DE2610685A1

DE2610685A1 - Polysulfid-gummi

Info

Publication number: DE2610685A1
Application number: DE19762610685
Authority: DE
Inventors: Michael Prof Braden
Original assignee: London Hospital Medical College
Current assignee: London Hospital Medical College
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-13
Publication date: 1976-09-30
Also published as: NO790128L; CH630104A5; NO148675B; AU506120B2; JPS51145485A; IE42656B1; CA1072071A; NO148675C; DK112176A; IT1062256B; NL7602633A; NO760899L; SE7603239L; US4067842A; FR2304641B1; IE42656L; FR2304641A1; AU1187476A

Description

Vollständige Beschreibung der Erfindung der britischen Körperschaft THE LONDON HOSPITAL MEDICAL COLLEGE, Turner Street, London E12, AD, England, mit dem Titel:

"Polysulfid-Gummi"

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ORIGINAL INSPECTED

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen in bezug auf flüssige Polysulfid-Gummiarten, insbesondere in bezug auf Katalysatorverfahren zum Trocknen von Polysulfidgummi und von mit Katalysatoren behandeltem Polysulfidgummi bei Raumtemperatur.

Polysulfidgummi ist sehr bekannt und im Handel erhältlich, z. B. unter der eingetragenen Handelsmarke "Thiokol" (z. B. Thiokol LP2).

Polysulfidgummi besteht aus leicht verzweigten linearen Polymeren, deren Grundketten ein Vielfaches folgender Formel enthalten:

CH₂ - CH₂ - 0 - CH₂ - CH₂ -S-S

Es sind verschiedene Katalysatorverfahren zum Trocknen dieser Gummiarten vorgeschlagen worden. Der bekannteste Katalysator ist Bleidioxid; es können jedoch auch andere Metalloxide verwendet werden, z. B. Zinksuperoxid und p-Chinon-Dioxid. In jüngerer Zeit wurde ein Zinkoxid/Thiuramdisulfid-Verfahren vorgestellt. Das letztgenannte Verfahren erweist sich im allgemeinen als geeignet, hat aber den Nachteil, daß die entsprechenden Trocknungszeiten generell verhältnismäßig lang sind; dies braucht auf vielen Anwendungsgebieten kein Nachteil darzustellen, kann aber in gewissen anderen Bereichen unvorteilhaft sein. So wird Polysulfidgummi z. B. als Material zur Anfertigung von Gebißabdrücken verwendet, und in diesem Fall wird ein Material mit verhältnismäßig kurzer Trockenzeit, d. h, im Bereich von 10 Minuten oder darunter, gewünscht.

Außerdem werfen einige der früher zur Verwendung in der Zahnmedizin vorgestellte Katalysatoren Probleme hinsichtlich ihrer Giftigkeit oder Maßhaltigkeit auf; sie können eventuell auch schlecht schmecken.

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In Zusammenhang mit dieser Erfindung wurde nunmehr entdeckt, daß ein Polysulfidgummi verhältnismäßig schnell bei Raumtemperatur - z. B. 20 bis 40° C - mit einer Katalysatorverbindung getrocknet werden kann, welche Zinkkarbonat und gleichzeitig einen organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger und eine Schwefel/Amin-Verbindung enthält, wobei der zuletztgenannte Bestandteil die unerwünschte Erweichung des getrockneten Gummis verhindert.

Nach der Erfindung wird daher eine Katalysatorverbindung vorgestellt, die sich zum Trocknen von Polysulfidgummi bei Raumtemperatur eignet und Zinkkarbonat, einen organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger mit S-S-Verkettung (eine Disulfidverkettung) sowie einen Schwefel/Amin-Komplex enthält.

Die Erfindung stellt weiterhin eine Polysulfidgummi-Verbindung vor, welche bei Raumtemperatur trocknet und ein Polysulfidgummi zusammen mit einem Katalysator gemäß der Erfindung enthält.

In den Verbindungen dieser Erfindung können viele verschiedene organische schwefelhaltige Beschleuniger verwendet werden unter der Voraussetzung, daß sie eine Disulfid-Verkettung aufweisen. Die Beschleuniger können z. B. dem Typus Thiazol, Thiuram oder Dithiokarbamat angehören; zu derartigen Beschleunigern gehören auch Dibenzthiazol-Disulfid, Tetraalkyl-Thiuram-Disulfide wie Tetramethyl-Thiuram-Disulfid sowie Tetraalkyl-Dithiokarbamatsalze wie z. B. Zink-Tetraäthyldithiokarbamat. Der geeignete Anteil des Beschleunigers in der Katalysatorverbindung ist 15 bis 90 Gew.% auf der Grundlage des Zinkkarbonat-Gewichts, bevorzugt jedoch zwischen 25 und 50 Gew.% hiervon, am besten jedoch etwa 30 Gew.% hiervon. Der dritte Bestandteil der Katalysatorverbindung nach dieser Erfindung ist ein Schwefel/Amin-Komplex, - im allgemeinen ein Schwefel/Diakylamin-Komplex (z. B. Diaethylamin). Das geeignete Verhältnis zwischen Schwefel und Amin in dem Komplex wird ungefähr 20 : 1 bis 5:1» bevor-

