DE69312245T2

DE69312245T2 - Kautschukmischungen für Golfbälle

Info

Publication number: DE69312245T2
Application number: DE69312245T
Authority: DE
Inventors: Seiichiro Endo; Yoshikazu Yabuki; Mikio Yamada
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1997-12-04
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: JP3552116B2; KR100289269B1; CA2111806A1; EP0605162B1; US5585440A; TW270893B; AU664933B2; AU5259293A; DE69312245D1; JPH06190083A; EP0605162A1; KR940014567A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung für Golfbälle. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Kautschukzusammensetzung, die zur Herstellung einteiliger massiver Golfbälle, der massiven Kerne mehrschichtiger massiver Golfbälle (wie zweiteilige massive Golfbälle und dreiteilige massive Golfbälle) und der massiven Zentren gewickelter Golfbälle verwendet wird.
Herkömmlicherweise wurde ein Polybutadien, das mehr als 40% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von weniger als 50 hat, das unter Verwendung eines Katalysators auf Lanthan-Seltenerdmetall-Basis, eines Katalysators auf Nickel- Basis oder eines Katalysators auf Kobalt-Basis erhalten wurde, als ein Kautschukbestandteil für eine Kautschukzusammensetzung eingesetzt, die zur Herstellung einteiliger massiver Golfbälle, der massiven Kerne mehrschichtiger massiver Golfbälle (wie zweiteilige massive Golfbälle, dreiteilige massive Golfbälle) und der massiven Zentren gewickelter Golfbälle verwendet wurde. Dies ist so, weil das Polybutadien beim Mischen mittels einer Walzmaschine, einer Knetmaschine oder eines Banbury-Mischers eine gute Verarbeitbarkeit besitzt (z.B. U.S. Patent Nr. 4 955 613, Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 2-80 068, Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 4-109 971, Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 3-151 985, Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 4-73 072 und U.S. Patent Nr. 5 215 308).
Wenn jedoch ein Polybutadien niedriger Viskosität verwendet wird, ergab sich darin ein Problem, daß hohe Stoßelastizität schwer zu erreichen ist, und folglich kann kein Golfball mit einer höheren Anfangsgeschwindigkeit oder größerer Flugweite erhalten werden.
Um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die eine hohe Stoßelastizität liefert, wurde demgemäß vorgeschlagen, einen Kautschuk mit einer höheren Mooney-Viskosität oder einem höheren Molekulargewicht zu verwenden (z.B. Japanische Kokai Veröffentlichung Sho 63-275 356, Japanische Kokai Veröffentlichung Sho 62-89 750, Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 3-106 380 und Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 3-151 985).
Jedoch gibt die Verwendung eines Kautschuks mit einer höheren Viskosität oder einem höheren Molekulargewicht nachteiligerweise Anlaß zu einem solchen Problem, wie einer Verschlechterung hinsichtlich Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit. Folglich wurde, um der Verschlechterung hinsichtlich Verarbeitbarkeit oder Bearbeitbarkeit vorzubeugen, ebenfalls vorgeschlagen, einen Kautschuk mit einer geringeren Mooney-Viskosität mit dem Kautschuk mit einer höheren Mooney-Viskosität zu mischen, oder einen Flüssigkautschuk mit dem Kautschuk mit einer höheren Mooney-Viskosität zu mischen (z.B. Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 4-73 072 und U.S. Patent 5 215 308).
Diese Kautschukzusammensetzungen für Golfbälle werden mittels einer Walzmaschine, einer Knetmaschine oder eines Banbury-Mischers gemischt und anschließend mittels eines Extruders extrudiert, gefolgt von Schneiden auf eine passende Größe, um Pfropfen zum Formpressen zu erhalten, die für einteilige massive Golfbälle, die massiven Kerne zweiteiliger Golfbälle, die massiven Kerne dreiteiliger Golfbälle und die massiven Zentren gewickelter Golfbälle verwendet werden.
Beispielsweise wird, wenn eine Kautschukzusammensetzung zur Herstellung einteiliger massiver Golfbälle verwendet wird, diese zu zylindrischen Pfropfen mit einem Durchmesser von etwa 32±3 mm und einem Gewicht von 48±2 g verarbeitet. Wird eine Kautschukzusammensetzung zur Herstellung massiver Kerne zweiteiliger Golfbälle verwendet, wird diese zu zylindrischen Pfropfen mit etwa 29±2 mm Durchmesser und 38±2 g Gewicht verarbeitet. Wird eine Kautschukzusammensetzung zur Herstellung massiver Kerne dreiteiliger massiver Golfbälle oder zur Herstellung massiver Zentren gewickelter Golfbälle verwendet, wird diese zu Pfropfen mit einer elliptischen ovalen Gestalt von etwa 38 mm Länge, etwa 23 mm Breite und etwa 21 mm Dicke verarbeitet.
