KR101125380B1 - (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 - Google Patents
(메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법 Download PDFInfo
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- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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Abstract
본 발명은 공기 배제 하에 승압에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시킴으로써 (메르캅토오르가닐)알콕시실란을 제조하는 방법에 관한 것이다.
공기 배제, (할로오르가닐)알콕시실란, (할로오르가닐)할로실란, 알칼리-금속 황화수소, (메르캅토오르가닐)알콕시실란
Description
본 발명은 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법에 관한 것이다.
상압에서 메탄올계 매질 중의 (할로알킬)알콕시실란을 사용하여 알칼리 황화수소를 상응하는 (메르캅토알킬)알콕시실란으로 전환시키는 것은 GB 1 102 251에 공지되어 있다. 이 방법에 대한 단점은 높은 전환율을 달성하기 위해 요구되는 매우 긴 반응-시간 (96 시간) 및 공정에서 얻어지는 불만족스러운 수율이다.
10-100 몰％ 과량의 H2S의 존재하에 적합한 (할로알킬)알콕시실란을 사용하여 알칼리 황화수소를 전환시켜 (메르캅토알킬)알콕시실란을 제조하는 것이 공지되어 있다 (US 5,840,952). 공업적 규모에서 이 방법은 강독성인 H2S를 저장하고, 계량하고, 취급하여야 하는 단점을 가지며, 2 단계로 수행되어, 이로 인하여 공정의 공간-시간 수율이 원칙적으로 저하된다.
또한, 극성 비양성자성 용매 중의 알칼리 황화수소 (NaSH)를 사용하여 (할로알킬)알콕시실란을 전환시킴으로써 (메르캅토알킬)알콕시실란을 제조하는 것이 공 지되어 있다 (EP 0 471 164). 이 방법의 단점은 50 부피％ 이상인 다량의 용매를 사용하는 것이고, 예를 들면 디메틸포름아미드의 경우에 이는 독성이다. 또한, 고비점의 디메틸포름아미드는 반응 생성물의 차후 증류에 의한 재처리 및 정제를 더 어렵게 한다.
본 발명의 목적은 강독성 황화수소 또는 독성 디메틸포름아미드의 저장, 계량 및 공급을 회피하면서 짧은 반응-시간을 가능하게 하고, 따라서 (할로오르가닐)실란의 전환 동안에 양호한 선택률과 함께 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하는, (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시키는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공한다.
(메르캅토오르가닐)알콕시실란은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
식 중,
R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 바람직하게는 CH3, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기 또는 OR'기이고,
R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24, 바람직하게는 C1-C4 또는 C12-C18 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2-, 또는 NHR'으로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,
x는 1 내지 3이다.
x = 1인 경우에, R''은 -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH
2-, CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH
3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3
)-, -CH2CH(CH3)CH2- 또는 
을 나타낼 수 있다.
x = 2인 경우에, R''은 CH, -CH-CH2, -CH2-CH, -C-CH3, -CH-CH2-CH
2, -CH-CH-CH3 또는 -CH2-CH-CH2를 나타낼 수 있다.