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zugt jedoch etwa 9 J 1 betragen. Der Schwefel/Amin-Komplex wird im allgemeinen in der Katalysatorverbindung in einem ausreichendem Anteil vorhanden sein, so daß sich ein Schwefel/ Amin-Komplex von 0,1 bis 5 %, bevorzugt von 0,5 bis 4 %, am besten jedoch von etwa 0,4 Gevr.% ergibt, und zwar auf der Grundlage des Polysulfid-Polymer-Gewichts, dem der Katalysator beigegeben ist. Entsprechend wird natürlich der Anteil an Schwefel/Amin-Komplex in jeder einzelnen Katalysatorverbindung davon abhängen, welche Katalysatormenge dem zu trocknenden Polymer zugesetzt werden soll. Allgemein ausgedrückt, wird die Katalysatorverbindung nach dieser Erfindung in verhältnismäßig großen Mengen im Verhältnis zum Polymergewicht verwendet werden, um eine schnelle Trocknung zu erreichen, d. h. zwischen 15 bis 75 Gew.%, bevorzugt jedoch von 25 bis 70 Gew.% des Zinkkarbonats auf der Grundlage des Polymergewichts.

Entsprechend werden in diesem Falle die Katalysatorverbindungen nach dieser Erfindung für gewöhnlich von 0,2 bis 8 und bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.?6 des Zinkkarbonats enthalten.

Die Katalysatorverbindung nach dieser Erfindung kann zum Trocknen des Polysulfidgummis an sich verwendet werden; häufiger jedoch wird das Polysulfidgummi auch zusammen mit anderen Zusatzstoffen verwendet, besonders mit trägen Füllmaterialien und/oder Weichmachern. Zusätzlich können im Polymer auch Pigmente und/oder Farbstoffe enthalten sein.

Wird das Polymer zusammen mit einem Füllmaterial eingesetzt, so wird es sich dabei für gewöhnlich um ein mineralisches Füllmaterial wie z. B. Kalziumkarbonat, Titandioxid bis Lithopon handeln. Ein solches Füllmaterial kann in vielen verschiedenen Mengen eingesetzt werden, z. B. bis zu 200 Gev.% auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfidpolymer. Es können ebenso viele verschiedene Weichmacher zusammen mit Polysulfidgummi verwendet

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werden, ζ. B. halogenierte Paraffine oder Phthalatester oder Gemische davon, wie etwa Butylphthalat-Butylglycollat-Weichmacher, der unter der eingetragenen Handelsmarke "Santiciser B16" im Handel ist. Die Weichmacher können auch in den verschiedensten Mengenanteilen bis zu 50 Gew.% auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfidgummi angewendet werden. Ist die Verwendung eines Weichmachers mit dem Polysulfidgummi beabsichtigt, so dürfte es angebracht sein, den Weichmacher ganz oder teilweise in die Katalysatorverbindung hineinzugeben, so daß man diese Verbindung als eine leicht zu verarbeitende Paste bezeichnen kann, die sich gut mit dem Polysulfidgummi dispergieren läßt, wobei der Gummi ebenfalls etwas Weichmacher enthalten kann.

Wie bereits gesagt, eignen sich Katalysatorverbindungen der Erfindung besonders zum Trocknen von Polysulfidgummi, welches als Material für Gebißabdrücke Verwendung findet. In diesem besonderen Fall liegt der geeignete Katalysatoranteil zwischen 50 und 120 Gew.%, bevorzugt etwa 70 Gew.%,und zwar auf der Gewichtsgründlage des zu trocknenden Polysulfidgummis. Der Weichmacher soll für dieses Anwendungsgebiet bevorzugt aus einem Butylphthalat-Butylglycollat-Weichmacher bestehen und in einer Menge zwischen 15 und 50, vorzugsweise jedoch etwa mit 30 Gew.% auf der Gewichtsgrundlage des Polysulfidgummis eingesetzt werden. Ein besonders geeignetes Füllmaterial für Gebißabdrücke ist Lithopon, das ohne weiteres in einer Menge zwischen 100 und 200 Gew.?6, am besten jedoch mit 150 Gew.% auf der Gewi ent sgrundlage des Polysulfidgummis zu verwenden ist. Ein Teil des Weichmachers kann ohne weiteres mit den Katalysatorbestandteilen vermischt werden, so daß sich eine leicht mit dem Polysulfidgummi zu dispergierende Paste ergibt. Entsprechend wird empfohlen, das Polysulfidgummi und die Katalysatorverbindung zur Verwendung als Gebißabdruckmaterial in einer zweigeteilten Packung in den Handel zu bringen, und zwar eine Packung (Grundpolymer), welche das Polysulfidgummi für gewöhnlich mit dem Füllmaterial und etwas Weichmacher sowie nach Wunsch Pigmente