Die so erhaltenen Pfropfen werden üblicherweise in eine Lösung eines Antiklebemittels getaucht, so daß die Pfropfen nicht aneinander kleben, und nach dem Trocknen werden sie etwa 8 bis 48 Stunden gealtert. Die Pfropfen werden anschließend in die jeweilige Metallform gefüllt und unter Hitzekompression preßgeformt.
Jedoch wenn ein Polybutadien mit einer höheren Mooney-Viskosität in diesem Verfahren eingesetzt wird, besitzt die entstehende Kautschukzusammensetzung eine schlechte Mischbarkeit und eine schlechte Walzenbearbeitbarkeit und liefert beim Extrudieren Pfropfen mit einer rauhen Oberfläche, die oft eine Oberfläche wie ein Tannenzapfen aufweisen. Wenn die Pfropfen nach dem Eintauchen in die Lösung des Antiklebemittels preßgeformt werden, dringt das Antiklebemittel in alle Lücken ein, die vor der Vulkanisation erzeugt wurden und verbleibt dort. Wenn die Pfropfen preßgeformt werden, schließen sich die Lücken nicht, und dies ergibt kleine Falten auf der Oberfläche der Pfropfen. Im schlechtesten Fall werden Risse erzeugt, die dazu führen, daß die Golfbälle brechen.
Um die Vulkanisation zu stabilisieren, ist es darüberhinaus notwendig, die Pfropfen nach Kneten und Extrudieren und vor dem Preßformen zu lagern, wobei die Pfropfen üblicherweise 8 bis 48 Stunden bei einer konstanten Temperatur in einem trockenen Lagerraum gelagert werden müssen, wie vorstehend erwähnt. Jedoch kann das cis-Polybutadien leicht kriechen und beim Lagern können die Pfropfen zusammenfallen und die Gestalt von vor dem Lagern verlieren, was zur Verschlechterung der Bearbeitbarkeit beim Preßformen führt.
GB-A-1 222 571 betrifft einen geformten Golfball, umfassend ein vulkanisiertes Gemisch aus cis-Polybutadien und cis-Polyisopren. US-A-4 683 257 betrifft eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in massiven Golfbällen, umfassend als einzigen Kautschukbestandteil Polybutadien.
Wir haben numehr eine Kautschukzusammensetzung für Golfbälle entwickelt, die verbesserte Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit besitzt und höhere Stoßelastizität liefert.
Insbesondere liefert die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch gute Extrusionseigenschaften und Antikriechmerkmale, die bisher noch nicht angesprochen wurden.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Kautschukzusammensetzung für Golfbälle bereit, umfassend einen Kautschukbestandteil, ein Vernetzungsmittel, das entweder ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eine Kombination einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Metalloxids ist, einen Füllstoff und einen Peroxidstarter, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukbestandteil aus einem Gemisch hergestellt wurde aus
(1) im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% eines Polybutadiens, das wenigstens 40% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] im Bereich von 50 bis 70 hat, das unter Verwendung eines Katalysators auf Lanthan-Seltenerdmetall-Basis, eines Katalysators auf Nickel-Basis, eines Katalysators auf Kobalt-Basis erhalten wurde, oder eines Gemischs davon mit einem weiteren Polybutadien, das unter Verwendung eines anderen als vorstehend erwähnten Katalysators erhalten wurde,
und
(2) im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% eines Polyisoprens, das wenigstens 90% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität im Bereich von 70 bis 90 hat.
In den erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen wird eine hohe Stoßelastizität erreicht, indem 60 bis 95 Gew.-% Polybutadien (1) verwendet werden, das mehr als wenigstens 40% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 50 bis 70 hat, die höher ist als diejenige der herkömmlichen Zusammensetzungen. Die Probleme unterlegener Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit beim Kneten, Extrudieren und Preßformen sowie unterlegener Antikriecheigenschaften während der Lagerung aufgrund der Verwendung des Polybutadiens mit hoher Mooney-Viskosität werden gelöst, indem 5 bis 40 Gew.-% Polyisopren (2), das mehr als wenigstens 90% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 70 bis 90 hat, mitverwendet wird.
