b}H_{2b+1},
con a igual a 2 hasta 20, de manera preferida 2-10,
de manera especialmente preferida 2-8 y de manera
muy especialmente preferida 3-6, y con b =
1-30, de manera preferida 2-20, de
manera especialmente preferida 6-18 y de manera muy
especialmente preferida 10-18.
Los alcoholes primarios pueden ser
La cantidad del alcohol puede ser por lo menos
de 0,1% en volumen, de manera preferida de 10 a 800% en volumen,
de manera especialmente preferida de 50 a 700% en volumen y de
manera muy especialmente preferida de 100 a 500% en volumen, de los
componentes silanos empleados.
El alcohol puede contener menos de 20% en peso,
de manera preferida menos de 10% en peso, de manera especialmente
preferida menos de 5% en peso, de manera preferida en particular
menos de 1% en peso y de manera muy especialmente preferida de 0,1%
en peso de agua.
Como alcohol se pueden emplear mezclas de
alcoholes.
La reacción puede efectuarse a unas temperaturas
comprendidas entre 0 y 180ºC, de manera preferida entre 70 y 150ºC
y de manera especialmente preferida entre 70 y 125ºC.
Durante el tratamiento de los productos brutos,
los disolventes alcohólicos se pueden eliminar en vacío o a una
temperatura elevada. Se pueden añadir y utilizar sustancias que
arrastran agua (formadoras de azeótropos) conocidas para un experto
en la especialidad, con el fin de separar, junto al disolvente,
también agua, en vacío a una temperatura elevada. El agua contenida
en el producto bruto se puede eliminar en vacío a una temperatura
elevada a partir del producto bruto o partir del producto final.
Para la separación de disolventes, sustancias formadoras de
azeótropos y agua se pueden utilizar los agentes coadyuvantes y los
dispositivos que son conocidos para un experto en la
especialidad.
De manera preferida se pueden utilizar
evaporadores de tubos verticales, evaporadores de tubos
horizontales, evaporadores de tubos inclinados, evaporadores de
película descendente, evaporadores de placas, evaporadores de tubos
de soplado, evaporadores de rotor, evaporadores centrífugos,
evaporadores de husillos, evaporadores de capa fina y separadores
de película fina.
La reacción se puede realizar en recipientes de
reacción o autoclaves que son estables frente a la corrosión o
susceptibles a experimentar corrosión.
La reacción se puede efectuar de manera
preferida en recipientes de reacción o autoclaves que son estables
frente a la corrosión, por ejemplo a base de vidrio, teflón, acero
esmaltado o respectivamente revestido, Hastelloy o tántalo.
A partir de la suspensión de producto bruto se
puede eliminar la mezcla de disolventes y agua, de manera preferida
en una depresión, y la suspensión resultante, que contiene el
organosilano de la fórmula I que se ha formado, se puede separar
con respecto del material sólido, de manera preferida por
centrifugación, decantación o filtración.
La mezcla de disolventes y agua se puede
eliminar a una presión de 800 mbar hasta 10 mbar, de manera
preferida por destilación. La mezcla de disolventes y agua puede
contener etanol.
La suspensión resultante puede contener un
Me(Hal), por ejemplo NaCl, sales tamponadoras y organosilanos
de la fórmula general I.
A partir de la suspensión de producto bruto se
puede eliminar el disolvente, la mezcla, que contiene los
organosilanos de la fórmula general (I) y el material sólido
Me(Hal), se puede reunir con agua, que contiene por lo menos
un tampón, y las fases que se forman se pueden separar.
El tratamiento de la suspensión de producto
bruto puede implicar una filtración y una separación de componentes
sólidos. El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede
implicar una destilación y una separación de componentes volátiles.
El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede implicar en
primer lugar una destilación y luego una filtración. El tratamiento
de la suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar
una filtración y luego una destilación. El tratamiento de la
suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar una
filtración, luego una destilación y a continuación una filtración
adicional.
La suspensión de producto bruto con un contenido
de sales, presente después de la reacción, se puede tratar a una
presión normal o a una presión reducida, de manera preferida a una
presión reducida comprendida entre 1 y 700 mbar, de manera
especialmente preferida entre 5 y 500 mbar y de manera muy
especialmente preferida entre 10 y
250 mbar.
250 mbar.
La suspensión de producto con un contenido de
sales, presente después de la reacción, se puede tratar a la
temperatura del entorno o a una temperatura elevada, comprendida de
manera preferida entre 20 y 200ºC, de manera especialmente
preferida entre 40 y 150ºC y de manera muy especialmente preferida
entre 50 y 100ºC.
Durante el tratamiento puede resultar una mezcla
de un producto y de un material sólido. Durante el tratamiento
puede resultar una mezcla de un producto y de un alcohol. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un alcohol
y de agua. Durante el tratamiento puede resultar una mezcla de un
producto y de agua. Durante el tratamiento puede resultar una
mezcla de un producto, de un material sólido y de agua. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un
Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, y de agua. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un
Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, de un alcohol y
de
agua.
agua.
A una mezcla a base de un producto y/o de un
material sólido y/o de un alcohol y/o de agua, se le puede añadir
agua.
El agua se puede añadir en una proporción de 1 a
200% en peso, de manera preferida de 1 a 100% en peso, de manera
especialmente preferida de 5 a 75% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 5 a 50% en peso, referida al
producto.
El agua puede ser un agua desionizada. El agua
puede contener un tampón, por ejemplo
hidrógeno-carbonato de sodio o carbonato de sodio.
El contenido en tampón del agua puede ser de 1% en peso - 20% en
peso, de manera preferida de 2% en peso - 5% en peso.
El agua añadida puede tener un valor del pH
comprendido entre 3 y 11, de manera preferida entre 4 y 10, de
manera especialmente preferida entre 5 y 9, y de manera muy
especialmente preferida entre 7 y 9.
El valor del pH del agua añadida se puede
ajustar mediante el tampón, por ejemplo NaHCO_{3}.
El material sólido puede encontrarse de manera
preferida en la fase acuosa. La sal Me(Hal), por ejemplo
cloruro de sodio, puede encontrarse de manera preferida en la fase
acuosa.
El producto se puede separar de la fase acuosa
que contiene la sal mediante una separación entre fases. El
producto, después de la separación entre fases, puede ser separado
con respecto de la fase acuosa con un contenido de sales. El
producto, después de la separación desde la fase con un contenido de
sales, se puede secar.
En una primera forma de realización preferida
para la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con
X = SH, m = 1 y n = 1 se puede emplear un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino como reactivo de sulfuración con un contenido de agua.
X = SH, m = 1 y n = 1 se puede emplear un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino como reactivo de sulfuración con un contenido de agua.
En esta primera forma de realización, a la
mezcla de reacción, antes de, durante o después de la reacción, se
le pueden añadir aditivos, seleccionados entre el conjunto formado
por H_{2}S, CO_{2}, un
(halógeno-organil)-halógeno-silano
o un compuesto, que está en situación de entregar un protón, en el
intervalo de pH entre 5 y 9, de manera reversible o irreversible a
alcoholatos de metales alcalinos.
Como aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = SH, se pueden añadir,
antes de, durante y/o al final de la reacción, unos compuestos que
en unión con alcoholes ponen en libertad ácidos inorgánicos u
orgánicos.
La proporción de alcohol, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = SH,
puede ser por lo menos de 10% en volumen, de manera preferida de 10
a 800% en volumen, de manera especialmente preferida de 50 a 500%
en volumen y de manera muy especialmente preferida de 100 a 300% en
volumen, de los componentes silanos empleados.
Los compuestos, que en presencia de alcoholes
ponen en libertad ácidos inorgánicos, pueden ser clorosilanos. Los
clorosilanos pueden contener de 1 a 4 enlaces Si-Cl
por cada átomo de silicio. Los clorosilanos pueden ser
(CH_{3})SiCl_{3}, (CH_{3})_{2}SiCl_{2},
(CH_{3})_{3}SiCl, SiCl_{4}, HSiCl_{3} o
H_{2}SiCl_{2}.
Los compuestos, que están en situación de
entregar un protón en el intervalo de pH entre 5 y 9, de manera
reversible o irreversible, a alcoholatos de metales alcalinos,
pueden ser por ejemplo ácidos orgánicos o inorgánicos.
Los ácidos orgánicos pueden ser compuestos con
las siguientes estructuras fundamentales:
alquil-COOH, aril-COOH,
aralquil-COOH,
alquil-S(O)_{2}OH,
HOOC-alquilen-COOH,
HOOC-aril-COOH o
HOOC-aralquil-COOH.
Los ácidos orgánicos pueden ser, por ejemplo,
ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido piválico,
ácido isooctanoico, ácido isononanoico, ácido láurico, (C12), ácido
mirístico (C14), ácido palmítico (C16), ácido esteárico (C18),
ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico,
ácido oxálico, ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
adípico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido
amino-undecanoico, ácido ftálico, ácido
tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido
acrílico o ácido metacrílico.
Los ácidos inorgánicos pueden ser, por ejemplo,
compuestos con la composición HCl, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4},
(ion de metal alcalino)H_{2}PO_{4}, (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, H_{2}CO_{3}, (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, o (ion de metal
alcalino)HSO_{4}. Los compuestos con la estructura (ion de
metal alcalino)H_{2}PO_{4} pueden ser de manera
preferida KH_{2}PO_{4} y NaH_{2}PO_{4}. Los compuestos con
la estructura (ion de metal alcalino)_{2}HPO_{4} pueden
ser de manera preferida K_{2}HPO_{4} y Na_{2}HPO_{4}. Los
compuestos con la estructura (ion de metal alcalino)HCO_{3}
pueden ser de manera preferida KHCO_{3} y NaHCO_{3}. Los
compuestos con la estructura (ion de metal alcalino)HSO_{4}
pueden ser de manera preferida KHSO_{4} y NaHSO_{4}. El ácido
inorgánico H_{2}CO_{3} se puede obtener mediante introducción de
CO_{2} en la mezcla de reacción con un contenido de agua.
Los aditivos ácidos o básicos, que se añaden a
la mezcla de reacción antes de, durante o al final del
procedimiento, pueden poseer la estructura (ion de metal
alcalino)H_{2}PO_{4}, (ion de metal alcalino)(OH), (ion
de metal alcalino)_{2}HPO_{4}, (ion de metal
alcalino)_{3}PO_{4}, (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, (ion de metal
alcalino)_{2}CO_{3}, (ion de metal
alcalino)_{2}SO_{4} o (ion de metal
alcalino)HSO_{4}. Los compuestos con la estructura (ion de
metal alcalino)H_{2}PO_{4} pueden ser de manera preferida
KH_{2}PO_{4} y NaH_{2}PO_{4}. Los compuestos con la
estructura (ion de metal alcalino)_{2}HPO_{4} pueden ser
de manera preferida K_{2}HPO_{4} y Na_{2}HPO_{4}. Los
compuestos con la estructura (ion de metal alcalino)HCO_{3}
pueden ser de manera preferida KHCO_{3} y NaHCO_{3}. Los
compuestos con la estructura (ion de metal alcalino)HSO_{4}
pueden ser de manera preferida KHSO_{4} y NaHSO_{4}.
La reacción para la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = SH se puede llevar a cabo de manera
preferida bajo una presión elevada (sobrepresión > 0,5 bar). La
presión elevada puede estar entre 20 y 0,5 bar, de manera preferida
entre 15 y 0,5 bar, de manera especialmente preferida entre 10 y 0,5
bar y de manera muy especialmente preferida entre 5 y 0,5 bar, de
sobrepresión.
La reacción para la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = SH se puede llevar a cabo de manera
preferida dentro de un recipiente cerrado y eventualmente bajo un
gas protector.
La reacción para la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = SH se puede llevar a cabo de manera
preferida mediando exclusión del aire.
\newpage
La reacción para la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = SH se puede llevar a cabo de manera
preferida de un modo tal que un gas resultante no pueda desprenderse
desde el recinto de reacción.