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oder Farbstoffe enthält sowie eine zweite Packung (Katalysator) , welche Zinkkarbonat, den Beschleuniger, den Schwefel/ Amin-Komplex und nach Möglichkeit einen Teil des Weichmachers enthält. Zur Verwendung als Gebißabdruckmaterial soll der organische Beschleuniger bevorzugt auf Benzthiazol-Grundlage hergestellt sein.

Bei Verwendung der Katalysatorverbindung nach dieser Erfindung und bei einer Härte der Produkte zwischen 28 und 60 (gemessen nach der I.R.H.-Skala) ergibt sich eine Breitenelastizität zwischen 100 und 400 %.

Zum Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt.

Die folgenden zweigeteilten Verbindungen wurden hergestellt:

Beispiel 1 Grundpaste

Thiokol LP2 300 Gewichtsanteile

Lithopon 30 % 443 Gewichtsanteile

Santiciser B16

(Butylphthalyl-Butylglycollat) 105 Gewichtsanteile

Tioxid AE

(Titandioxid) 7 Gewichtsanteile

Aerosil 130 17 Gewichtsanteile

Kobaltblau-Pigment 28 Gewichtsanteile

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Katalysatorpaste

Zinkkarbonat

-Vulcafor MBTS (Benzothiazyl-Disulfid) Santiciser B16

Rhombischer Schwefel/Diaethylamin-Komplex (9 '· 1 Gewichtsanteile) 373 Gewichtsanteile

269 Gewichtsanteile 524 Gewichtsanteile

5165 Gewichtsanteile

Beispiel 2 Grundpaste

Thiokol LP2 Lithopon 30 % L Santiciser B16 Tioxid A E

Aerosil Kobaltblau-Pigment

Katalysatorpaste

Zinkkarbonat Vulcafor MBTS Santiciser B16 Aerosil :. Faden _ Schwefel/Diaethylamin-Komplex

Beispiel 3 Grundpaste

Thikol LP Lithopon 30 % Santiciser B16 Tioxid AE 250 Gewichtsanteile 543 Gewichtsanteile 50 Gewichtsanteile 2 Gewichtsanteile

25 Gewichtsanteile 28 Gewichtsanteile

187 Gewichtsanteile 135 Gewichtsanteile 262 Gewichtsanteile 12 Gewichtsanteile

3 Gewichtsanteile

150 Gewichtsanteile 221,5 Gewichtsanteile 25 Gewichtsanteile 35 Gewichtsanteile

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Aerosil 130 Kobaltblau-Pigment Katalysatorpaste wie in Beispiel 2

8,4 Gewichtsanteile 14 Gewichtsanteile

Beispiel 4 Grundpaste

Thiokol LP2 Lithopon Santiciser B16 Tioxid AE Aerosil 130 Kobaltblau-Pigment 300 Gewichtsanteile 443 Gewichtsanteile 46 Gewichtsanteile 7 Gewichtsanteile

17 Gewichtsanteile 28 Gewichtsanteile

Katalysatorpaste

Zinkkarbonat Vulcafor MBTS Santiciser BI6 Rhombischer Schwefel/Diaethylamin-Komplex (9:1 Gewichtsanteile)

594 Gewichtsanteile 170 Gewichtsanteile 664 Gewichtsanteile

5,65 Gewichtsanteile

In jedem Fall war die Katalysatorpaste mit der Grundpaste in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 7 gemischt, wodurch sich eine bei Raumtemperatur innerhalb von 10 Minuten trocknende Verbindung bildete, welche eine Härte von 28 bis 60° (1.R₀H,-Skala) besaß.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eine Katalysatorverbindung, die sich zum Trocknen von PoIysulfidgumrai bei Raumtemperatur eignet und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Zinkkarbonat, einen organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger mit Disulfid-Verkettung sowie einen Schwefel/Amin-Komplex enthält.

2. Eine Verbindung wie nach Anspruch 1, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der organische, schwefelhaltige Beschleuniger ein Thiazol, Thiuram oder ein Dithiokarbamat ist.