Ein Punkt, in dem sich die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung wesentlich von den herkömmlichen Kautschukzusammensetzungen, die für Golfbälle verwendet werden, unterscheidet, ist, daß bei herkömmlichen Kautschukzusammensetzungen ein Polybutadien mit einer geringeren Mooney-Viskosität oder ein Flüssigkautschuk mit einer geringeren Viskosität in das Polybutadien mit einer höheren Mooney-Viskosität gemischt wird, während im Fall der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung das Polybutadien mit einer höheren Mooney-Viskosität mit Polyisopren gemischt wird, das eine Mooney-Viskosität hat, die selbst höher als die des Polybutadiens ist, und dadurch werden die Verarbeitbarkeit, Bearbeitbarkeit und Antikriecheigenschaften der Kautschukzusammensetzung wesentlich verbessert ohne Verschlechterung ihrer hohen Stoßelastizität.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann zur Herstellung einteiliger massiver Golfbälle, massiver Kerne mehrschichtiger massiver Golfbälle (wie zweiteilige massive Golfbälle oder dreiteilige massive Golfbälle) oder massiver Zentren gewickelter Golfbälle verwendet werden. Die Zusammensetzung kann im allgemeinen zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen gegebenenfalls ein Antioxidans umfassen.
Das Vernetzungsmittel kann ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eine Kombination einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Metalloxids (z.B. Zinkoxid) sein. Wenn die Zusammensetzung unter Verwendung von Schwefel vulkanisiert wird, kann die Kautschukzusammensetzung Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger und, falls nötig, einen Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger anstelle des Co-Vernetzungsmittels und des Peroxids umfassen.
In der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß das Polybutadien (1) mehr als 40% cis-1,4-Bindungen, vorzugsweise mehr als 80% cis-1,4-Bindungen enthält und daß seine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] 50 bis 70, vorzugsweise 55 bis 65 beträgt.
Wenn der Gehalt an cis-1,4-Bindungen weniger als 40% beträgt, kann eine hohe Stoßelastizität nicht erreicht werden, und ebenso wird, wenn die Mooney-Viskosität weniger als 50 beträgt, keine hohe Stoßelastizität erreicht, während, wenn die Mooney-Viskosität höher als 70 ist, sich Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit verschlechtern, und ein solches Problem kann, selbst wenn das Polyisopren (2) mitverwendet wird, nicht ausreichend beseitigt werden.
Das Polybutadien (1) wird durch Verwendung eines Katalysators auf Lanthan-Seltenerdmetall-Basis, eines Katalysators auf Nickel-Basis oder eines Katalysators auf Kobalt-Basis erhalten. Das mittels eines Katalysators auf Nickel-Basis oder eines Katalysators auf Kobalt- Basis erhaltene Polybutadien kann eines deijenigen sein, die herkömmlicherweise in diesem Bereich eingesetzt werden, und es ist nicht erforderlich, daß es ein Spezialprodukt ist.
Das mittels eines Katalysators auf Lanthan-Seltenerdmetall-Basis erhaltene Polybutadien wird üblicherweise durch Polymerisieren von Butadien in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine Kombination einer Lanthan-Seltenerdmetall-Verbindung, einer organischen Aluminiumverbindung, einer Lewis-Base und, falls notwendig, einer Lewis-Säure, synthetisiert. Die Lanthan-Seltenerdmetall-Verbindung kann eine Verbindung sein, die ein Seltenerdmetallatom (Atomzahl 57 bis 71) enthält, aber eine Neodymverbindung wird besonders bevorzugt.
Bei der Polymerisation kann ein Lösungsmittel verwendet werden, oder Massepolymerisation ohne Verwendung des Lösungsmittels kann durchgeführt werden. Eine Polymerisationstemperatur kann üblicherweise -30 bis 150ºC, vorzugsweise 10 bis 80ºC betragen, und ein Polymerisationsdruck kann entsprechend anderen Bedingungen geeignet ausgeübt werden.
Die konkreten Beispiele für Polybutadien (1), das wenigstens mehr als 40% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 50 bis 70 hat, können beispielsweise "Butene 1207" (Handelsname), hergestellt von Goodyear Chemical Corp., "Buna CB22" (Handelsname) oder "Buna CB23" (Handelsname), hergestellt von Bayer A.G., Prototypprodukt von Japan Synthetic Rubber Co. (Polybutadien mit superhohem Molekulargewicht und mit einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 60, das durch Laborsynthese unter Verwendung eines Katalysators auf Nickel-Basis erhalten wurde, wobei das Polymerisationsverfahren das gleiche ist, wie für JSR BR11 (Handelsname Hi-cis-Polybutadien), und wobei ein mittleres Molekulargewicht 15 10&sup4; beträgt) usw. sein.