Los organosilanos de la fórmula general I pueden
ser:
3-mercaptopropil(trimetoxisilano),
3-mercaptopropil(dimetoxihidroxisilano),
3-mercaptopropil(trietoxisilano),
3-mercaptopropil(dietoxihidroxisilano),
3-mercaptopropil(dietoximetoxisilano),
3-mercaptopropil(tripropoxisilano),
3-mercaptopropil(dipropoximetoxisilano),
3-mercaptopropil(dipropoxihidroxisilano),
3-mercaptopropil(tridodecanoxisilano),
3-mercaptopropil(didodecanoxihidroxisilano),
3-mercaptopropil(tritetradecanoxisilano),
3-mercaptopropil(trihexadecanoxisilano),
3-mercaptopropil(trioctadecanoxisilano),
3-mercaptopropil(didodecanoxi)tetradecanoxisilano,
3-mercaptopropil(dodecanoxi)tetradecanoxi(hexadecanoxi)-silano,
3-mercaptopropil(dimetoximetilsilano),
3-mercaptopropil(metoximetilhidroxisilano),
3-mercaptopropil(metoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(hidroxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(dietoximetilsilano),
3-mercaptopropil(etoxihidroximetilsilano),
3-mercaptopropil(etoxidimetilsilano),
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercaptopropil(dipropoximetilsilano),
3-mercaptopropil(propoximetilhidroxisilano),
3-mercaptopropil(propoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(diisopropoximetilsilano),
3-mercaptopropil(isopropoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(dibutoximetilsilano),
3-mercaptopropil(butoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(diisobutoximetilsilano),
3-mercaptopropil(isobutoximetilhidroxisilano),
3-mercaptopropil(isobutoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(didodecanoximetilsilano),
3-mercaptopropil(dodecanoxidimetilsilano),
3-mercaptopropil(ditetradecanoximetilsilano),
3-mercaptopropil(tetradecanoximetilhidroxisilano),
3-mercaptopropil(tetradecanoxidimetilsilano),
\vskip1.000000\baselineskip
2-mercaptoetil(trimetoxisilano),
2-mercaptoetil(trietoxisilano),
2-mercaptoetil(dietoximetoxisilano),
2-mercaptoetil(tripropoxisilano),
2-mercaptoetil(dipropoximetoxisilano),
2-mercaptoetil(tridodecanoxisilano),
2-mercaptoetil(tritetradecanoxisilano),
2-mercaptoetil(trihexadecanoxisilano),
2-mercaptoetil(trioctadecanoxisilano),
2-mercaptoetil(didodecanoxi)tetradecanoxisilano,
2-mercaptoetil(dodecanoxi)tetradecanoxi(hexadecanoxi)-silano,
\vskip1.000000\baselineskip
2-mercaptoetil(dimetoximetilsilano),
2-mercaptoetil(metoximetilhidroxisilano),
2-mercaptoetil(metoxidimetilsilano),
2-mercaptoetil(dietoximetilsilano),
2-mercaptoetil(etoxidimetilsilano),
2-mercaptoetil(hidroxidimetilsilano),
\vskip1.000000\baselineskip
1-mercaptometil(trimetoxisilano),
1-mercaptometil(trietoxisilano),
1-mercaptometil(dietoximetoxisilano),
1-mercaptometil(dietoxihidroxisilano),
1-mercaptometil(dipropoximetoxisilano),
1-mercaptometil(tripropoxisilano),
1-mercaptometil(trimetoxisilano),
1-mercaptometil(dimetoximetilsilano),
1-mercaptometil(metoxidimetilsilano),
1-mercaptometil(dietoximetilsilano),
1-mercaptometil(etoximetilhidroxisilano),
1-mercaptometil(etoxidimetilsilano),
\vskip1.000000\baselineskip
1,3-dimercaptopropil(trimetoxisilano),
1,3-dimercaptopropil(trietoxisilano),
1,3-dimercaptopropil(tripropoxisilano),
1,3-dimercaptopropil(tridodecanoxisilano),
1,3-dimercaptopropil(tritetradecanoxisilano),
1,3-dimercaptopropil(trihexadecanoxisilano),
\vskip1.000000\baselineskip
2,3-dimercaptopropil(trimetoxisilano),
2,3-dimercaptopropil(trietoxisilano),
2,3-dimercaptopropil(tripropoxisilano),
2,3-dimercaptopropil(tridodecanoxisilano),
2,3-dimercaptopropil(tritetradecanoxisilano),
2,3-dimercaptopropil(trihexadecanoxisilano),
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercaptobutil(trimetoxisilano),
3-mercaptobutil(trietoxisilano),
3-mercaptobutil(dietoximetoxisilano),
3-mercaptobutil(tripropoxisilano),
3-mercaptobutil(dipropoximetoxisilano),
3-mercaptobutil(dimetoximetilsilano),
3-mercaptobutil(dietoximetilsilano),
3-mercaptobutil(dimetilmetoxisilano),
3-mercaptobutil(dimetiletoxisilano),
3-mercaptobutil(dimetilhidroxisilano),
3-mercaptobutil(tridodecanoxisilano),
3-mercaptobutil(tritetradecanoxisilano),
3-mercaptobutil(trihexadecanoxisilano),
3-mercaptobutil(didodecanoxi)tetradecanoxisilano,
3-mercaptobutil(dodecanoxi)tetradecanoxi(hexadecanoxi)-silano,
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercapto-2-metil-propil(trimetoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(trietoxisilano),
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercapto-2-metil-propil(dietoximetoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(tripropoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(dipropoximetoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(tridodecanoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(tritetradecanoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(trihexadecanoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(trioctadecanoxisilano),
3-mercapto-2-metil-propil(didodecanoxi)-
tetradecanoxisilano,
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercapto-2-metil-propil(dodecanoxi)tetradecanoxi-(hexadecanoxi)silano,
\vskip1.000000\baselineskip
3-mercapto-2-metil-propil(dimetoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(metoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(dietoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(etoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(hidroxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(dipropoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(propoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(diisopropoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(isopropoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(dibutoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(butoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(diisobutoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(isobutoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(didodecanoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(dodecanoxidimetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(ditetradecanoximetilsilano),
3-mercapto-2-metil-propil(tetradecanoxidimetilsilano),
Como
(halógeno-organil)halógeno-silanos
se pueden emplear, para la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = SH, compuestos de la fórmula III
III,((R''')_{2}HalSi-R''-Hal
teniendo Hal, R y R'' los
significados arriba indicados y siendo los R''' independientemente
unos de otros, R o
Hal.
De manera preferida, como
(halógeno-organil)-halógeno-silanos
se pueden utilizar
(cloro-organil)-clorosilanos.
Por ejemplo, como
(halógeno-organil)halógeno-silanos
se pueden emplear
3-clorobutil(triclorosilano),
3-cloropropil(triclorosilano),
2-cloroetil(triclorosilano),
1-clorometil(triclorosilano),
3-clorobutil(diclorometoxisilano),
3-cloropropil(diclorometoxisilano),
2-cloroetil(diclorometoxisilano),
1-clorometil(diclorometoxisilano),
3-clorobutil(dicloroetoxisilano),
3-cloropropil(dicloroetoxisilano),
2-cloroetil(dicloroetoxisilano),
1-clorometil(dicloroetoxisilano),
3-clorobutil(clorodietoxisilano),
3-cloropropil(clorodietoxisilano),
2-cloroetil(clorodietoxisilano),
1-clorometil(clorodietoxisilano),
3-clorobutil(clorodimetoxisilano),
3-cloropropil(clorodimetoxisilano),
2-cloroetil(clorodimetoxisilano),
1-clorometil(clorodimetoxisilano),
3-clorobutil(diclorometilsilano),
3-cloropropil(diclorometilsilano),
2-cloroetil(diclorometilsilano),
1-clorometil(diclorometilsilano),
3-clorobutil((cloro-)(metil-)metoxisilano),
3-cloropropil((cloro-)(metil-)metoxisilano),
2-cloroetil((cloro-)(metil-)metoxisilano),
1-clorometil((cloro-)(metil-)metoxisilano),
3-clorobutil((cloro-)(metil-)etoxisilano),
3-cloropropil((cloro-)(metil-)etoxisilano),
2-cloroetil((cloro-)(metil-)etoxisilano),
1-clorometil((cloro-)(metil-)etoxisilano),
3-clorobutil(clorodimetilsilano),
3-cloropropil(clorodimetilsilano),
2-cloroetil(clorodimetilsilano)
o
1-clorometil(clorodimetilsilano).
El
(halógeno-organil)halógeno-silano
puede ser un
(halógeno-organil)halógeno-silano
de la fórmula general III o una mezcla de
(halógeno-organil)clorosilanos de la fórmula
general III.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano y el
(halógeno-organil)clorosilano se pueden
emplear en la relación molar de 1:0,00001 a 1:0,8, de manera
preferida de 1:0,00001 a 1:0,5, de manera especialmente preferida de
1:0,00001 a 1:0,15 y de manera muy especialmente preferida de
1:0,00001 a 1:0,09.
La mezcla de un
(halógeno-organil)alcoxisilano y de un
(halógeno-organil)clorosilano se puede
preparar de manera preferida dependiendo de la instalación
utilizada y de los efectos deseados, por ejemplo de la selectividad
de la reacción, de la duración de la reacción, del caudal de paso
por el reactor, de la reacción de un
(halógeno-organil)alcoxisilano y de un
(halógeno-organil)-clorosilano entre
sí, del material del reactor o de la secuencia del proceso, ya
antes de la adición del hidrógeno-sulfuro de metal
alcalino.
La calidad y el tipo de la composición de la
mezcla de un (halógeno-organil)alcoxisilano y
de un (halógeno-organil)clorosilano se
pueden valorar sobre la base de la cantidad y del tipo de los
enlaces Si-halogenuro hidrolizables, que están
contenidos en la mezcla.
La cantidad de Si-halogenuro
hidrolizable en las mezclas antes mencionadas de un
(halógeno-organil)-alcoxisilano y
de un (halógeno-organil)clorosilano, que se
puede determinar con el mencionado procedimiento de análisis, puede
estar situada entre 2 y 800.000 mg/kg, de manera preferida entre 10
y 80.000 mg/kg y de manera especialmente preferida entre 10 y
40.000 mg/kg.
La cantidad de Si-halogenuro
hidrolizable en las mezclas antes mencionadas de un
(halógeno-organil)-alcoxisilano y
de un (halógeno-organil)clorosilano, que se
puede determinar con el mencionado procedimiento de análisis, puede
estar situada entre 2 y 800.000 mg/kg, de manera preferida entre 500
y 800.000 mg/kg, de manera especialmente preferida entre 5.000 y
800.000 mg/kg y de manera muy especialmente preferida entre 50.000 y
800.000 mg/kg.
La cantidad de halogenuro hidrolizable se
determina mediante el siguiente procedimiento: Como máximo 20 g de
la muestra se mezclan, en un vaso de precipitados que tiene una
capacidad de 150 ml, con 80 ml de etanol y 10 ml de ácido acético.
El contenido de halogenuro se valorado potenciográficamente con una
solución de nitrato de plata (c(AgNO_{3}) = 0,01
mol/l).
Las ventajosas relaciones molares de las mezclas
de (halógeno-organil)alcoxisilanos y de
(halógeno-organil)-halógeno-silanos
pueden ser dependientes, entre otros factores, del número de las
funciones Si-halógeno de los
(halógeno-organil)halógeno-silanos
escogidos.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(trimetoxisilano) o
3-cloropropil-(trietoxisilano) y de
3-cloropropil(triclorosilano) se puede
utilizar de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a
1:0,03.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(metildimetoxisilano) o
3-cloropropil-(metildietoxisilano) y de
3-cloropropil-(metildiclorosilano) se puede utilizar
de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a 1:0,045.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(dimetilmetoxisilano) o
3-cloropropil-(dimetiletoxisilano) y de
3-cloropropil-(dimetilclorosilano) se puede utilizar
de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a 1:0,09.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano y el
(halógeno-organil)halógeno-silano
se pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se pueden añadir el alcohol y el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino en común o de
manera consecutiva.
El
(halógeno-organil)halógeno-silano,
el hidrógeno-sulfuro de metal alcalino y el alcohol
se pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino y el alcohol se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)halógeno-silano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, el alcohol y
los aditivos se pueden mezclar entre sí en cualquier orden de
sucesión, de una manera, a una temperatura y con una duración de
tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino.
Los aditivos, el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino y el alcohol se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino y el alcohol se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se pueden añadir los aditivos.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, el
hidrógeno-sulfuro metal alcalino y los aditivos se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se puede añadir el alcohol.
Los compuestos de la fórmula general I con X =
SH
se pueden preparar de manera
preferida por reacción de un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino que tiene un contenido de agua, con
(halógeno-organil)alcoxisilanos de la fórmula
general
II
en el seno de un alcohol dentro de
un recipiente cerrado, mediando exclusión del aire y bajo una
presión elevada, en presencia de
aditivos.
De manera preferida, la reacción se puede llevar
a cabo en presencia de H_{2}S.
La proporción de H_{2}S añadido y/o puesto en
libertad en el caso de la preparación de compuestos de la fórmula
general I con X = SH puede ser, en relación con la cantidad del
halógeno-organil(alcoxisilano) empleado, de
menos que 500% en moles, de manera preferida de menos que 100% en
moles, de manera especialmente preferida de menos que 50% en moles
y de manera muy especialmente preferida de menos que 15% en
moles.
El rendimiento de producto bruto del
procedimiento conforme al invento puede ser, en el caso de la
preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH, de
más que 80%, de manera preferida de más que 85%, de manera
especialmente preferida de más que 90% y de manera muy especialmente
preferida de más que 95%, referido al rendimiento teórico en
relación con la suma de un
(halógeno-organil)alcoxisilano y de un
(halógeno-organil)halógeno-silano.
El rendimiento de producto bruto puede ser la
suma determinada gravimétricamente de todos los compuestos líquidos
aislados, después de que se hayan eliminado los disolventes y los
materiales sólidos.
En el caso de la preparación de compuestos de la
fórmula general I con X = SH, la cantidad del
R_{2}(R'O)Si-(R'')-S-(R'')-Si(OR')R_{2}
formado como producto secundario, puede ser de menos que 15% en
peso, de manera preferida de menos que 10% en peso, de manera
especialmente preferida de menos que 8% en peso y de manera muy
especialmente preferida de menos que 5% en peso, referida a la
cantidad de producto bruto.
Como reactivos de sulfuración con un contenido
de agua se pueden emplear, en el caso de la preparación de
compuestos de la fórmula general I con X = SH, independientemente
unos de otros, hidrógeno-sulfuro de litio (LiSH),
hidrógeno-sulfuro de sodio (NaSH),
hidrógeno-sulfuro de potasio (KSH) e
hidrógeno-sulfuro de cesio (CsSH).
Los hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos con un contenido de agua, empleados en el caso de
la preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH, se
pueden añadir a la reacción como materiales sólidos o en
solución.
Los hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos, que se necesitan para la reacción en el caso de
la preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH, se
pueden formar antes de o durante la reacción, a partir de
compuestos con un contenido de azufre, tal como arriba se ha
descrito.
Los compuestos con un contenido de azufre, a
partir de los cuales se forman hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos antes de o durante la reacción, pueden ser
H_{2}S, sulfuros de metales alcalinos Me_{2}S o polisulfuros de
metales alcalinos Me_{2}S_{g}, de manera preferida Li_{2}S,
Na_{2}S, K_{2}S, Na_{2}S_{2}, Na_{2}S_{3},
Na_{2}S_{4}, K_{2}S_{2}, K_{2}S_{3} o
K_{2}S_{4}.
Los compuestos con un contenido de azufre, a
partir de los cuales se forman hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos antes de o durante la reacción, pueden reaccionar
por protonación completa o incompletamente, de manera reversible o
irreversible, en el caso de la preparación de compuestos de la
fórmula general I con X = SH, para formar
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos.
La protonación de los compuestos de azufre, a
partir de los cuales se forman hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos antes de o durante la reacción, puede realizarse,
en el caso de la preparación de compuestos de la fórmula general I
con X = SH mediante H_{2}S y/o ácidos orgánicos y/o
inorgánicos.
Los hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos con un contenido de agua, pueden contener, en el
caso de la reacción de compuestos de la fórmula general I con X =
SH, más de 3% en peso, de manera preferida más de 5% en peso, de
manera especialmente preferida más de 10% en peso, de manera muy
especialmente preferida más de 12% en peso y de manera
extraordinariamente preferida más de 15% en peso, de agua.