화학식 1의 (메르캅토오르가닐)알콕시실란은 하기와 화합물일 수 있다:
3-메르캅토프로필(트리메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리에톡시실란),
3-메르캅토프로필(디에톡시메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
3-메르캅토프로필(디프로폭시메톡시실란),
3-메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(트리옥타데칸옥시실란),
3-메르캅토프로필(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
3-메르캅토프로필(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
3-메르캅토프로필(디메톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(메톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디에톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(에톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디프로폭시메틸실란),
3-메르캅토프로필(프로폭시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디이소프로폭시메틸실란),
3-메르캅토프로필(이소프로폭시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디부톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(부톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디이소부톡시메틸실란),
3-메르캅토프로필(이소부톡시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디도데칸옥시메틸실란),
3-메르캅토프로필(도데칸옥시디메틸실란),
3-메르캅토프로필(디테트라데칸옥시메틸실란),
3-메르캅토프로필(테트라데칸옥시디메틸실란),
2-메르캅토에틸(트리메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리에톡시실란),
2-메르캅토에틸(디에톡시메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리프로폭시실란),
2-메르캅토에틸(디프로폭시메톡시실란),
2-메르캅토에틸(트리도데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리테트라데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리헥사데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(트리옥타데칸옥시실란),
2-메르캅토에틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란,
2-메르캅토에틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란,
2-메르캅토에틸(디메톡시메틸실란),
2-메르캅토에틸(메톡시디메틸실란),
2-메르캅토에틸(디에톡시메틸실란),
2-메르캅토에틸(에톡시디메틸실란),
1-메르캅토메틸(트리메톡시실란),
1-메르캅토메틸(트리에톡시실란),
1-메르캅토메틸(디에톡시메톡시실란),
1-메르캅토메틸(디프로폭시메톡시실란),
1-메르캅토메틸(트리프로폭시실란),
1-메르캅토메틸(트리메톡시실란),
1-메르캅토메틸(디메톡시메틸실란),
1-메르캅토메틸(메톡시디메틸실란),
1-메르캅토메틸(디에톡시메틸실란),
1-메르캅토메틸(에톡시디메틸실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
1,3-디메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리메톡시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리에톡시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리프로폭시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리도데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리테트라데칸옥시실란),
2,3-디메르캅토프로필(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리메톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리에톡시실란),
3-메르캅토부틸(디에톡시메톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리프로폭시실란),
3-메르캅토부틸(디프로폭시메톡시실란),
3-메르캅토부틸(디메톡시메틸실란),
3-메르캅토부틸(디에톡시메틸실란),
3-메르캅토-(2-메틸)프로필(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토-(2-메틸)프로필(디메틸메톡시실란),
3-메르캅토-2-메틸프로필(디메틸테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디메틸에톡시실란),
3-메르캅토부틸(트리도데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리테트라데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(트리헥사데칸옥시실란),
3-메르캅토부틸(디도데칸옥시)테트라데칸옥시실란 또는
3-메르캅토부틸(도데칸옥시)테트라데칸옥시(헥사데칸옥시)실란.
(메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 공정 동안에 화학식 1의 화합물 또는 화학식 1의 화합물의 혼합물이 형성될 수 있다.
하기 화학식 2의 화합물을 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용할 수 있다.
식 중,
x, R, R' 및 R''은 상기 정의된 바와 같고,
Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다.
3-클로로부틸(트리에톡시실란),
3-클로로부틸(트리메톡시실란),
3-클로로부틸(디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필(트리에톡시실란),
3-클로로프로필(트리메톡시실란),
3-클로로프로필(디에톡시메톡시실란),
2-클로로에틸(트리에톡시실란),
2-클로로에틸(트리메톡시실란),
2-클로로에틸(디에톡시메톡시실란),
1-클로로메틸(트리에톡시실란),
1-클로로메틸(트리메톡시실란),
1-클로로메틸(디에톡시메톡시실란),
3-클로로프로필(디에톡시메틸실란),
3-클로로프로필(디메톡시메틸실란),
2-클로로에틸(디에톡시메틸실란),
2-클로로에틸(디메톡시메틸실란),
1-클로로메틸(디에톡시메틸실란),
1-클로로메틸(디메톡시메틸실란),
3-클로로프로필(에톡시디메틸실란),
3-클로로프로필(메톡시디메틸실란),
2-클로로에틸(에톡시디메틸실란),
2-클로로에틸(메톡시디메틸실란),
1-클로로메틸(에톡시디메틸실란) 또는
1-클로로메틸(메톡시디메틸실란)을 바람직하게는 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란은 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 또는 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란의 혼합물일 수 있다.
하기 화학식 3의 화합물을 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
식 중,
x, Hal, R 및 R''은 상기 정의된 바와 같고,
R'''은 서로 독립적으로 R 또는 Hal이다.