3. Eine Verbindung wie nach den Ansprüchen 1 oder 2, die sich dadurch auszeichnet, daß sie zwischen 15 und 90 Gew.% - bevorzugt 25 bis 50 Gew.?£ - organischen Beschleuniger auf der Gewichts grün dia ge des Zinkkarbonats enthält.

4. Eine Verbindung nach jedem der vorhergehenden Ansprüche, die sich dadurch auszeichnet, daß der Schwefel/Amin-Komplex ein Schwefel/Dialkylamin-Komplex ist.

5. Eine Verbindung nach jedem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu Amin in dem Schwefel/Amin-Komplex zwischen 20 : 1 und 5 : 1 beträgt.

6. Eine Verbindung nach jedem beliebigen der vorherigen Ansprüche, die dadurch gekennzeichnet wird, daß sie zwischen 0,2 und 8 Gew.% - bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Gew.% - Schwefel/Amin-Komplex auf der Gewichtsgrundlage des Zinkkarbonats enthält.

7. Eine Verbindung nach jedem beliebigen der vorigen Ansprüche, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie die Form einer Paste hat und außerdem einen flüssigen Weichmacher enthält.

8. Eine bei Raumtemperatur trocknende Verbindung, die ein Polysulfidgummi zusammen mit einer entsprechenden Trocknungsver-

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bindung enthält und sich dadurch auszeichnet, daß die
Trοcknungsverbindung Zinkkarbonat, einen organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger mit Disulfid-Verkettung sowie einen Schwefel/Amin-Komplex enthält.

9. Eine Verbindung nach Anspruch 8, die sich dadurch auszeichnet, daß sie zwischen 15 und 75° Gew.% - bevorzugt
zwischen 25 und 70 Gew.% - auf der Gewichtsgrundlage von
Polysulfidgummi enthält.

10. Eine Verbindung nach den Ansprüchen 8 oder 9, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zwischen 15 und 90 Gew.% - bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.% - organischen Beschleuniger auf der Gewichtsgrundlage von Zinkkarbonat enthält.

11. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 10, die sich dadurch auszeichnet, daß sie zwischen 0,1 und 5 Gew.%

- bevorzugt zwischen 0,8 und 4 Gew.% - Schwefel/Amin-Komplex auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfdigummi enthält.

12. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 11, die sich dadurch auszeichnet, daß sie insgesamt zwischen 50 und 120 Gew.% Zinkkarbonat, organischen Beschleuniger und Schwefel/ Amin-Komplex auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfidgummi
enthält.

13. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 12, die sich dadurch auszeichnet, daß der organische, schwefelhaltige Beschleuniger ein Thiazol, Thiuram oder Dithiokarbamat ist.

14. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 13, die sich dadurch auszeichnet, daß der Schwefel/Amin-Komplex ein Schwefel/Dialkylamin-Komplex ist.

15. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 14, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gewichtsverhältnis von
Schwefel zu Amin in dem Schwefel/Amin-Komplex zwischen 20 :

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und 5 : 1 beträgt.

16. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 15, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie außerdem ein träges Füllmaterial enthält, bevorzugt in einer Menge, bis zu 200 Gew.% auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfidgummi.

17. Eine Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 16, die dadurch gekennzeichnet ist, ckß sie außerdem einen Weichmacher enthält, und zwar bevorzugt in einer Menge bis zu 50 Gew.% auf der Gewichtsgrundlage von Polysulfidgummi.

18. Eine zweigeteilte Packung zur Herstellung einer Verbindung nach jedem der Ansprüche 8 bis 17. Die Packung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erste Packungseinheit mit dem Polysulfidgummi sowie eine zweite Katalysator-Verpackungseinheit mit Zinkkarbonat, einem organischen, schwefelhaltigen Beschleuniger mit Disulfid-Verkettung und ein Schwefel/Amin-Komplex enthält.

19. Eine zweigeteilte Packung nach Anspruch 18, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Packungseinheit außerdem ein träges Füllmaterial- und einen flüssigen Weichmacher für das Polysulfidgummi enthält.

20. Eine zweigeteilte Packung nach den Ansprüchen 18 oder 19, die' dadurch gekennzeichnet ist, daß in der zweiten Verpackungseinheit außerdem ein flüssiger Weichmacher für das Polysulfidgummi enthalten ist und die darin befindliche Verbindung Pastenform hat.

21. Ein Verfahren zur Herstellung einer getrockneten Polysulfidgummi -Verbindung, welches darin besteht, daß das Gummi mit einer 'Trocknungsverbindung vermischt wird, wobei die Trocknungsverbindung Zinkkarbonat, einen organischen Beschleuniger mit Disulfid-Verkettung und ein Schwefel/Amin-Komplex enthält, und man die Mischung bei Raumtemperatur trocknen läßt.

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