Los hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos con un contenido de agua, pueden contener, en el
caso de la preparación de compuestos de la fórmula general I con X
= SH, más de 50% en peso, de manera preferida más de 60% en peso,
de manera especialmente preferida más de 65% en peso y de manera muy
especialmente preferida más de 70% en peso, de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino.
Los hidrógeno-sulfuros de
metales alcalinos con un contenido de agua, pueden contener, en el
caso de la preparación de compuestos de la fórmula general I con X
= SH, junto a agua, otros componentes secundarios en menos que 50%
en peso, de manera preferida en menos que 30% en peso, de manera
especialmente preferida en menos que 20% en peso y de manera muy
especialmente preferida en menos que 10% en peso.
Otros componentes secundarios de
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos con un
contenido de agua, pueden ser, junto a agua, independientemente
unos de otros, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinos, sulfuros de metales alcalinos,
sulfatos de metales alcalinos, hidrógeno-sulfatos
de metales alcalinos, tiosulfatos de metales alcalinos y/o
hidrógeno-tiosulfatos de metales alcalinos.
Los otros componentes secundarios de
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos con un
contenido de agua, pueden ser inertes o reactivos frente a las
sustancias de partida utilizadas y/o frente a los productos
resultantes, en el caso de la preparación de compuestos de la
fórmula general I con X = SH.
\newpage
La cantidad molar utilizada de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino, en el caso de
la preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH,
puede sobrepasar a la suma de las cantidades molares del
(halógeno-organil)alcoxisilano empleado y
del
(halógeno-organil)halógeno-silano
empleado, en 1% a 50%, de manera preferida en 5 a 30% y de manera
especialmente preferida en 5 a 20%.
Unas cantidades de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino, que son menores
que las que se necesitan estequiométricamente, pueden conducir en
el caso de la preparación de compuestos de la fórmula general I con
X = SH, a una conversión incompleta. De esta manera, a
continuación, el producto o bien puede estar impurificado con un
educto, o se necesita una costosa purificación, con el fin de
separar entre sí los eductos y los productos.
La temperatura de reacción, en cada caso óptima
en lo que se refiere al rendimiento de producto diana y al
aprovechamiento del volumen de reacción, puede variar en el caso de
la preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH,
dependiendo de la estructura del
(halógeno-organil)alcoxisilano empleado y del
alcohol utilizado como disolvente.
Por ejemplo, en el caso de la preparación de
compuestos de la fórmula general I con X = SH, en el caso de unas
reacciones en el seno de metanol, puede ser ventajosa una
temperatura de reacción comprendida entre 40 y 95ºC, de manera
preferida entre 60 y 95ºC, en relación con los períodos de tiempo de
reacción, la cantidad de productos secundarios y la acumulación de
presión.
Por ejemplo, en el caso de la preparación de
compuestos de la fórmula general I con X = SH, en el caso de unas
reacciones en el seno de etanol, puede ser ventajosa una temperatura
de reacción comprendida entre 50 y 130ºC, de manera preferida entre
75 y 130ºC, en relación con los períodos de tiempo de reacción, la
cantidad de productos secundarios y la acumulación de presión.
El recipiente cerrado puede ser, en el caso de
la preparación de compuestos de la fórmula general I con X = SH, de
manera preferida un recipiente de reacción conocido a partir de la
tecnología, que permita trabajar a unas presiones hasta de 20 bar y
a unas temperaturas hasta de 200ºC. El recipiente cerrado puede ser
un circuito de calefacción / refrigeración.
La cantidad de productos secundarios puede ser,
en el caso de la preparación de compuestos de la fórmula general I
con X = SH, mediante elección de las condiciones de reacción, de
menos que 20% en moles, de manera preferida de menos que 15% en
moles y de manera especialmente preferida de menos que 10% en
moles.
Junto a los compuestos
mercapto-organilsilanos deseados para X = SH, pueden
resultar como productos secundarios los correspondientes
monosulfanos o disulfanos, así como, en dependencia de la estructura
del compuesto mercapto-organilsilano monómero,
diferentes combinaciones de siloxanos dímeros u oligómeros obtenidos
a partir de productos o también a partir de productos con
eductos.
En una segunda forma de realización preferida,
para la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con
X = S y m = 3,5-4,5, pueden emplearse un Me_{2}S y azufre como reactivo de sulfuración con un contenido de agua.
X = S y m = 3,5-4,5, pueden emplearse un Me_{2}S y azufre como reactivo de sulfuración con un contenido de agua.
La reacción puede efectuarse en presencia de un
disolvente o de una mezcla de disolventes y aditivos.
Como reactivos de sulfuración con un contenido
de agua se pueden utilizar sulfuros de amonio, de metales alcalinos
y de metales alcalino-térreos y sus polisulfuros o
mezclas de ellos. De manera preferida, como reactivos de
sulfuración con un contenido de agua, se pueden emplear reactivos de
sulfuración con un contenido de amonio, litio, sodio, potasio y
cesio. De manera especialmente preferida, como reactivos de
sulfuración con un contenido de agua se pueden emplear un hidrato
de Na_{2}S o un hidrato de K_{2}S.
En la segunda forma de realización, el Me_{2}S
puede contener más de 10% en peso, de manera preferida más de 15%
en peso, de manera especialmente preferida más de 20% en peso y de
manera muy especialmente preferida más de 30% en peso, de agua.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, pueden contener, en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5,
junto a agua, otros componentes secundarios en menos de 50% en peso,
de manera preferida en menos que 30% en peso, de manera
especialmente preferida en menos que 20% en peso y de manera muy
especialmente preferida en menos que 10% en peso.
Otros componentes secundarios de reactivos de
sulfuración con un contenido de agua, pueden ser, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, junto a agua, independientemente unos de
otros, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinos, sulfatos de metales alcalinos,
hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos, fosfatos de
metales alcalinos, hidrógeno-fosfatos de metales
alcalinos, dihidrógeno-fosfatos de metales
alcalinos, tiosulfatos de metales alcalinos y/o
hidrógeno-tiosulfatos de metales alcalinos.
La cantidad molar utilizada del reactivo de
sulfuración, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, puede
sobrepasar a la cantidad molar del
(halógeno-organil)alcoxisilano empleado en
0,1% en moles hasta 50% en moles, de manera preferida en 0,1 hasta
30% en moles y de manera especialmente preferida en 0,1 hasta 5% en
moles.
Unas cantidades del reactivo de sulfuración, que
son menores que las que se necesitan estequiométricamente, pueden
conducir, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, a una
conversión incompleta. De esta manera, a continuación, el producto o
bien está impurificado con un educto, o se necesita un costoso
tratamiento, con el fin de separar entre sí los eductos y los
productos.
El azufre se puede añadir en forma de un polvo
de azufre, de un granulado de azufre o en una forma líquida.
En la segunda forma de realización, el
disolvente, o la mezcla de disolventes, puede ser de manera
preferida un disolvente orgánico o una mezcla de disolventes a base
de disolventes orgánicos. Los disolventes o las mezclas de
disolventes pueden ser, por ejemplo, alcoholes, o alcoholes con un
contenido de agua. El contenido de agua del disolvente o de la
mezcla de disolventes puede ser de 0,1 a 50% en peso, de manera
preferida de 0,1 a 25% en peso, de manera especialmente preferida
de 0,1 a 10% en peso y de manera muy especialmente preferida de 0,1
a 5% en
peso.
peso.
La cantidad del alcohol puede ser, en el caso de
la preparación de organosilanos de la fórmula general I con
X = S y m = 3,5-4,5, por lo menos de 5% en volumen, de manera preferida de 10 a 300% en volumen, de manera especialmente preferida de 10 a 100% en volumen y de manera muy especialmente preferida de 10 a 25% en volumen, del componente silano o de los componentes silanos que se emplean.
X = S y m = 3,5-4,5, por lo menos de 5% en volumen, de manera preferida de 10 a 300% en volumen, de manera especialmente preferida de 10 a 100% en volumen y de manera muy especialmente preferida de 10 a 25% en volumen, del componente silano o de los componentes silanos que se emplean.
A la mezcla de reacción, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m
= 3,5-4,5, se le pueden añadir aditivos,
independientemente de unos de otros antes de, durante y al final de
la reacción. De manera preferida, los aditivos se añaden antes de la
reacción.
Los aditivos pueden ser un (ion de metal
alcalino)H_{2}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{3}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}CO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}SO_{4} o un (ion de metal
alcalino)HSO_{4}. También las correspondientes sales de
metales alcalino-térreos se pueden emplear como
aditivos.
La reacción para la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se
puede llevar a cabo de manera preferida mediando exclusión del
aire.
En la segunda forma de realización, los
organosilanos de la fórmula general I puede ser mezclas de
organosilanos de la fórmula general I que tienen una longitud media
de cadenas de azufre de m = 3,5-4,5, pudiendo tener
los organosilanos unas cadenas de azufre de S1 hasta S12, por
ejemplo
\vskip1.000000\baselineskip
en el caso de
[(MeO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}Sm:
\vskip1.000000\baselineskip
en el caso de
[(EtO)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}Sm:
\newpage
en el caso de
[(C_{3}H_{7}O)_{3}Si(CH_{2})_{3}]_{2}S_{m}:
Los organosilanos de la fórmula general I pueden
ser:
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos de la fórmula general I con X = S
y m = 3,5-4,5,
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
se pueden preparar de manera
preferida por reacción de reactivos de sulfuración que tienen un
contenido de agua, con
(halógeno-organil)alcoxisilanos de la fórmula
general
II
en el seno de un disolvente
orgánico o de una mezcla de disolventes, que puede tener un
contenido de agua, por ejemplo un alcohol, en un recipiente abierto
o cerrado, eventualmente bajo presión o mediando exclusión del
aire. De manera muy especialmente preferida, la reacción de
reactivos de sulfuración que tienen un contenido de agua, con
(halógeno-organil)alcoxisilanos de la fórmula
general
II
se puede llevar a cabo en un
recipiente abierto mediando exclusión del aire, a la presión que se
ajusta en estas
condiciones.
La temperatura de reacción, que es óptima en
cada caso en lo referente al rendimiento del producto diana, puede
variar, dependiendo de la estructura del
(halógeno-organil)alcoxisilano empleado y del
alcohol utilizado como disolvente, en lo que se refiere al tipo y a
la cantidad.
La temperatura de reacción puede estar situada
entre la temperatura ambiente y el punto de ebullición del
disolvente, o de la mezcla de disolventes, que se emplea. De manera
preferida, la temperatura de reacción está situada entre 20ºC y el
punto de ebullición del disolvente, o de la mezcla de disolventes,
que se emplea, de manera especialmente preferida, la temperatura de
reacción está situada entre 40ºC y 80ºC y de manera muy
especialmente preferida entre 60ºC y 70ºC.
El rendimiento de productos del procedimiento
conforme al invento puede ser, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, de más que 80%, de manera preferida de más
que 85%, de manera especialmente preferida de más que 90% y de
manera muy especialmente preferida de más que 98%, referido al
rendimiento teórico en relación con el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El rendimiento de producto bruto puede ser, en
el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con X = S y m = 3,5-4,5, la suma determinada
gravimétricamente de todos los compuestos líquidos aislados,
después de que se hayan eliminado los disolventes, o respectivamente
las mezclas de disolventes, y los materiales sólidos.
En el caso de la preparación de organosilanos de
la fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5,
mediante la elección de la composición de las mezclas empleadas de
(halógeno-organil)alcoxisilanos, de los
reactivos de sulfuración, de un alcohol, de la cantidad de un
alcohol y de los aditivos, se puede ejercer una influencia activa y
deliberada sobre la composición de compuestos o de mezclas de
compuestos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5.
La mezcla, utilizada en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, se puede preparar a partir de un
correspondiente
(halógeno-organil)alcoxisilano y de aditivos,
dependiendo de la instalación utilizada y de los efectos deseados,
sobre los que se puede influir en parte independientemente unos de
otros, por ejemplo de la selectividad de la reacción, de la duración
de la reacción, del caudal de paso por el reactor, de la reacción
del (halógeno-organil)-alcoxisilano
y del reactivo de sulfuración entre sí, del valor de m en X =
S_{m}, de la reacción de un sulfuro de metal alcalino y de azufre,
del material del reactor o de la secuencia del proceso, ya antes de
la adición de los reactivos de sulfuración.
La mezcla, utilizada en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula I con X = S y m =
3,5-4,5, a base de correspondientes reactivos de
sulfuración, de azufre y de aditivos, se puede preparar, dependiendo
de la instalación utilizada y de los efectos deseados y sobre los
que se puede influir en parte independientemente unos de otros, del
material del reactor o de la secuencia del proceso, ya antes de la
adición del
(halógeno-organil)-alcoxisilano.
La calidad de los
(halógeno-organil)alcoxisilanos, que se
utilizan en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se puede
valorar sobre la base de la cantidad de enlaces
Si-halogenuro hidrolizables.
La cantidad de Si-halogenuro
hidrolizable en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5 en el
(halógeno-organil)alcoxisilano de la fórmula
II, que se puede determinar con el mencionado procedimiento de
análisis, puede estar situada entre 2 y 10.000 mg/kg, de manera
preferida entre 10 y 1.000 mg/kg, de manera especialmente preferida
entre 10 y 100 mg/kg y de manera muy especialmente preferida entre
10 y 50 mg/kg.
La cantidad de halogenuro hidrolizable en las
mezclas, utilizadas en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, a
base de un halógeno-organil(alcoxisilano) y
de aditivos, se determina mediante el siguiente procedimiento: Como
máximo 20 g de la muestra se mezclan, en un vaso de precipitados
que tiene una capacidad de 150 ml, con 80 ml de etanol y 10 ml de
ácido acético. El contenido de halogenuro se valora
potenciográficamente con una solución de nitrato de plata
(c(AgNO_{3}) = 0,01 mol/l).
El
(halógeno-organil)alcoxisilano y los
aditivos, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se pueden añadir el alcohol y los reactivos de
sulfuración, en común o de manera consecutiva.
Los aditivos, los reactivos de sulfuración y el
alcohol, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se pueden
mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una manera, a
una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo
entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los reactivos
de sulfuración y el alcohol, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, se pueden mezclar entre sí en cualquier
orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y con una
duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir
los aditivos.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los reactivos
de sulfuración y el alcohol, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, se pueden mezclar entre sí en cualquier
orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y con una
duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir
el alcohol.