3-클로로부틸(트리클로로실란),
3-클로로프로필(트리클로로실란),
2-클로로에틸(트리클로로실란),
1-클로로메틸(트리클로로실란),
3-클로로부틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로메톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로메톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로프로필(디클로로에톡시실란),
2-클로로에틸(디클로로에톡시실란),
1-클로로메틸(디클로로에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디에톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디에톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로프로필(클로로디메톡시실란),
2-클로로에틸(클로로디메톡시실란),
1-클로로메틸(클로로디메톡시실란),
3-클로로부틸(디클로로메틸실란),
3-클로로프로필(디클로로메틸실란),
2-클로로에틸(디클로로메틸실란),
1-클로로메틸(디클로로메틸실란),
3-클로로부틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로프로필(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
2-클로로에틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
1-클로로메틸(클로로-)(메틸-)메톡시실란),
3-클로로부틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로프로필(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
2-클로로에틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
1-클로로메틸(클로로-)(메틸-)에톡시실란),
3-클로로부틸(클로로디메틸실란),
3-클로로프로필(클로로디메틸실란),
2-클로로에틸(클로로디메틸실란) 또는
1-클로로메틸(클로로디메틸실란)을 바람직하게는 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)할로실란은 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란 또는 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물일 수 있다.
공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 에서 알콜 중의 하기 화학식 2의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 하기 화학식 3의 (할로오르가닐)할로실란을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시킴으로써 하기 화학식 1의 (메르캅토오르가닐)알콕시실란을 제조할 수 있다.
<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 선택은 화학식 1의 화합물의 혼합물의 조성에 활성적이고 선택적으로 영향을 줄 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란을 1:0.00001 내지 1:0.8, 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비로 사용할 수 있다.
상기 방법에 사용되는 적절한 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물은 사용하는 기기 및 목적하는 효과, 예를 들면 반응의 선택률, 전환의 지속기간, 반응기 처리량, (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란 서로간의 반응, 반응기 재료 또는 공정 순서에 따라 알칼리 황화물의 첨가 전에 미리 제조할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 조성물의 품질 및 종류는 혼합물에 함유된 가수분해성 Si-Hal 결합의 양 및 유형을 기준으로 평가할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 가수분해성 Si 할라이드의 양은 10 mg/kg 내지 800000 mg/kg일 수 있다.
가수분해성 Si 할라이드의 양은 하기 방법에 의해 측정한다:
최대 20 g의 샘플을 150 ml 유리 비커 중의 에탄올 80 ml 및 아세트산 10 ml에 첨가한다. 할라이드 함량을 질산은 용액 (c(AgNO3)=0.01 mol/l)로 전위차 적정한다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물의 유리한 몰비는 특히 선택된 (할로오르가닐)할로실란의 Si-할로겐 관능기 수에 따라 달라질 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(트리메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-클로로프로필(트리클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.03의 몰비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(메틸디메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(메틸디에톡시실란) 및 3-클로로프로필(메틸디클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.045의 몰비를 사용할 수 있다.
예를 들면, 3-클로로프로필(디메틸메톡시실란) 또는 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란)의 전환 동안에 바람직하게는 1:0.00001 내지 1:0.09의 몰비를 사용할 수 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 알콜 및 알칼리 황화수소를 함께 또는 연속적으로 첨가할 수만 있다.
(할로오르가닐)할로실란, 알칼리 황화수소 및 알콜을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 (할로오르가닐)알콕시실란을 첨가할 수만 있다.
(할로오르가닐)알콕시실란, 알칼리 황화수소 및 알콜을 임의의 순서 및 임의의 방식으로 임의의 온도에서 임의의 기간 동안 서로 혼합할 수 있고, 바로 이어서 (할로오르가닐)할로실란을 첨가할 수만 있다.
황화수소리튬 (LiSH), 황화수소나트륨 (NaSH), 황화수소칼륨 (KSH) 및 황화수소세슘 (CsSH)을 알칼리-금속 황화수소로서 사용할 수 있다.