Los reactivos de sulfuración y los aditivos, en
el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con X = S y m = 3,5-4,5, se pueden mezclar entre sí
en cualquier orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y
con una duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se
pueden añadir el alcohol y el
(halógeno-organil)alcoxisilano, en común o de
manera consecutiva.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, de los cuales se emplean de manera especialmente preferida un
hidrato de Na_{2}S y un hidrato de K_{2}S, se pueden añadir
dosificadamente a la mezcla de reacción, antes de y/o durante la
reacción.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, empleados en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se pueden
añadir a la reacción como materiales sólidos o en solución.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, que se necesitan para la reacción en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, se pueden formar antes de o durante la
reacción a partir de compuestos con un contenido de azufre.
Los compuestos con un contenido de azufre, a
partir de los cuales, en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 3,5-4,5, se
forman, antes de o durante la reacción, reactivos de sulfuración,
pueden ser azufre, sulfuros de metales alcalinos Me_{2}S o
polisulfuros de metales alcalinos Me_{2}S_{g}, de manera
preferida Na_{2}S, K_{2}S, Na_{2}S_{2}, Na_{2}S_{3},
Na_{2}S_{4}, K_{2}S_{2}, K_{2}S_{3} o
K_{2}S_{4}.
Para la preparación de los productos de reacción
a partir de un Me_{2}S o un Me_{2}S_{g} y de azufre, en el
caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general I con
X = S y m = 3,5-4,5, se pueden utilizar
independientemente unos de otros, unos materiales en bruto, que
contienen más de 30% en peso, de manera preferida más de 40% en
peso, de manera especialmente preferida más de 50% y de manera muy
especialmente preferida más de 59% en peso, de un Me_{2}S,
o respectivamente que contienen más de 20% en
peso, de manera preferida más de 30% en peso, de manera
especialmente preferida más de 40% en peso y de manera muy
especialmente preferida más de 50% en peso, de un
Me_{2}S_{g}.
El recipiente de reacción, para la preparación
de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, puede ser de manera preferida un
recipiente de reacción conocido a partir de la tecnología, que
permite trabajar a unas presiones de 0 a 10 bar y a unas
temperaturas hasta de 200ºC. El recipiente de reacción puede poseer
un circuito de calefacción / refrigeración.
La cantidad de productos secundarios, en el caso
de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, mediante elección de las condiciones de
reacción, puede ser de menos que 10% en moles, de manera preferida
de menos que 5% en moles y de manera especialmente preferida de
menos que 2% en moles.
La cantidad de educto restante
halógeno-organil(alcoxisilano), en el caso de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
3,5-4,5, mediante elección de las condiciones de
reacción, puede ser de menos que 10% en peso, de manera preferida
de menos que 5% en peso, de manera especialmente preferida de menos
que 2% en peso y de manera muy especialmente preferida de menos que
1,5% en peso.
En la segunda forma de realización, a partir de
la suspensión de producto bruto se puede eliminar la mezcla de
disolventes y agua, de manera preferida en una depresión, y la
suspensión resultante, que contiene el organosilano formado de la
fórmula general I, se puede separar con respecto del material
sólido, de manera preferida por centrifugación, decantación o
filtración.
La mezcla de disolventes y agua se puede
eliminar a una presión de 800 mbar a 10 mbar, de manera preferida
por destilación. La mezcla de disolventes y agua puede contener
etanol. La suspensión resultante puede contener un Me(Hal),
por ejemplo NaCl, sales tamponadoras y organosilanos de la fórmula
general I.
A partir de la suspensión de producto bruto se
puede eliminar el disolvente, la mezcla que contiene los
organosilanos de la fórmula (I) y el material sólido
Me(Hal), se puede reunir con agua, que contiene por lo menos
un tampón, y las fases que se forman se pueden separar.
El tratamiento de la suspensión de producto
bruto puede implicar una filtración y una separación de componentes
sólidos. El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede
implicar una destilación y una separación de componentes volátiles.
El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede implicar en
primer lugar una destilación y luego una filtración. El tratamiento
de la suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar
una filtración y luego una destilación. El tratamiento de la
suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar una
filtración, después una destilación y a continuación una filtración
adicional.
La suspensión de producto bruto, con un
contenido de sales, presente después de la reacción, se puede tratar
a una presión normal o a una presión reducida, de manera preferida
a una presión reducida entre 1 y 700 mbar, de manera especialmente
preferida entre 5 y 500 mbar y de manera muy especialmente preferida
entre 10 y 250 mbar.
La suspensión de producto bruto, con un
contenido de sales, presente después de la reacción, se puede tratar
a la temperatura del entorno o a una temperatura elevada, de manera
preferida entre 20 y 200ºC, de manera especialmente preferida entre
40 y 150ºC y de manera muy especialmente preferida entre 50 y
100ºC.
Durante el tratamiento puede resultar una mezcla
de un producto y de un material sólido. Durante el tratamiento
puede resultar una mezcla de un producto y de un alcohol. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un alcohol
y de agua. Durante el tratamiento puede resultar una mezcla de un
producto y de agua. Durante el tratamiento puede resultar una
mezcla de un producto, de un material sólido y de agua. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un
Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, y de agua. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un
Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, de un alcohol y
de
agua.
agua.
A una mezcla a base de un producto y/o de un
material sólido y/o de un alcohol y/o de agua, se le puede añadir
agua.
El agua se puede añadir en una proporción de 1 a
200% en peso, de manera preferida de 1 a 100% en peso, de manera
especialmente preferida de 5 a 75% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 5 a 50% en peso, referida al
producto.
El agua puede ser un agua desionizada. El agua
puede contener un tampón, por ejemplo
hidrógeno-carbonato de sodio o carbonato de sodio.
El contenido en tampón del agua puede ser de 1% en peso - 20% en
peso y de manera preferida de 2% en peso - 5% en peso.
El agua añadida puede tener un valor del pH
comprendido entre 3 y 11, de manera preferida entre 4 y 10, de
manera especialmente preferida entre 5 y 9 y de manera muy
especialmente preferida entre 7 y 9.
El valor del pH del agua añadida se puede
ajustar mediante el tampón, por ejemplo NaHCO_{3}.
El material sólido puede encontrarse de manera
preferida en la fase acuosa. La sal Me(Hal), por ejemplo
cloruro de sodio, puede encontrarse de manera preferida en la fase
acuosa.
\newpage
El producto se puede separar con respecto de la
fase de agua con un contenido de sales mediante una separación
entre fases. El producto, después de la separación entre fases puede
ser separado con respecto de la fase de agua con un contenido de
sales. El producto, después de la separación de la fase con un
contenido de sales, se puede secar.
En una tercera forma de realización preferida
para la preparación de organosilanos de la fórmula general I con X
= S y m = 1,5-4,5, de manera preferida m = 1,8 - 2,5
o m = 3,4-4,0, de manera especialmente preferida m
= 2,0-2,3 o m = 3,6-3,85 y de manera
muy especialmente preferida m = 2,05-2,2 o m =
3,65-3,8, como reactivos de sulfuración con un
contenido de agua se pueden emplear
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos, un
Me_{2}S, un Me_{2}S_{g} y combinaciones arbitrarias de los
mismos, y eventualmente de modo adicional se pueden emplear azufre
y/o H_{2}S, y la reacción se puede llevar a cabo en un recipiente
cerrado mediando exclusión del aire.
A la mezcla de reacción, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula I con X = S y m =
1,5-4,5, se le pueden añadir los aditivos
independientemente unos de otros, durante y al final de la
reacción.
Los aditivos pueden ser H_{2}S, un (ion de
metal alcalino)H_{2}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, un (ion de metal
alcalino)_{3}PO_{4}, un (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}CO_{3}, un (ion de metal
alcalino)_{2}SO_{4} o un (ion de metal
alcalino)HSO_{4}.
La reacción, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se puede llevar a cabo de manera preferida
en un recipiente cerrado.
La reacción, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se puede llevar a cabo bajo una presión
elevada de > 0,1 bar hasta < 20 bar, de manera preferida de
> 0,1 bar hasta < 15 bar, de manera especialmente preferida de
> 0,5 bar hasta < 10 bar y de manera muy especialmente
preferida de > 0,5 bar hasta < 6 bar.
La reacción, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se puede llevar a cabo de manera preferida
mediando exclusión del aire.
La reacción, en el caso de la preparación
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se puede llevar a cabo de manera preferida
de tal manera que un gas resultante no se pueda desprender desde el
recinto de reacción.
La cantidad de alcohol, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S
y
m = 1,5-4,5, puede ser de por lo menos 5% en volumen, de manera preferida de 10 a 300% en volumen, de manera especialmente preferida de 10 a 200% y de manera muy especialmente preferida de 10 a 150% en volumen, de los componentes silanos empleados. El etanol empleado puede contener agua.
m = 1,5-4,5, puede ser de por lo menos 5% en volumen, de manera preferida de 10 a 300% en volumen, de manera especialmente preferida de 10 a 200% y de manera muy especialmente preferida de 10 a 150% en volumen, de los componentes silanos empleados. El etanol empleado puede contener agua.
En la tercera forma de realización, los
organosilanos de la fórmula general I pueden ser mezclas de
organosilanos de la fórmula general I con una longitud media de
cadenas de azufre de m = 1,5-4,5, pudiendo los
organosilanos tener unas cadenas de azufre de S1 hasta S12, por
ejemplo
Los organosilanos de la fórmula general I pueden
ser
Los compuestos de la fórmula general I con X = S
y m = 1,5-4,5,
se pueden preparar de manera
preferida por reacción de reactivos de sulfuración que tienen un
contenido de agua, con
(halógeno-organil)alcoxisilanos de la fórmula
general
II
en el seno de un alcohol dentro de
un recipiente cerrado, mediando exclusión del aire y a una presión
elevada, en presencia de
aditivos.
Los aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula I con X = S y m =
1,5-4,5 pueden ser por ejemplo ácidos orgánicos o
inorgánicos o bases orgánicas o inorgánicas.
Los ácidos orgánicos pueden ser compuestos con
las siguientes estructuras fundamentales:
alquil-COOH, aril-COOH,
aralquil-COOH,
alquil-S(O)_{2}OH,
HOOC-alquilen-COOH,
HOOC-aril-COOH o
HOOC-aralquil-COOH.
Los ácidos orgánicos pueden ser, por ejemplo,
ácido fórmico, ácido acético, ácido propanoico, ácido piválico,
ácido isooctanoico, ácido isononanoico, ácido láurico (C12), ácido
mirístico (C14), ácido palmítico (C16), ácido esteárico (C18),
ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido benzoico,
ácido oxálico, ácido
1,4-ciclohexano-dicarboxílico, ácido
adípico, ácido 1,12-dodecanodioico, ácido
amino-undecanoico, ácido ftálico, ácido
tereftálico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido malónico, ácido
acrílico o ácido metacrílico.
Los ácidos inorgánicos pueden ser, por ejemplo,
compuestos con la composición HCl, H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4},
(ion de metal alcalino)H_{2}PO_{4}, (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, H_{2}CO_{3}, (ion de metal
alcalino)HCO_{3} o (ion de metal
alcalino)HSO_{4}.
Los aditivos ácidos o básicos, que se añaden a
la mezcla de reacción antes de, durante o al final del
procedimiento, pueden poseer, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, la estructura (ion de metal
alcalino)H_{2}PO_{4}, (ion de metal
alcalino)_{2}HPO_{4}, (ion de metal
alcalino)_{3}PO_{4}, (ion de metal
alcalino)HCO_{3}, (ion de metal
alcalino)_{2}CO_{3}, (ion de metal
alcalino)_{2}SO_{4} o (ion de metal
alcalino)HSO_{4}.
Como aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden utilizar
halógeno-organil(halógeno-silanos).
Como
(halógeno-organil)halógeno-silanos
se pueden emplear, en el caso de la preparación de organosilanos de
la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5,
compuestos de la fórmula general III
III,((R''')_{2}HalSi-R''-Hal
teniendo Hal, R y R'' los
significados arriba indicados y siendo los R''' independientemente
unos de otros, R o
Hal.
De manera preferida, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, como
(halógeno-organil)halógeno-silanos
se pueden utilizar
(cloro-organil)clorosilanos.
De manera preferida, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, como
(halógeno-organil)halógeno-silanos
se pueden emplear los compuestos arriba mencionados.
El
(halógeno-organil)halógeno-silano,
en el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general
I con X = S y m = 1,5-4,5, puede ser un
(halógeno-organil)-halógeno-silano
de la fórmula general III o una mezcla de
(halógeno-organil)clorosilanos de la fórmula
general III.
Como aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden añadir antes o/y durante o/y al
final de la reacción unos compuestos que, en unión con alcoholes,
ponen en libertad ácidos inorgánicos u orgánicos.
Los compuestos, que en presencia de alcoholes
ponen en libertad ácidos inorgánicos, pueden ser clorosilanos. Los
clorosilanos pueden contener de 1 a 4 enlaces Si-Cl
por cada átomo de silicio. Los clorosilanos pueden ser
(CH_{3})SiCl_{3}, (CH_{3})_{2}SiCl_{2},
(CH_{3})_{3}SiCl, SiCl_{4}, HSiCl_{3},
H_{2}SiCl_{2}.
Como aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden añadir antes o/y durante o/y al
final de la reacción, ciertos compuestos que, en unión con
alcoholes, ponen en libertad bases inorgánicas u orgánicas.
Los compuestos de la fórmula general I con X = S
y m = 1,5-4,5
se pueden preparar de manera
preferida por reacción de reactivos de sulfuración que tienen un
contenido de agua, con
(halógeno-organil)-alcoxisilanos de
la fórmula general
II
en el seno de un alcohol dentro de
un recipiente cerrado mediando exclusión del aire y bajo una presión
elevada, en presencia de
H_{2}S.
La proporción de H_{2}S, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m
= 1,5-4,5, puede ser, en relación con la proporción
de halógeno-organil(alcoxisilano) empleado,
de menos que 500% en moles, de manera preferida de menos que 100%
en moles, de manera especialmente preferida de menos que 50% en
moles y de manera muy especialmente preferida de menos que 15% en
moles.
El rendimiento de producto bruto del
procedimiento conforme al invento, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, puede ser de más que 80%, de manera
preferida de más que 85%, de manera especialmente preferida de más
que 90% y de manera muy especialmente preferida de más que 95%,
referido al rendimiento teórico referente a la suma de un
(halógeno-organil)alcoxisilano y de un
(halógeno-organil)halógeno-silano.