사용되는 알칼리-금속 황화수소의 몰량은, 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 몰량의 합을 1％ 내지 50％, 바람직하게는 5％ 내지 25％, 특히 바람직하게는 5％ 내지 15％ 만큼 초과하는 양일 수 있다.
화학량론적으로 요구되는 양 미만인 알칼리-금속 황화수소의 양은 불완전한 전환을 초래할 수 있다. 그 결과, 생성물이 이어서 석출물로 오염되거나, 또는 석출물과 생성물을 서로 분리하기 위해 힘든 증류 과정이 요구될 수 있다.
탄소 원소수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 6, 특히 바람직하게는 1 내지 4의 1급, 2급 또는 3급 알콜을 알콜로서 사용할 수 있다.
메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, i-부탄올, n-부탄올, 도데칸올, 테트라데칸올, 헥사데칸올 또는 옥타데칸올을 1급, 2급 또는 3급 알콜로서 사용할 수 있다.
알콜의 양은 사용되는 실란 성분의 100 부피% 이상 (사용된 실란 성분의 양 이상), 바람직하게는 250 부피% 내지 1000 부피% (사용된 실란 성분의 부피의 2.5배 내지 10배), 특히 바람직하게는 500 부피% 내지 1000 부피% (사용된 실란 성분의 부피의 5배 내지 10배)일 수 있다.
전환의 개시, 전환 동안 및(또는) 전환의 말기에 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다.
표현 '승압'은 상압을 초과하는 0.1 bar 내지 10 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 7 bar의 과압을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
전환은 0 ℃ 내지 180 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 70 ℃ 내지 125 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
표적 생성물의 수율 및 반응 용적의 이용성의 관점에서 각각의 경우에 최적인 반응 온도는 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란의 구조 및 용매로서 사용되는 알콜의 구조에 따라 달라질 수 있다.
예를 들면, 메탄올 중에서의 반응의 경우에 60 ℃ 내지 95 ℃의 반응 온도가 반응-시간, 부산물의 양 및 압력 조성의 관점에서 유리할 수 있다.
예를 들면, 에탄올 중에서의 반응의 경우에 75 ℃ 내지 130 ℃의 반응 온도가 반응-시간, 부산물의 양 및 압력 조성의 관점에서 유리할 수 있다.
전환은 보호 가스 하에 밀폐 용기에서 수행될 수 있다.
전환은 내부식성 또는 부식-감수성 반응 용기 또는 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
내부식성 반응 용기 또는 오토클레이브는 유리, 테플론 (Teflon), 에나멜처리되거나 또는 코팅된 강철, 하스텔로이 (Hastelloy) 또는 탄탈륨으로 이루어질 수 있다.
반응 조건의 선택에 의해 부산물의 양은 20 몰％ 미만이 될 수 있다.
생성물, 또는 석출물을 갖는 생성물로부터 유도된 단량체 메르캅토오르가닐실란 화합물, 또는 이량체 또는 올리고머 실록산의 각종 조합물의 구조에 따라 목적하는 메르캅토오르가닐실란 화합물 이외에, 상응하는 모노술판 또는 디술판이 부산물로서 생성될 수 있다
본 발명에 따른 방법은 황 공여체로서 강독성 기체 물질, 예컨대 황화수소를 사용할 필요가 없다는 장점을 가진다. 대신에, 용이하게 계량가능한 고형물인 알칼리-금속 황화수소 (예를 들면, 황화수소나트륨)를 황 공여체로서 사용한다.
본 발명에 따른 방법의 추가 이점은 밀폐 반응 용기 (오토클레이브 등)를 사용하고 소량의 (할로알킬)할로실란을 첨가함으로써 선택률만을 증대시킬 수 있다는 사실에 있다.
공지된 방법에 비해 본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은 짧은 배치 시간으로 기술적으로 용이하게 실현가능한 온도에서 달성되는 높은 전환률이다.