El rendimiento de producto bruto, en el caso de
la preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y
m = 1,5-4,5, puede ser la suma determinada
gravimétricamente de todos los compuestos líquidos aislados,
después de que se hayan eliminado los disolventes y los materiales
sólidos.
En el caso de la preparación de organosilanos de
la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5,
mediante la elección de la composición de las mezclas empleadas de
(halógeno-organil)alcoxisilanos, de los
reactivos de sulfuración, de un alcohol, de la cantidad de alcohol
y de aditivos, se puede ejercer influencia activa y deliberada
sobre la composición de los compuestos o de las mezclas de
compuestos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5.
La mezcla, utilizada en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, a base de un correspondiente
(halógeno-organil)-alcoxisilano y de
aditivos, dependiendo de la instalación utilizada y de los efectos
deseados y sobre los que en parte se puede influir
independientemente unos de otros, por ejemplo de la selectividad de
la reacción, de la duración de la reacción, del caudal de paso por
el reactor, de la reacción de un
(halógeno-organil)-alcoxisilano y de
un reactivo de sulfuración entre sí, el valor de m en X = S_{m},
de la reacción de un sulfuro de metal alcalino y de azufre, de la
reacción de un hidrógeno-sulfuro de metal alcalino
y de azufre, de la reacción de un hidrógeno-sulfuro
de metal alcalino, de un sulfuro de metal alcalino y azufre, del
material del reactor o de la secuencia del proceso, se puede
preparar ya antes de la adición de los reactivos de
sulfuración.
La mezcla, utilizada en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, a base de correspondientes reactivos de
sulfuración, de azufre y de aditivos, dependiendo del equipo
utilizado y de los efectos deseados y sobre los que en parte se
puede influir independientemente unos de otros, del material del
reactor o de la secuencia del proceso, se puede preparar ya antes de
la adición del
halógeno-organil(alcoxisilano).
La calidad y el tipo de la composición de la
mezcla, utilizada en el caso de la preparación de organosilanos de
la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, a base
de un (halógeno-organil)alcoxisilano y de
aditivos, se pueden valorar sobre la base de la cantidad y del tipo
de los enlaces Si-halogenuro hidrolizables,
contenidos en la mezcla.
La cantidad de Si-halogenuro
hidrolizable, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5 en las
mezclas arriba mencionadas a base de un
(halógeno-organil)alcoxisilano y de
aditivos, que se puede determinar con el mencionado procedimiento de
análisis, puede estar situada entre 2 y 800.000 mg/kg, de manera
preferida entre 10 y 80.000 mg/kg, de manera especialmente preferida
entre 10 y 40.000 mg/kg y de manera muy especialmente preferida
entre 100 y 10.000 mg/kg.
La cantidad de halogenuro hidrolizable en las
mezclas, utilizadas en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, a
base de un halógeno-organil(alcoxisilano) y
de aditivos, se determina mediante el siguiente procedimiento: Como
máximo 20 g de la muestra se mezclan en un vaso de precipitados que
tiene una capacidad de 150 ml, con 80 ml de etanol y 10 ml de ácido
acético. El contenido de halogenuro se valora potenciográficamente
con una solución de nitrato de plata (c(AgNO_{3}) = 0,01
mol/l).
Las relaciones molares ventajosas de las mezclas
de (halógeno-organil)alcoxisilanos y de
(halógeno-organil)-halógeno-silanos
(aditivo = un
(halógeno-organil)-halógeno-silano),
pueden ser dependientes, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, entre otros factores, del número de las
funciones Si-halógeno de los
(halógeno-organil)halógeno-silanos
escogidos.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(trimetoxisilano) o
3-cloropropil-(trietoxisilano) y de
3-cloropropil(triclorosilano) se puede
utilizar de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a
1:0,03.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(metildimetoxisilano) o
3-cloropropil-(metildietoxisilano) y de
3-cloropropil-(metildiclorosilano) se puede utilizar
de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a 1:0,045.
Por ejemplo, en el caso de la reacción de
3-cloropropil(dimetildimetoxisilano) o
3-cloropropil-(dimetildietoxisi-
lano) y de 3-cloropropil-(dimetildiclorosilano) se puede utilizar de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a 1:0,09.
lano) y de 3-cloropropil-(dimetildiclorosilano) se puede utilizar de manera preferida una relación molar de 1:0,00001 a 1:0,09.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano y los
aditivos, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, se
pueden mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una
manera, a una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias,
y tan sólo entonces se pueden añadir el alcohol y los reactivos de
sulfuración, en común o de manera consecutiva.
Los aditivos, los reactivos de sulfuración, y el
alcohol, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, se pueden
mezclar entre sí en cualquier orden de sucesión, de una manera, a
una temperatura y con una duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo
entonces se puede añadir el
(halógeno-organil)alcoxisilano.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los reactivos
de sulfuración y el alcohol, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden mezclar entre sí en cualquier
orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y con una
duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se pueden
añadir los aditivos.
El
(halógeno-organil)alcoxisilano, los reactivos
de sulfuración y los aditivos, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden mezclar entre sí en cualquier
orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y con una
duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se puede añadir
el alcohol.
Los reactivos de sulfuración y los aditivos, en
el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con X = S y m = 1,5-4,5 se pueden mezclar entre sí
en cualquier orden de sucesión, de una manera, a una temperatura y
con una duración de tiempo arbitrarias, y tan sólo entonces se
pueden añadir el alcohol y el
(halógeno-organil)alcoxisilano, en común o de
manera consecutiva.
Como reactivos de sulfuración con un contenido
de agua, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, se pueden
emplear hidrógeno-sulfuro de litio (LiSH),
hidrógeno-sulfuro de sodio (NaSH),
hidrógeno-sulfuro de potasio (KSH) o
hidrógeno-sulfuro de cesio (CsSH).
De manera preferida, como reactivos de
sulfuración se pueden emplear reactivos de sulfuración con un
contenido de sodio y potasio. De manera especialmente preferida, se
pueden emplear Na_{2}S, Na_{2}S_{2}, Na_{2}S_{3},
Na_{2}S_{4}, Na_{2}S_{5}, K_{2}S, K_{2}S_{2},
K_{2}S_{3}, K_{2}S_{4} o K_{2}S_{5}.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua se pueden añadir a la mezcla de reacción, independientemente
unos de otros, antes de y/o durante la reacción.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua se pueden mezclar, independientemente unos de otros, con
azufre o H_{2}S y se pueden añadir a la mezcla de reacción antes
de, durante o al final de la reacción.
En la tercera forma de realización, el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino puede contener
más de 3% en peso, de manera preferida más de 5% en peso, de manera
especialmente preferida más de 10% en peso, de manera muy
especialmente preferida más de 12% en peso y de manera
extraordinariamente preferida más de 15% en peso, de agua.
En la tercera forma de realización, el Me_{2}S
puede contener más de 10% en peso, de manera preferida más de 15%
en peso, de manera especialmente preferida más de 20% en peso y de
manera muy especialmente preferida más de 30% en peso, de agua.
En la tercera forma de realización, el
Me_{2}S_{g} puede contener más de 10% en peso, de manera
preferida más de 15% en peso, de manera especialmente preferida más
de 20% en peso y de manera muy especialmente preferida más de 30%
en peso, de agua.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, en el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula
general I con X = S y m = 1,5-4,5, se pueden añadir
a la reacción como materiales sólidos o en solución.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, que se necesitan para la reacción en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, se pueden formar, a partir de compuestos
que contiene azufre, antes de o durante la reacción.
Los compuestos con un contenido de azufre, a
partir de los cuales, en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, se
forman reactivos de sulfuración antes de o durante la reacción,
pueden ser H_{2}S, sulfuros de metales alcalinos Me_{2}S o
polisulfuros de metales alcalinos Me_{2}S_{g}, de manera
preferida Li_{2}S, Na_{2}S, K_{2}S, Na_{2}S_{2},
Na_{2}S_{3}, Na_{2}S_{4}, K_{2}S_{2}, K_{2}S_{3} o
K_{2}S_{4}.
Los compuestos con un contenido de azufre, a
partir de los cuales se forman reactivos de sulfuración antes de o
durante la reacción, en el caso de la preparación de organosilanos
de la fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5
pueden reaccionar por protonación o desprotonación completa o
incompletamente, de manera reversible o irreversible, para dar
reactivos de sulfuración.
La protonación o desprotonación de los
compuestos de azufre, a partir de los cuales se forman
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos antes de o
durante la reacción, puede realizarse, en el caso de la preparación
de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, mediante aditivos.
Para la preparación de los productos de
reacción, a partir de un hidrógeno-sulfuro de metal
alcalino, un Me_{2}S, un Me_{2}S_{x} y azufre, en el caso de
la preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y
m = 1,5-4,5, se pueden utilizar independientemente
unos de otros, unos materiales en bruto que contienen más de 40% en
peso, de manera preferida más de 50% en peso, de manera
especialmente preferida más de 60% en peso y de manera muy
especialmente preferida más de 70% en peso, de un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino, o que
respectivamente contienen más de 30% en peso, de manera preferida
más de 40% en peso, de manera especialmente preferida más de 50% en
peso y de manera muy especialmente preferida más de 59% en peso, de
un Me_{2}S, o que respectivamente contienen más de 20% en peso,
de manera preferida más de 30% en peso, de manera especialmente
preferida más de 40% en peso y de manera muy especialmente preferida
más de 50% en peso, de un
Me_{2}S_{g}.
Me_{2}S_{g}.
Los reactivos de sulfuración con un contenido de
agua, en el caso de la preparación de organosilanos de la fórmula
general I con X = S y m = 1,5-4,5, pueden contener,
junto a agua, otros componentes secundarios en menos de 50% en
peso, de manera preferida en menos de 30% en peso, de manera
especialmente preferida en menos de 20% en peso y de manera muy
especialmente preferida en menos de 10% en peso.
Otros componentes secundarios de reactivos de
sulfuración con un contenido de agua, en el caso de la preparación
de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, pueden ser, junto a agua,
independientemente unos de otros, carbonatos de metales alcalinos,
hidrógeno-carbonatos de metales alcalinos,
hidróxidos de metales alcalinos, sulfatos de metales alcalinos,
hidrógeno-sulfatos de metales alcalinos, tiosulfatos
de metales alcalinos y/o hidrógeno-tiosulfatos de
metales alcalinos.
La cantidad molar utilizada de reactivos de
sulfuración, en el caso de la preparación de organosilanos de la
fórmula general I con X = S y m = 1,5-4,5, puede
sobrepasar a la suma de la cantidad molar del
(halógeno-organil)alcoxisilano empleado en
1% en moles hasta 50% en moles, de manera preferida en 1 hasta 30%
en moles y de manera especialmente en 5 hasta 15% en moles.
Unas cantidades del reactivo de sulfuración, que
son menores que las que se necesitan estequiométricamente, en el
caso de la preparación de organosilanos de la fórmula general I con
X = S y m = 1,5-4,5, pueden conducir a una
conversión incompleta. De esta manera, a continuación, el producto o
bien está impurificado con un educto, o se necesita un tratamiento
costoso, con el fin de separar entre sí los eductos y los
productos.
La temperatura de reacción óptima en cada caso
en relación con el rendimiento de producto diana y el
aprovechamiento del volumen de reacción, puede variar, dependiendo
de la estructura de los
(halógeno-organil)alcoxisilanos empleados y
de los alcoholes utilizados como disolventes, en lo que se refiere
al tipo y a la cantidad.
Por ejemplo, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, en el caso de reacciones en el seno de
metanol, puede ser ventajosa una temperatura de reacción comprendida
entre 40ºC y 95ºC, de manera preferida entre 60 y 95ºC, con
relación a los períodos de tiempo de reacción, a la cantidad de
productos secundarios y a la acumulación de presión.
Por ejemplo, en el caso de la preparación de
organosilanos de la fórmula general I con X = S y m =
1,5-4,5, en el caso de reacciones en el seno de
etanol, puede ser ventajosa una temperatura de reacción comprendida
entre 50 y 130ºC, de manera preferida entre 75ºC y 130ºC, con
relación a los períodos de tiempo de reacción, a la cantidad de
productos secundarios y a la acumulación de presión.
El recipiente cerrado, en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m
= 1,5-4,5, puede ser de manera preferida un
recipiente de reacción conocido a partir de la tecnología, que
permita trabajar a unas presiones hasta de 20 bar y a unas
temperaturas hasta de 200ºC. El recipiente cerrado puede poseer un
circuito de calefacción / refrigeración.
La cantidad de productos secundarios, en el caso
de la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con
X = S y m = 1,5-4,5, mediante elección de las condiciones de reacción puede ser de menos que 20% en moles, de manera preferida de menos que 15% en moles y de manera especialmente preferida de menos que 10% en moles.
X = S y m = 1,5-4,5, mediante elección de las condiciones de reacción puede ser de menos que 20% en moles, de manera preferida de menos que 15% en moles y de manera especialmente preferida de menos que 10% en moles.
La cantidad de productos secundarios, en el caso
de la preparación de organosilanos de la fórmula general I
con
X = S y m = 1,5-4,5, mediante elección de las condiciones de reacción puede ser de menos que 20% en peso, de manera preferida de menos que 15% en peso y de manera especialmente preferida de menos que 10% en peso.
X = S y m = 1,5-4,5, mediante elección de las condiciones de reacción puede ser de menos que 20% en peso, de manera preferida de menos que 15% en peso y de manera especialmente preferida de menos que 10% en peso.
La cantidad de educto restante
halógeno-organil-(alcoxisilano), en el caso de la
preparación de organosilanos de la fórmula general I con X = S y m
= 1,5-4,5, mediante elección de las condiciones de
reacción puede ser de menos que 20% en peso, de manera preferida de
menos que 15% en peso, de manera especialmente preferida de menos
que 10% en peso y de manera muy especialmente preferida de menos que
5% en peso.
En la tercera forma de realización, a partir de
la suspensión de producto bruto se puede eliminar la mezcla de
disolventes y agua, de manera preferida en una depresión, y la
suspensión resultante, que contiene el organosilano formado de la
fórmula general I, se puede separar con respecto del material
sólido, de manera preferida por centrifugación, decantación o
filtración.