실시예:
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합, 및
- 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합으로부터 구한 몫이 반응 혼합물에서 전환율로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3- Si(OEt)3의 중량%의 합, 및
- 3-클로로프로필(트리에톡시실란), 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3의 중량%의 합으로부터 구한 몫이 단리된 조 생성물에서 전환율로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 면적%, 및
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란), (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)3 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3의 면적%의 합으로부터 구한 몫이 반응 혼합물에서 선택률로서 정의된다.
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)의 중량%, 및
- 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) 및 (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)
3-Si(OEt)의 중량%의 합으로부터 구한 몫이 단리된 조 생성물에서 선택률로서 정의된다.
무수 NaSH는 시판품으로서, 예컨대 STREM / ABCR로부터 입수가능하다.
GC 분석
두께 0.53 mm 및 필름 두께 1.5 ㎛의 길이 30 m DB5 칼럼을 사용하는 HP 6890 (WLD) 가스 크로마토그래피 상에서 반응 혼합물의 GC 분석을 수행하였다. 열-전도성 탐지기를 탐지기로서 사용하였다. 사용된 온도 프로그램은 하기 순서를 포함하였다:
- 개시 온도 100 ℃
- 초기 시간 1 분
- 20 ℃/분으로 280 ℃까지
- 10 분 동안 280 ℃를 유지함.
하기 성분에 대한 체류-시간은 하기와 같다:
3.3 분에서 = Cl-(CH2)3-Si(OEt)3
5.7 분에서 Si263 = HS-(CH2)3-Si(OEt)3
9.0-10.5 분에서 석출물 실란 및 생성물 실란으로부터 유도된 각종 실록산 이량체
11.0 분에서 = (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3
12.4 분에서 = (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)
3
비교예 1:
GB 1,102,251의 실시예 1은 단리된 수율이 42％였다.
비교예 2:
US 5,840,952의 비교예 3은 GC로 측정하여 수율이 81％였다.
비교예 3:
US 5,840,952의 비교예 5는 GC로 측정하여 수율이 40.3％였다.
비교예 4:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트 리에톡시실란) 50 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 11.7 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 120 분 동안 100 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 1.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 18.4 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.3 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 3.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.3 a.％ |
전환율은 93.7％이고, 선택률은 82.9％였다.
비교예 5:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 11.7 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 240 분 동안 90 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 1.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 18.8 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.4 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 2.7 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.5 a.％ |
전환율은 93.7％이고, 선택률은 84％였다.
실시예 1:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 3-클로로프로필(트리클로로실란) 0.5 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 13.5 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 240 분 동안 90 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 2.5 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 37.0 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 2.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 1.9 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.9 a.％ |
전환율은 94.3％이고, 선택률은 88％였다.
실시예 2:
유리 삽입 부재가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에서 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 3-클로로프로필(트리클로로실란) 1.0 g 및 무수 에탄올 125 ml를 실온에서 혼합하였다. 무수 NaSH 13.5 g을 용액에 첨가하고, 이어서 오토클레이브를 용접 밀봉하였다. 반응 혼합물을 오토클레이브에서 120 분 동안 100 ℃로 가열하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 GC 측정은 하기 조성을 면적 백분율 (a.％)로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.9 a.％ |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 19.6 a.％ |
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 및 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란)으로부터 유도된 이량체 실록산 | 0.3 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)모노술판 | 1.2 a.％ |
| 비스(트리에톡시실릴프로필)디술판 | 0.6 a.％ |
전환율은 96％이고, 선택률은 90％였다.
실시예 3:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게 (Buechi AG))이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 28.6 g 및 무수 에탄올 600 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리클로로실란) 5 g을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하고, 현탁액을 추가로 10 분 동안 교반하였다. 뷰렛으로 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g 및 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 93 내지 96 ℃로 가열하고, 온도를 120 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.728 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 6.099 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.078 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.061 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 90％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 600 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 13-14 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발 기로 제거하였다. 무색 액체 99.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 9 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 86.5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3(GC) | 3.3 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 91％이고, 반응의 선택률은 96％였다.