La mezcla de disolventes y agua se puede
eliminar a una presión de 800 mbar hasta 10 mbar, de manera
preferida por destilación. La mezcla de disolventes y agua puede
contener etanol.
La suspensión resultante puede contener un
Me(Hal), por ejemplo NaCl, sales tamponadoras y organosilanos
de la fórmula general I.
A partir de la suspensión de producto bruto el
disolvente se puede eliminar, la mezcla que contiene los
organosilanos de la fórmula general (I) y el material sólido
Me(Hal) se puede reunir con agua, que contiene por lo menos
un tampón, y las fases que se forman se pueden separar.
El tratamiento de la suspensión de producto
bruto puede implicar una filtración y una separación de componentes
sólidos. El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede
implicar una destilación y una separación de componentes volátiles.
El tratamiento de la suspensión de producto bruto puede implicar en
primer lugar una destilación y luego una filtración. El tratamiento
de la suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar
una filtración y luego una destilación. El tratamiento de la
suspensión de producto bruto puede implicar en primer lugar una
filtración, después una destilación y a continuación una filtración
adicional.
La suspensión de producto bruto con un contenido
de sales, presente después de la reacción, se puede tratar a una
presión normal o a una presión reducida, de manera preferida a una
presión reducida comprendida entre 1 y 700 mbar, de manera
especialmente preferida entre 5 y 500 mbar y de manera muy
especialmente preferida entre 10 y 250 mbar.
La suspensión de producto bruto con un contenido
de sales, presente después de la reacción, se puede tratar a la
temperatura del entorno o a una temperatura elevada, de manera
preferida entre 20 y 200ºC, de manera especialmente preferida entre
40 y 150ºC y de manera muy especialmente preferida entre 50 y
100ºC.
Durante el tratamiento, puede resultar una
mezcla de un producto y de un material sólido. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto y de un
alcohol. Durante el tratamiento puede resultar una mezcla de un
producto, de un alcohol y de agua. Durante el tratamiento puede
resultar una mezcla de un producto y de agua. Durante el
tratamiento puede resultar una mezcla de un producto, de un material
sólido y agua. Durante el tratamiento puede resultar una mezcla de
un producto, de un Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, y
de agua. Durante el tratamiento puede resultar una mezcla de un
producto, un Me(Hal), por ejemplo cloruro de sodio, de un
alcohol y de agua.
A una mezcla a base de un producto y/o de un
material sólido y/o de un alcohol y/o de agua, se le puede añadir
agua.
El agua se puede añadir en una proporción de 1 a
200% en peso, de manera preferida de 1 a 100% en peso, de manera
especialmente preferida de 5 a 75% en peso y de manera muy
especialmente preferida de 5 a 50% en peso, referida al
producto.
El agua puede ser un agua desionizada. El agua
puede contener un tampón, por ejemplo
hidrógeno-carbonato de sodio o carbonato de sodio.
El contenido en tampón del agua puede ser de 1% en peso - 20% en
peso y de manera preferida de 2% en peso - 5% en peso.
El agua añadida puede tener un valor del pH
comprendido entre 3 y 11, de manera preferida entre 4 y 10, de
manera especialmente preferida entre 5 y 9 y de manera muy
especialmente preferida entre 7 y 9.
El valor del pH del agua añadida se puede
ajustar mediante el tampón, por ejemplo NaHCO_{3}.
El material sólido puede encontrarse de manera
preferida en la fase acuosa. La sal Me(Hal), por ejemplo
cloruro de sodio, puede encontrarse de manera preferida en la fase
acuosa.
El producto se puede separar de la fase de agua
con un contenido de sales mediante una separación entre fases. El
producto, después de la separación entre fases, se puede separar de
la fase de agua con un contenido de sales. El producto, después de
la separación de la fase con un contenido de sales, se puede
secar.
El procedimiento conforme al invento tiene la
ventaja de que se utilizan materiales sólidos usuales en el
comercio, fácilmente dosificables, por ejemplo
hidrógeno-sulfuro de sodio o sulfuro de sodio con un
contenido de agua, como reactivos de sulfuración.
El procedimiento conforme al invento tiene por
lo demás la ventaja de que se pueden emplear materiales en bruto de
la sulfuración con un contenido de agua, habituales, usuales en el
comercio. Estos materiales en bruto con un contenido de agua, no
tratados de una manera especial, son ventajosos con respecto a los
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos secados de
una manera costosa (p.ej. hasta < 3% en peso).
Una ventaja consiste en la autoinflamabilidad de
los materiales en bruto de la sulfuración, disminuida por el
contenido de agua presente o incluso excluida. De esta manera, éstos
se pueden repartir en porciones, trasegar y manipular
comparativamente sin peligro bajo aire. Esto ahorra un gasto
adicional y montajes técnicos en instalaciones y dispositivos de
protección. Disminuye el peligro para el personal técnico de
manipulación, a causa de un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino o de un sulfuro de metal alcalino Me_{2}S derramado
y de un desprendimiento de humos en el caso de su oxidación en
presencia de aire.
Una ventaja adicional consiste en la
simplificación del procedimiento y del mejorado balance de energía
del procedimiento global, cuando los materiales en bruto de la
sulfuración no tienen que ser secados bajo vacío a unas
temperaturas elevadas o no se tienen que preparar en unas
condiciones drásticas de reacción a partir de un metal alcalino y
de azufre.
Una ventaja frente a una desecación azeótropa de
los materiales en bruto de la sulfuración consiste en la
simplificación del procedimiento mediante ahorro de una etapa de
procedimiento y la renuncia a la utilización adicional, al consumo
o al tratamiento de un disolvente que actúa como agente de arrastre
de agua (formador de azeótro-
pos).
pos).
Una ventaja adicional del procedimiento conforme
al invento consiste en que solo mediante la utilización de un
recipiente de reacción cerrado (autoclave o similar) y la adición de
pequeñas cantidades de aditivos, se pueden aumentar la
selectividad, el grado de conversión y el rendimiento de producto
bruto.
Una ventaja adicional del procedimiento conforme
al invento frente a los procedimientos conocidos la constituyen los
elevados grados de conversión junto con unos breves períodos de
tiempo de tratamiento discontinuo y a unas temperaturas realizables
técnicamente de una manera sencilla.
Una ventaja adicional del procedimiento conforme
al invento la constituyen los altos rendimientos de productos
líquidos, que no se condensan para formar polisiloxanos. El
procedimiento conforme al invento muestra unos elevados
rendimientos en bruto de productos líquidos con una selectividad
simultáneamente alta de la reacción de sulfuración, p.ej. para
formar compuestos mercapto de la fórmula general I con X = SH o
compuestos polisulfuros de la fórmula general I con X = S y m igual
a 1,5 hasta 4,5.
Una ventaja adicional del procedimiento conforme
al invento la constituyen los altos contenidos de los productos en
monómeros que son detectables mediante un análisis con RMN
^{29}Si. Sería de esperar un alto contenido de dímeros y trímeros
junto con un pequeño rendimiento de producto bruto, mediante la
hidrólisis de los grupos Si-O(alquilo) con
una subsiguiente condensación de los grupos de silanol
resultantes.
En el caso de la preparación de los
organosilanos se puede utilizar un NaSH de la entidad ICS Wolfen
GmbH con 25 a 35% en peso de agua, un NaSH de la entidad Lanxi
Daming Chem con 15 a 25% en peso de agua, o un NaSH de la entidad
Goldschmidt TIB GmbH con 20 a 30% en peso de agua.
En el caso de la preparación de organosilanos se
puede utilizar un Na_{2}S de la entidad Tessenderlo con 35 a 45%
en peso de agua, un Na_{2}S x X H_{2}O como es obtenible p.ej. a
través de las entidades Aldrich o Merck-Schuchard,
con un contenido de Na_{2}S de 20 a 40% en peso, o de un Na_{2}S
x 3 H_{2}O como es obtenible a través de las entidades Aldrich o
Merck-Schuchard.
Para la valoración de las mezclas de reacción,
el grado de conversión se define como el cociente
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- del 3-mercaptopropil(trietoxisilano),
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3} y
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}
y
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- del 3-cloropropil(trietoxisilano),
- \quad
- del 3-mercaptopropil(trietoxisilano),
- \quad
- del dímero siloxano a base de
- \quad
- 3-mercaptopropil(trietoxisilano) y de
- \quad
- 3-cloropropil(trietoxisilano),
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-(CH_{2})_{3}-S_{1}(OEt)_{3} y
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la valoración de las mezclas de reacción,
la selectividad se define como el cociente
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- del 3-mercaptopropil(trietoxisilano)
y
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- del 3-mercaptopropil(trietoxisilano),
- \quad
- del dímero siloxano a base de
- \quad
- 3-mercaptopropil(trietoxisilano) y de
- \quad
- 3-cloropropil(trietoxisilano),
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3} y
- \quad
- del (EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la valoración de las mezclas de reacción,
la concentración de producto bruto según una GC (cromatografía de
gases) se define como el cociente
- -
-
\vtcortauna
- \quad
- del 3-mercaptopropil(trietoxisilano)
y
de los tantos por ciento de áreas
para etanol (el
disolvente)
\newpage
La analítica por GC de las mezclas de reacción
se llevan a cabo en un cromatógrafo de gases HP 6890 (WLD) con una
columna de DB5 con una longitud de 30 m, que tiene un diámetro
interno de 0,53 mm y un grosor de película de 1,5 \mum. Como
detector se emplea un detector de la conductividad térmica. El
programa utilizado de temperaturas contiene las siguientes fases de
transcurso:
- temperatura inicial 100ºC
- tiempo inicial 1 min
- calentar a 20ºC/min hasta 280ºC
- mantener durante 10 min a 280ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Los períodos de tiempo de retención para los
siguientes componentes son:
a los 3,3 min =
Cl-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}
a los 5,7 min Si263 =
HS-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}
a los 9,0-10,5 min, diferentes
dímeros siloxanos a base de silanos eductos y productos
a los 11,0 min =
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}
a los 12,4 min =
(EtO)_{3}Si-(CH_{2})_{3}-S_{2}-(CH_{2})_{3}-Si(OEt)_{3}
\vskip1.000000\baselineskip
La analítica por GC de los productos brutos
aislados se lleva a cabo en un cromatógrafo de gases (FID) con
dodecano o tolueno como patrón interno.
Las investigaciones por cromatografía de gases
de los Ejemplos 5 - 11 se llevan a cabo tal como se describe en el
"método clásico de ensayo para silanos usados en formulaciones de
caucho (bis-(trietoxisililpropil)-sulfanos):
Caracterización por cromatografía de gases (GC) D 6843 -
0,2".
El método para la medición por HPLC
(cromatografía de fase líquida de alto rendimiento) se describe en
"Luginsland, H-D., reactividad de las funciones
con azufre de los disulfanos silanos TESPD y de los tetrasulfanos
silanos TESPT, artículo presentado en el congreso de la ACS, Abril
de 1999, Chicago".
La longitud media de cadenas de azufre se
calcula de la siguiente manera:
- \overline{S} =
- longitud media de cadenas de azufre
- i =
- número de los átomos de azufre en los componentes silanos
- M_{i} =
- masa molar de los componentes silanos con i átomos de azufre
- A_{i} =
- área de las señales de los componentes silanos con i átomos de azufre
- R_{i} =
- factor de respuesta de los componentes silanos sulfurados con i átomos de azufre.
En el caso de que los organosilanos de la
fórmula I con X = S contengan compuestos con S_{i}, entonces la
longitud media de cadenas de azufre se corrige tomando en
consideración los pesos moleculares.
^{29}Si-RMN:
Los espectros de Si se registran en un
espectrómetro Bruker Avance 500-NMR con una
frecuencia de medición para Si de 99,35 MHz (H-RMN
500,13 MHz). Los espectros son referenciados internamente frente a
tetrametilsilano (TMS = 0 ppm). Las muestras se miden como una
solución aproximadamente al 30% en CDCl_{3} mediando adición de
acetilacetonato de cromo (solución aproximadamente 0,05 hasta 0,1
molar) como agente acelerador de la relajación. Como secuencia de
impulsos se emplea una secuencia ordenada (en inglés gated)
inversamente con acoplamiento de protones solamente durante el
período de tiempo de adquisición así como un retardo de relajación
de 5 s
(segundos).
(segundos).
\vskip1.000000\baselineskip
Corrección de las integrales:
Trímero = integral (-62 ppm)
Dímero = (integral (-53 ppm) - 2*integral (-63
ppm)) / 2
Monómero = integral (-46 ppm) - 3*integral (-62
ppm) - 2*integral (-53 ppm) - 2*integral (-62 ppm)) / 2) / 2.
Las integrales corregidas son directamente
proporcionales a las proporciones molares de los monómeros, dímeros
y trímeros en la muestra.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de cuatro bocas, calentable por
medio de un baño de aceite, se disponen previamente a la temperatura
ambiente 50 g de NaSH (al 70% con 25% en peso de agua) y 750 ml de
etanol, y se agitan durante 15 min a 50ºC. Se añaden a la
suspensión 150 g de
3-cloropropil(trietoxisilano) y otros 150 ml
adicionales de etanol. La mezcla se calienta mediando agitación y
se hierve a reflujo durante 180 min. A continuación la mezcla se
enfría a aproximadamente 55ºC y se añade dosificadamente 1 g de
ácido fórmico. Después de 15 min se saca una muestra y se analiza
mediante una cromatografía de gases.
El análisis por GC de la mezcla de reacción
proporciona la siguiente composición en tantos por ciento de
áreas:
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de > 96% y la selectividad de la reacción
es de 74%. Basándose en los valores arriba mencionados, la
concentración del producto bruto según GC es de 1,9%.
\newpage
La suspensión obtenida se filtra. El material
filtrado obtenido se libera en un evaporador rotatorio de los
componentes volátiles a 20-600 mbar y a
60-80ºC. Se obtienen 47,4 g de un producto insoluble
e incoloro.
En un matraz de cuatro bocas, calentable por
medio de un baño de aceite, se disponen previamente a la temperatura
ambiente 60,9 g de NaSH (al 70% con 25% en peso de agua) y 750 ml
de etanol, y se agitan a 50ºC durante 15 min. Se añade una mezcla
de 7,5 g de 3-cloropropil(triclorosilano) y
de 150 g de 3-cloropropil- (trietoxisilano) con una
bureta a presión. Se añaden otros 150 ml adicionales de etanol a la
suspensión. La mezcla se calienta mediando agitación y se hierve a
reflujo durante 180 min. La mezcla se enfría a continuación a
aproximadamente 55ºC y se añade dosificadamente 1 g de ácido
fórmico. Después de 15 min se saca una muestra y se analiza mediante
una cromatografía de gases. El análisis por GC de la mezcla de
reacción proporciona la siguiente composición en tantos por ciento
de áreas:
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de > 98% y la selectividad de la reacción
es de 79%. Basándose en los valores arriba mencionados, la
concentración del producto bruto según GC es de 1,1%.
La suspensión obtenida se filtra. El material
filtrado obtenido se libera en un evaporador rotatorio de los
componentes volátiles a 20-600 mbar y a
60-80ºC. Se obtienen 40 g de un producto muy
viscoso, insoluble e incoloro.
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 50 g de NaSH (al 70% con 25%
en peso de agua) y 750 ml de etanol y se agitan a 50ºC durante 15
min. Se añaden 150 g de
3-cloropropil(trietoxisilano) con una bureta
a presión. Se añaden a la suspensión otros 150 ml adicionales de
etanol. La mezcla se calienta a continuación a
105-110ºC mediando agitación y la temperatura se
mantiene durante 180 min. La mezcla, a continuación, se enfría a
aproximadamente 55ºC y se añade dosificadamente 1 g de ácido
fórmico. Después de 15 min se saca una muestra y se analiza mediante
una cromatografía de gases. El análisis por GC de la mezcla de
reacción proporciona la siguiente composición en tantos por ciento
de áreas:
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de > 97% y la selectividad de la reacción
es de 84%. Basándose en los valores arriba mencionados, la
concentración del producto bruto según GC es de 6,2%.
La suspensión obtenida se filtra. El material
filtrado obtenido se libera en un evaporador rotatorio de los
componentes volátiles a 20-600 mbar y a
60-80ºC. El material sólido precipitado se separa
por filtración. Se obtienen 85,2 g de un líquido incoloro. El
rendimiento de producto bruto es de 57,4%.
El análisis con una cromatografía de gases (con
dodecano como patrón interno) proporciona la siguiente composición
del producto bruto obtenido, en tanto por ciento en peso (% en
peso)
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 60,9 g de NaSH (al 70% con 25%
en peso de agua) y 750 ml de etanol, y se agitan a 50ºC durante 15
min. Se añade una mezcla de 7,5 g de de
3-cloropropil(triclorosilano) y de 150 g de
3-cloropropil(trietoxisilano) con una bureta
a presión. Se añaden a la suspensión otros 150 ml adicionales de
etanol. La mezcla se calienta a 105-110ºC mediando
agitación y la temperatura se mantiene durante 180 min. La mezcla,
a continuación, se enfría a aproximadamente 55ºC y se añade
dosificadamente 1 g de ácido fórmico. Después de 15 min se saca una
muestra y se analiza por una cromatografía de gases. El análisis por
GC de la mezcla de reacción proporciona la siguiente composición en
tantos por ciento de áreas:
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de > 99% y la selectividad de la reacción
es de 94%. Basándose en los valores arriba mencionados, la
concentración del producto bruto según GC es de 14,9%.
La suspensión obtenida se filtra. El material
filtrado obtenido se libera en un evaporador rotatorio de los
componentes volátiles a 20-600 mbar y a
60-80ºC. El material sólido precipitado se separa
por filtración. Se obtienen 141,7 g de un líquido incoloro. El
rendimiento de producto bruto es de 90,3%. El líquido obtenido
tiene un contenido residual de agua de 0,3% en peso.
El análisis con una cromatografía de gases (con
dodecano como patrón interno) proporciona la siguiente composición
del producto bruto obtenido, en tantos por ciento en peso (% en
peso):
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 300 g de etanol, 96,7 g de
K_{2}CO_{3}, 33,6 g de NaHCO_{3}, 37,1 g de azufre elemental,
así como 63,3 g de hidrato de NaSH (al 71%, que contiene 25% en peso
de agua) y se calientan a 80ºC. Después de 30 min se añaden
lentamente 500 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La presión en
el reactor sube en este caso a 3,5 bar. Después de 20 min se añaden
13,15 g de hidrato de Na_{2}S (contenido de agua 36% en peso).
Esta adición se repite 3 veces, de manera tal que la cantidad total
de hidrato de Na_{2}S es de 52,6 g. Después de otros 30 min
adicionales, se enfría, la sal se separa y se lava con etanol. El
disolvente se elimina desde el producto en una depresión a
aproximadamente 80 - 110ºC.
Se obtiene un producto líquido, de color
ligeramente amarillo, con un rendimiento bruto de 93%.
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 300 g de etanol, 37,0 g de
azufre elemental así como 63,2 g de hidrato de NaSH (al 71%, que
contiene 25% en peso de agua) y se calientan a 80ºC. Después de 30
min se añaden lentamente 500 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La presión en
el reactor sube en este caso hasta 3,5 bar. Después de 20 min se
añaden 13,3 g de hidrato de Na_{2}S (contenido de agua 36% en
peso). Esta adición se repite todavía 3 veces más, de manera tal
que se encuentran en la mezcla de reacción en total 53,2 g de
hidrato de Na_{2}S. Después de otros 30 min adicionales, se
enfría, la sal se separa y se lava con etanol. El disolvente se
elimina desde el producto en una depresión a aproximadamente 80 -
110ºC.
Se obtiene un producto líquido de color
ligeramente amarillo con un rendimiento bruto de 98%.
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 300 g de etanol, 100,0 g de
azufre elemental así como 33,7 g de hidrato de NaSH (al 71%, que
contiene 25% en peso de agua) juntamente con 96,7 g de
K_{2}CO_{3} y 33,6 g de NaHCO_{3}, y se calientan a 80ºC.
Después de 30 min se añaden lentamente 500 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La presión en
el reactor sube en este caso hasta 3,5 bar. Después de 20 min se
añaden 17,6 g de hidrato de Na_{2}S (contenido de agua 36% en
peso). Esta adición se repite 3 veces, de manera tal que se
encuentran en la mezcla de reacción en total 70,4 g de hidrato de
Na_{2}S. Después de otros 30 min adicionales se enfría, la sal se
separa y se lava con etanol. El disolvente se elimina desde el
producto en una depresión a aproximadamente 80 - 110ºC.
Se obtiene un producto líquido de color rojo con
un rendimiento bruto de 98%.
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de 3 bocas provisto de un agitador,
un termómetro y un refrigerante de reflujo, se disponen previamente
a la temperatura ambiente 251 g de etanol, 18,6 g de azufre
elemental, 35,9 g de hidrato de NaSH (al 71%, que contiene 25% en
peso de agua), 48,5 g de K_{2}CO_{3}, así como 16,9 g de
NaHCO_{3}, y se calientan a 80ºC. Después de 30 min se añaden
lentamente 250 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). Después de 60
min se enfría, la sal se separa y se lava con etanol. El disolvente
se elimina desde el producto en una depresión a aproximadamente 80
- 110ºC.
Se obtiene un producto líquido de color
amarillo, con un rendimiento bruto de 98%.
Los análisis por ^{1}H- y
^{29}Si-RMN proporcionan los siguientes
valores:
\vskip1.000000\baselineskip
481 g (2 moles) de DYNASYLAN CPTEO (CPTEO:
3-cloropropiltrietoxisilano de la entidad Degussa
AG), 88 g (2,75 moles) de azufre, 120 ml de etanol, 5 g de
NaHCO_{3} y 5 g de Na_{2}CO_{3} se disponen previamente, y se
agitan a 65ºC - 70ºC. En 4 porciones se añaden a la tanda, en el
transcurso de una hora, 132 g (2 moles) de Na_{2}S x 3 H_{2}O
(de Tessenderlo Chemie Belgien, con un contenido de agua de
aproximadamente 36% en peso). Se observa un ligero aumento de la
temperatura de reacción después de haber añadido el Na_{2}S x 3
H_{2}O, que previamente es desmenuzado finamente. La tanda se
vuelve de color rojo oscuro.
Una hora después de que se ha añadido la última
porción de Na_{2}S x 3 H_{2}O, se saca la primera muestra y se
investiga por GC. La mezcla de reacción contiene todavía 12,2% en
peso de CPTEO. Después de una hora adicional, el contenido de CPTEO
ha disminuido a 5,6% en peso, y después de 3 horas ha disminuido a
3,2% en peso. Después de un período de tiempo de reacción de cuatro
horas, el contenido de CPTEO en la mezcla de reacción es todavía de
2,1% en peso (en total se sacan para análisis por GC alrededor de 20
g de la mezcla de reacción). La mezcla de reacción tiene después de
cuatro horas un color de color anaranjado amarillento.
El etanol y el agua se separan por destilación
en un evaporador rotatorio (presión desde aproximadamente 200 mbar
hasta < 1 mbar), temperatura del baño de 25ºC a 100ºC). Se
obtienen 130 g de un material destilado (contenido de agua 37% = 48
g de agua).
La sal es separada por filtración y lavada 2
veces con ciclohexano y 1 vez con etanol.
Después de la eliminación del disolvente se
obtienen 497 g de un producto de color amarillo con los siguientes
datos analíticos:
\vskip1.000000\baselineskip
En un reactor con una capacidad de 1 litro se
disponen previamente las siguientes sustancias:
- 481 g (2 moles) de CPTEO,
- 91 g (2,85 moles) de un polvo de azufre,
- 120 ml de etanol,
- 5 g de NaHCO_{3} y
- 5 g de NaCO_{3}.
A continuación, el contenido del reactor se
calienta hasta 50ºC. Luego se añaden a la mezcla de reacción,
mediando agitación, 132 g (2 moles) de Na_{2}S x 3 H_{2}O
(finamente desmenuzado, contenido de agua aproximadamente 36% en
peso) en 4 porciones en el transcurso de ½ hora. Durante esta
adición se comprueba un ligero aumento de la temperatura en el
reactor.
Después de haberse terminado la adición de
Na_{2}S x 3 H_{2}O, el contenido del reactor se agita durante 3
horas a 68ºC con el fin de completar la reacción.
Los análisis por GC de la mezcla de reacción
proporcionan un contenido de CPTEO de 2,3%.
Sin enfriamiento, la mezcla de reacción se
transfiere a un evaporador rotatorio, y el etanol y el agua se
separan. Un 80% de la cantidad de etanol y agua se separa por
destilación a una presión de 400 mbar y a una temperatura de 70 a
96ºC. El restante 20% de la cantidad de etanol y agua se separa por
destilación a una presión desde 400 mbar hasta 1 mbar y a una
temperatura de 96ºC.
A continuación, la mezcla de Si 69 y NaCl se
enfría en el reactor a 50ºC y luego, en el transcurso de 5 min, se
mezcla con 330 ml de agua totalmente desionizada (agua VE) y
tamponada (2% de NaHCO_{3}) con el fin de disolver al NaCl.
La separación entre fases se completa
inmediatamente después de haber detenido el agitador.
El contenido de agua de la fase orgánica (es
reconocible una ligera coloración de verde) y está situado en 2.800
ppm.
A continuación, la fase orgánica se seca en un
evaporador rotatorio (presión 1 mbar, temperatura 96ºC) y luego se
filtra. Se obtienen 488 g de un producto de color amarillo.
Valores analíticos a partir de GC, HPLC y
29Si-RMN para el producto final:
En un reactor con una capacidad de 1 litro se
disponen previamente las siguientes sustancias:
- 481 g (2 moles) de CPTEO,
- 91 g (2,85 moles) de un polvo de azufre,
- 120 ml de un azeótropo con etanol (95% de
etanol, 5% de agua)
- 5 g de NaHCO_{3}
- 5 g de Na_{2}CO_{3}.
A continuación, el contenido del reactor se
calienta a 50ºC. Luego se añaden a la mezcla de reacción mediando
agitación 132 g (2 moles) de Na_{2}S x 3 H_{2}O (finamente
desmenuzado, con aproximadamente 36% en peso de agua) en 4
porciones en el transcurso de ½ hora. Durante esta adición se
comprueba en el reactor un ligero aumento de la temperatura.
Después de haberse terminado la adición del
Na_{2}S x 3 H_{2}O se agita el contenido del reactor, con el
fin de completar la reacción, durante 3 horas a 68ºC.
Los análisis por GC de la mezcla de reacción
proporcionan un contenido de CPTEO de 2,5%.
Sin enfriamiento, luego la mezcla de reacción se
transfiere a un evaporador rotatorio, y el etanol y el agua se
separan. Un 80% de la cantidad de etanol y agua se separa por
destilación a una presión de 400 mbar y a una temperatura de 70 a
96ºC. El restante 20% de la cantidad de etanol y agua se separa por
destilación a una presión desde 400 mbar hasta 1 mbar y a una
temperatura de 96ºC.
A continuación, la mezcla de Si 69 y NaCl se
enfría en el reactor a 50ºC y luego, en el transcurso de 5 minutos,
se mezcla con 330 ml de agua desionizada y tamponada (al 2% de
NaHCO_{3}) con el fin de disolver al NaCl.
La separación entre fases se realiza
inmediatamente después de haber detenido el agitador.
El contenido de agua de la fase orgánica (es
reconocible una ligera coloración de verde) está situado en torno a
los 2.800 ppm.
A continuación, la fase orgánica se seca en un
evaporador rotatorio (presión 1 mbar, temperatura 96ºC) y luego se
filtra. Se obtienen 489 g de un producto de color amarillo.
Valores analíticos a partir de GC, HPLC y
29Si-RMN para el producto final:
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 200 g de etanol (que contiene
7,5% de H_{2}O), 55,0 g de Na_{2}CO_{3}, 5,0 g de
NaHCO_{3}, 25,0 g de hidrato de Na_{2}S (al 61%, que contiene
37% de H_{2}O), 26,4 g de azufre elemental así como 66,05 g de
hidrato de NaSH (al 71%, que contiene 29% de H_{2}O) y se calienta
a 68ºC en un sistema cerrado. La presión en el reactor sube.
Después de 20 min se añade dosificadamente con lentitud el
3-cloropropil-trietoxisilano, para
que la temperatura de la reacción no suba por encima de 70ºC.