실시예 4:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 37.5 g 및 무수 에탄올 600 ml를 실온에서 충전하였다. 현탁액을 가열하고, 20 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) 100 g 및 3-클로로프로필(디메틸클로로실란) 5 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 추가로 에탄올 200 ml를 혼합물에 첨가하고, 교반하면서 93-96 ℃로 가열하였다. 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(디메틸에톡시실란) | 0.091 |
| 3-메르캅토프로필(디메틸에톡시실란) | 4.621 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0.074 |
| (EtO)(CH3)2Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(CH3)2(OEt) | 0.155 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 95％였다.
실시예 5:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 가열하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 에탄올 200 ml를 계량된 양으로 첨가하고, 102-104 ℃로 교반하면서 가열하였다. 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 약 55 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 15 분 후에 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.034 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.494 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.060 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.028 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발 기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.2 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.6 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 96.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2.1 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 6:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 33.6 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 97 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압축 공기로 작동되는 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 109-110 ℃로 가열하고, 온도를 240 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 샘플을 취출하고, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.148 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 6.822 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.085 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.084 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 3-4 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 110.3 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 1.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 94.8 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2.4 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 98％이고, 반응의 선택률은 97％였다.
실시예 7:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 33.6 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압축 공기로 작동되는 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 108-111 ℃로 가열하고, 온도를 240 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.310 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.151 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.097 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.254 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 95％이고, 반응의 선택률은 94％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 3-4 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄으로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 80-110 ℃의 회전식 증발기로 제거하 였다. 무색 액체 113.2 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 5.1 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 92.2 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 2 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 95％이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 8:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 18.1 g 및 무수 에탄올 400 ml를 실온에서 충전하고, 가열하고, 15 분 동안 50 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 50 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 10 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 10 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 100 ml를 현탁액에 첨가하였다. 교반하면서 105-110 ℃로 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 50 ℃로 냉각하고, 에탄올 50 ml 중의 포름산 1.3 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 현탁액을 추가로 15 분 동안 교반하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율 로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.043 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 4.908 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.112 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.033 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 97％였다.
수득한 현탁액을 여과하고, 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 55.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 92.5 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 3.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 96％였다.
실시예 9:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 30 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 102-104 ℃로 교반하면서 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 약 57 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 추가로 15 분 동안 교반하고, 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.036 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 4.754 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.041 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.026 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.6 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 93.7 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 1.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
실시예 10:
이중벽 유리 재킷 및 하스텔로이 C22 뚜껑 + 부속품 (뷔히 아게)이 장착된 오토클레이브에서 무수 NaSH 36.2 g 및 무수 에탄올 800 ml를 실온에서 충전하고, 15 분 동안 70-73 ℃에서 교반하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 100 g, 및 3-클로로프로필(디에톡시(클로로)실란), 3-클로로프로필(에톡시(디클로로)실란), 3-클로로프로필(트리클로로실란) 및 3-클로로프로필(트리에톡시실란)으로 이루어진 실란 혼합물 20 g의 혼합물을 압력 뷰렛으로 현탁액에 첨가하였다. 3-클로로프로필(트리에톡시실란) 694.2 g 및 3-클로로프로필(트리클로로실란) 350.8 g의 반응에 의해 수득한 실란 혼합물로부터 20 g을 취출하였다. 뷰렛으로 추가로 에탄올 200 ml를 현탁액에 첨가하고, 101-104 ℃로 가열하고, 온도를 180 분 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 56 ℃로 냉각하고, 에탄올 100 ml 중의 포름산 2.6 g을 압력 뷰렛으로 계량된 양으로 첨가하였다. 15 분 동안 교반하고, 이어서 샘플을 취출하였다. 반응 혼합물의 GC 분석은 하기 조성을 면적 백분율로 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) | 0.042 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) | 5.572 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.046 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)3-Si(OEt)3 | 0.022 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％ 초과이었다.