Después del final de la adición dosificada, se atempera a 80ºC
durante 120 min. A continuación se enfría, se descarga la
sobrepresión, la sal se separa y se lava con etanol. El disolvente
se elimina desde el producto en una depresión a aproximadamente
70ºC.
Se obtiene un producto de color ligeramente
amarillo con un rendimiento bruto de 94%.
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 150 g de etanol (que contiene
7,5% de H_{2}O), 34,0 g de Na_{2}CO_{3}, 55,0 g de hidrato de
Na_{2}S (al 61%, que contiene 37% de H_{2}O), 68,0 g de azufre
elemental así como 25,75 g de hidrato de NaSH (al 71%, que contiene
29% de H_{2}O), y se calientan a 68ºC en un sistema cerrado. La
presión en el reactor sube. Después de 20 min se añade
dosificadamente con lentitud el
3-cloropropil-trietoxisilano, para
que la temperatura de reacción no suba por encima de 70ºC. Después
del final de la adición dosificada, se atempera a 74ºC durante 120
min. A continuación se enfría, se descarga la sobrepresión, la sal
se separa y se lava con etanol. El disolvente se elimina desde el
producto en una depresión a aproximadamente 70ºC.
Se obtiene un producto de color ligeramente
amarillo con un rendimiento bruto de 94,5%.
\newpage
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 150 g de etanol (que contiene
7,5% de H_{2}O), 34,0 g de Na_{2}CO_{3}, 55,0 g de hidrato de
Na_{2}S (al 61%, que contiene 37% de H_{2}O), 68,0 g de azufre
elemental así como 25,75 g de hidrato de NaSH (al 71%, que contiene
29% de H_{2}O) y se calientan a 68ºC en un sistema cerrado. La
temperatura en el reactor sube. Después de 20 min el
3-cloropropil-trietoxisilano se
añade dosificadamente con lentitud, para que la temperatura de
reacción no suba por encima de 70ºC. Después del final de la adición
dosificada, se atempera a 74ºC durante 120 min. A continuación se
enfría, la sobrepresión se descarga, la sal se separa y se lava con
etanol. El disolvente se elimina desde el producto en una depresión
a aproximadamente 70ºC.
Se obtiene un producto de color ligeramente
amarillento con un rendimiento bruto de 94%.
Los análisis por GC, HPLC y
29-Si-RMN proporcionan los
siguientes valores:
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 52 g de NaSH (al 70% con 25%
en peso de agua), con 500 ml de etanol (calidad Seccosolv, como
máximo con 0,02% de agua) y el autoclave se cierra. La suspensión se
calienta a 55ºC durante 20 minutos. Se añade dosificadamente con
una bomba a la suspensión una mezcla de 100 g de
3-cloropropil(dimetiletoxisilano) y de 5 g
de 3-cloropropil(dimetilclorosilano). A
continuación se añaden a la mezcla con una bomba otros 300 ml
adicionales de etanol (calidad Seccosolv, como máximo con 0,02% de
agua). La mezcla se calienta a 93ºC mediando agitación y la
temperatura se mantiene durante 180 min. La mezcla se enfría a
continuación y el autoclave se abre. El contenido del reactor se
descarga y se filtra. La torta del filtro se lava con tolueno. El
análisis por GC del producto bruto proporciona los siguientes
componentes en % de áreas:
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de 88% y la selectividad de la reacción es de
94%.
El material filtrado se libera del disolvente en
un evaporador rotatorio. El residuo se recoge con tolueno y se
filtra. La torta del filtro se lava a fondo con tolueno y el
material filtrado se libera del disolvente en un evaporador
rotatorio. Se obtienen 82,5 g de un producto final líquido.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 59,4 g de NaSH (al 70% con 25%
en peso de agua) con 500 ml de etanol y el autoclave se cierra. La
suspensión se calienta a 50ºC durante 15 minutos. Se añade
dosificadamente con una bomba a la suspensión una mezcla de 100 g
de 3-cloropropil(dimetiletoxisilano) y de 15
g de 3-cloropropil(dimetilclorosilano). A
continuación, se añaden a la mezcla con una bomba otros 100 ml
adicionales de etanol. La mezcla se calienta a 95ºC mediando
agitación y la temperatura se mantiene durante 150 min. La mezcla se
enfría a continuación y el autoclave se abre. El contenido del
reactor se descarga y se filtra, se mezcla con 1,4 g de ácido
fórmico, se agita durante 15 minutos y a continuación se filtra. La
torta del filtro se lava con etanol y el material filtrado se
libera del disolvente en un evaporador rotatorio. Se aíslan 108,7 g
de un producto final líquido.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 180 g de NaSH (al 70% con 24%
en peso de agua) con 300 g de etanol y 25 g de ácido acético, y el
autoclave se cierra. La suspensión se calienta a 50ºC durante 15
minutos. Se añaden dosificadamente con una bomba a la suspensión
317 g de 3-cloropropil(metildietoxisilano).
La mezcla se calienta a 73ºC mediando agitación y la temperatura se
mantiene durante 180 min. A continuación, la mezcla se enfría a
50ºC y el autoclave se abre. El análisis por GC del producto bruto
proporciona la siguiente composición en tantos por ciento de
áreas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Basándose en los valores arriba mencionados, el
grado de conversión es de 98%.
El contenido del reactor se descarga, se mezcla
con 400 g de pentano y se filtra. La torta del filtro se lava con
pentano. Se obtienen 1.113 g de un material filtrado.
El material filtrado obtenido se neutraliza con
ácido acético. La solución del producto que se ha obtenido se
libera en un evaporador rotatorio de los componentes volátiles a
20-600 mbar y 60-80ºC. El material
sólido precipitado se separa por filtración. Se obtienen 251,4 g de
un líquido incoloro.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 100 g de NaSH (al 71% con 24%
en peso de agua) con 400 g de etanol (contenido de agua 5% en peso)
y 18 g de ácido acético y el autoclave se cierra. La suspensión se
calienta a 50ºC durante 15 minutos. Se añaden dosificadamente con
una bomba 240 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La mezcla se
calienta a 80ºC mediando agitación y la temperatura se mantiene
durante 180 min. A continuación, la mezcla se enfría a 51ºC y el
autoclave se abre. El contenido del reactor se descarga y se filtra.
La torta del filtro se lava con etanol (contenido de agua 5% en
peso). Se obtienen 1.049,9 g de un material filtrado. El análisis
por GC del material filtrado proporciona los siguientes componentes
en % en peso (el patrón interno es tolueno):
Basándose en los valores arriba mencionados (en
% en peso) el grado de conversión es de 90% y la selectividad de la
reacción es de 88%. El rendimiento de producto bruto es, basándose
en los valores arriba mencionados, de 95%.
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 100 g de NaSH (al 71% con 24%
en peso de agua) con 400 g de etanol (contenido de agua 5% en
peso), 46 g de NaHCO_{3}, 5,05 g de Na_{2}CO_{3} y 18 g de
ácido acético y el autoclave se cierra. La suspensión se calienta a
51ºC durante 15 minutos. Se añaden dosificadamente con una bomba a
la suspensión 240 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La mezcla se
calienta a 81ºC mediando agitación y la temperatura se mantiene
durante 90 min. A continuación, la mezcla se enfría a 51ºC y el
autoclave se abre. El contenido del reactor se descarga y se
filtra. La torta del filtro se lava con etanol (contenido de agua
5% en peso). Se obtienen 1.081,2 g de un material filtrado. El
análisis
por GC del material filtrado proporciona los siguientes componentes en % en peso (el patrón interno es tolueno):
por GC del material filtrado proporciona los siguientes componentes en % en peso (el patrón interno es tolueno):
Basándose en los valores arriba mencionados (en
% en peso) el grado de conversión es de 89% y la selectividad de la
reacción es de 83,5%. El rendimiento de producto bruto es, basándose
en los valores arriba mencionados, de 95%.
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 100 g de NaSH (al 71% con 24%
en peso de agua) con 400 g de etanol (contenido de agua 5% en
peso), 46 g de NaHCO_{3}, 5,05 g de Na_{2}CO_{3} y 18 g de
ácido acético y el autoclave se cierra. La suspensión se calienta a
51ºC durante 15 minutos. Se añaden dosificadamente con una bomba a
la suspensión 240 g de
3-cloropropil(trietoxisilano). La mezcla se
calienta a 81ºC mediando agitación y la temperatura se mantiene
durante 120 min. A continuación la mezcla se enfría a 44ºC y el
autoclave se abre. El contenido del reactor se descarga y se
filtra. La torta del filtro se lava con etanol (contenido de agua
5% en peso). Se obtienen 1.052,9 g de un material filtrado. El
análisis por GC del material filtrado proporciona los siguientes
componentes en % en peso (el patrón interno es tolueno):
Basándose en los valores arriba mencionados (en
% en peso) el grado de conversión es de 95% y la selectividad de la
reacción es de 94%.
En un autoclave con doble envolvente de vidrio y
una tapa de Hastelloy C22 + grifos (de Buechi AG) se disponen
previamente a la temperatura ambiente 100 g de NaSH (al 71% con 24%
en peso de agua) con 400 g de etanol, 23 g de Na_{2}HPO_{4} x 2
H_{2}O, 17 g de KH_{2}PO_{4} y 18 g de ácido acético y el
autoclave se cierra. La suspensión se calienta durante 15 minutos.
Se añaden dosificadamente con una bomba a la suspensión entre 40 y
50ºC 240 g de 3-cloropropil(trietoxisilano).
La mezcla se calienta a 89ºC mediando agitación y la temperatura se
mantiene durante 90 min. A continuación la mezcla se enfría a 50ºC y
el autoclave se abre. El contenido del reactor se descarga y se
filtra. La torta del filtro se lava con etanol. Se obtienen 1.109,2
g de un material filtrado. El análisis por GC de la solución de
producto bruto filtrado proporciona, en % en peso (el patrón
interno es tolueno):
En el producto bruto de la reacción está
contenido un > 90% en peso del silano empleado en una forma no
hidrolizada.
Basándose en los valores mencionados en la Tabla
(en % en peso) el grado de conversión es de 89% y la selectividad de
la reacción es de 82%.
Claims (6)
1. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de la fórmula general I
siendo
los R iguales o diferentes y siendo ellos un
grupo alquilo de C_{1}-C_{8}, alquenilo de
C_{1}-C_{8}, arilo de
C_{1}-C_{8}, aralquilo de
C_{1}-C_{8}, o un grupo OR', siendo
los R' iguales o diferentes y siendo ellos un
grupo alquilo o alquenilo univalente, ramificado o sin ramificar,
de C_{1}-C_{24}, un grupo arilo, un grupo
aralquilo, un hidrógeno, un grupo alquil-éter
O-(CR^{III}_{2})-O-Alk o bien
-O-(CR^{III}_{2})_{y}
-O-Alk o un grupo alquil-poliéter O-(CR^{III}_{2}O)_{y}-Alk o bien O-(CR^{III}_{2}-CR^{III}_{2}-O)_{y}-Alk, con y = 2-20, siendo los
R^{III} independientemente unos de otros, H o un grupo alquilo, y siendo Alk un grupo hidrocarbilo univalente alifático, aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, de C_{1}-C_{30}, siendo
-O-Alk o un grupo alquil-poliéter O-(CR^{III}_{2}O)_{y}-Alk o bien O-(CR^{III}_{2}-CR^{III}_{2}-O)_{y}-Alk, con y = 2-20, siendo los
R^{III} independientemente unos de otros, H o un grupo alquilo, y siendo Alk un grupo hidrocarbilo univalente alifático, aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar, saturado o insaturado, de C_{1}-C_{30}, siendo
R'' un grupo hidrocarbilo bivalente alifático,
aromático o alifático / aromático mixto, ramificado o sin ramificar,
saturado o insaturado, de C_{1}-C_{30}, que
eventualmente esta sustituido con F-, Cl-, Br-, I-, HS-, NH_{2}-,
o NHR', siendo
X = S cuando n es = 2 y m es una longitud media
de cadenas de azufre de 1,5 a 4,5, y siendo
X = SH cuando n es = 1 y m es = 1,
por reacción de un
(halógeno-organil)alcoxisilano de la fórmula
II,
teniendo R, R' y R'' los
significados arriba indicados y siendo Hal cloro, bromo, fluoro o
yodo,
con un reactivo de sulfuración, escogido entre
el conjunto formado por un hidrógeno-sulfuro de
metal alcalino, un sulfuro metálico Me_{2}S, un polisulfuro
metálico Me_{2}S_{g} y combinaciones arbitrarias de los mismos,
con Me = un metal alcalino, NH_{4} o un (metal alcalino
térreo)_{1/2} y siendo g = 1,5-8,0,
y eventualmente de modo adicional con azufre y/o
con H_{2}S en el seno de un alcohol,
caracterizado porque el Me_{2}S o
Me_{2}S_{g} contiene más de 10% en peso de agua y el
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino contiene más de
3% en peso de agua,
y porque antes de o durante la reacción se
añaden unos aditivos seleccionados entre el conjunto formado por
disolventes no alcohólicos y aditivos polares, próticos, apróticos,
básicos o ácidos.
2. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque a partir de la suspensión de producto
bruto se elimina la mezcla de disolventes y agua y el organosilano
formado de la fórmula general I se separa con respecto del material
sólido.
3. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque a partir de la suspensión de producto
bruto se elimina el disolvente, la mezcla, que contiene el
organosilano de la fórmula general I y el material sólido
Me(Hal), se reúne con agua, que contiene por lo menos un
tampón, y las fases que se forman se separan.
4. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque en el caso de organosilanos de la
fórmula I con X = SH, m = 1 y n = 1, como reactivo de sulfuración
con un contenido de agua, se emplea un
hidrógeno-sulfuro de metal alcalino.
5. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque en el caso de organosilanos de la
fórmula I con X = S, m = 3,5 - 4,5, como reactivo de sulfuración con
un contenido de agua, se emplean Me_{2}S y azufre.
6. Procedimiento para la preparación de
organosilanos de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque en el caso de organosilanos de la
fórmula I con X = S, m = 1,5-4,5, como reactivos de
sulfuración con un contenido de agua se emplean
hidrógeno-sulfuros de metales alcalinos, Me_{2}S,
Me_{2}S_{g} y combinaciones arbitrarias de ellos, y
eventualmente de modo adicional azufre y/o H_{2}S, y porque la
reacción se lleva a cabo en un recipiente cerrado mediando
exclusión del aire.
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