수득한 현탁액을 여과하였다. 분리해낸 고형물을 n-펜탄 400 ml로 세척하였다. 수득한 용액에서 휘발성 성분을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기 상에서 제거하였다. 수득한 현탁액을 펜탄 200 ml와 잘 혼합하고, 10 시간 동안 4-8 ℃에서 저장하였다. 침전된 고형물을 여과 분리해내고, 펜탄 150 ml로 세척하였다. 수득한 투명한 용액으로부터 펜탄을 20-600 mbar 및 60-80 ℃의 회전식 증발기로 제거하였다. 무색 액체 111.1 g을 수득하였다.
GC (내부 표준물로서 도데칸) 분석은 수득한 생성물의 중량%로 하기 조성을 나타내었다:
| 3-클로로프로필(트리에톡시실란) (GC) | 0.7 |
| 3-메르캅토프로필(트리에톡시실란) (GC) | 94.9 |
| (EtO)3Si-(CH2)3-S-(CH2)3-Si(OEt)3 (GC) | 1.7 |
상기된 값을 기준으로 하여, 전환율은 99％ 초과이고, 반응의 선택률은 98％였다.
본 발명에 따르면, 강독성 황화수소 또는 독성 디메틸포름아미드의 저장, 계량 및 공급을 회피하면서 짧은 반응-시간을 가능하게 하고, 따라서 (할로오르가닐)실란의 전환 동안에 양호한 선택률과 함께 높은 공간-시간 수율을 가능하게 하는, (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법을 제공한다.
Claims (10)
- 공기 배제 및 승압 하에 밀폐 용기 내에서 알콜 중의 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물을 사용하여 알칼리-금속 황화수소를 전환시키는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 화합물을 (메르캅토오르가닐)알콕시실란으로서 수득하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 1>
식 중,R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2- 또는 NHR'로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화 수소기이고,x는 1 내지 3이다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 2의 화합물을 (할로오르가닐)알콕시실란으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 2>
식 중,R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2- 또는 NHR'로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,x는 1 내지 3이고,Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 3의 화합물을 (할로오르가닐)할로실란으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.<화학식 3>
식 중,R''은 F-, Cl-, Br-, I-, NH2- 또는 NHR'로 임의로 치환된 분지형 또는 비분지형 포화 또는 불포화 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족/방향족 이가 C1-C30 탄화수소기이고,x는 1 내지 3이고,Hal은 염소, 브롬, 불소 또는 요오드이고,R'''는 동일하거나 또는 상이하고, 각각은 R 또는 상기 정의된 바와 같은 Hal이고, 여기서R은 동일하거나 또는 상이하고, 각각이 C1-C8의 알킬, 알케닐, 아릴 또는 아르알킬기, 또는 OR'기이고,R'은 동일하거나 또는 상이하고, C1-C24 분지형 또는 비분지형 일가 알킬 또는 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. - 제1항에 있어서, 황화수소리튬 (LiSH), 황화수소나트륨 (NaSH), 황화수소세슘 (CsSH) 또는 황화수소칼륨 (KSH)을 알칼리-금속 황화수소로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 전환의 개시 및(또는) 전환 동안 및(또는) 전환의 말기에 극성, 양성자성, 비양성자성, 염기성 또는 산성 첨가제를 반응 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, (할로오르가닐)알콕시실란 대 (할로오르가닐)할로실란의 몰비가 1:0.00001 내지 1:0.8인 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 혼합물 중의 가수분해성 Si 할라이드의 양이 10 mg/kg 내지 800000 mg/kg의 양인 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 사용되는 알칼리-금속 황화수소의 몰량이, 사용되는 (할로오르가닐)알콕시실란 및 (할로오르가닐)할로실란의 몰량의 합을 1％ 내지 50％ 만큼 초과하는 양인 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 탄소 원자수 1 내지 24의 1급, 2급 또는 3급 알콜을 알콜로서 사용하는 것을 특징으로 하는 (메르캅토오르가닐)알콕시실란의 제조 방법.
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