In der vorliegenden Erfindung wird das cis-1,4-Polybutadien (1) mit dem Polyisopren (2) eingesetzt. Das Polyisopren (2) ist sogenanntes cis-Polyisopren, und es ist erforderlich, daß es wenigstens mehr als 90% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 70 bis 90 hat. Wenn eine Mooney-Viskosität niedriger als 70 ist, verschlechtern sich Stoßelastizität, Walzenbearbeitbarkeit und Antikriecheigenschaft, wohingegen wenn sie höher als 90 ist, Mischen mit cis-1,4-Polybutadien (1) schwierig wird, und sich eine unterlegene Dispersion ergibt.
Das konkrete Beispiel des Polyisoprens, das mehr als 90% cis-1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 70 bis 90 hat, kann beispielsweise "IR- 2200" (Handelsname), hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd., "JSR IR-2200" (Handelsname) von Japan Synthetic Rubber Co., "KURAPRENE IR-10" (Handelsname), hergestellt von Kuraray Co., Ltd. usw. sein.
Für das Gemisch von Polybutadien (1) und das Polyisopren (2) der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung ist erforderlich, daß das Verhältnis der beiden Bestandteile 60 bis 95 Gew.-% für Polybutadien (1) und 5 bis 40 Gew.-% für Polyisopren (2) beträgt, und insbesondere wird bevorzugt, daß es 75 bis 95 Gew.-% für Polybutadien (1) und 5 bis 25 Gew.- % für Polyisopren (2) beträgt.
Wenn der Anteil des Polybutadiens (1) weniger als 60% beträgt, ist die Stoßelastizität nicht ausreichend und folglich werden die Anfangsgeschwindigkeit, Flugweite usw. des Balls ungenügend, wohingegen wenn der Anteil des Polybutadiens (1) mehr als 95 Gew.-% beträgt, Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit beim Kneten, Extrudieren, Preßformen usw und Antikriecheigenschaft beim Lagern unterlegen werden.
In der vorliegenden Erfindung wird das Gemisch aus Polybutadien (1) und Polyisopren (2) als der vorstehende Kautschukbestandteil verwendet, aber es ist nicht notwendig, diese zuvor zu mischen. Sie können bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung in dem spezifischen Mischverhältnis gemischt werden. Falls das Polybutadien (1) ein Gemisch des Polybutadiens, das unter Verwendung des spezifischen Katalysators hergestellt wurde, und eines weiteren Polybutadiens ist, können sie, wie vorstehend erwähnt, bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung in dem spezifischen Mischverhältnis gemischt werden.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung kann, wie vorstehend erwähnt, zur Herstellung einteiliger massiver Golfbälle, zur Herstellung massiver Kerne mehrschichtiger massiver Golfbälle (wie zweiteilige massive Golfbälle, dreiteilige massive Golfbälle) oder zur Herstellung massiver Zentren gewickelter Golfbälle verwendet werden.
Bei der Herstellung des Golfballs kann das anzuwendende Vulkanisationsverfahren Vernetzen mittels eines Vernetzungsmittels auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mittels Schwefel sein. Vulkanisation durch ein Vernetzungsmittel auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann zur Herstellung eines einteiligen massiven Golfballs, zur Herstellung des massiven Kerns eines mehrschichtigen massiven Golfballs (wie eines zweiteiligen massiven Golfballs, eines dreiteiligen massiven Golfballs usw.) oder zur Herstellung des massiven Zentrums eines gewickelten Golfballs angewandt werden.
Vulkanisation durch Schwefel ist zur Herstellung des massiven Zentrums eines gewickelten Golfballs oder der Herstellung des massiven Kerns eines dreiteiligen massiven Golfballs geeignet.
Wenn das Vernetzungsmittel auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet wird, kann ein Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure direkt in die Kautschukzusammensetzung formuliert werden. Oder eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und ein Metalloxid (z.B. Zinkoxid) können in die Kautschukzusammensetzung formuliert werden, und das Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure kann in der Kautschukzusammensetzung durch deren Umsetzung während der Herstellung der Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.
Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure schließt Acrylsäure, Methacrylsäure usw. ein, und das Metallsalz davon schließt Zinkacrylat und Zinkmethacrylat ein. Als das Metalloxid, das bei der Herstellung des Metallsalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aus α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäure und Metalloxid während der Herstellung der Kautschukzusammensetzung einzusetzen ist, wird Zinkoxid bevorzugt.
Wird das Vernetzungsmittel auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet, wird ein Peroxid als ein Starter eingesetzt. Beispiele der Peroxide sind Dicumylperoxid, 1,1-Di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol usw.
Wenn Vulkanisation mittels Schwefel durchgeführt wird, kann ein Vulkanisationsbeschleuniger in die Kautschukzusammensetzung formuliert werden. Nach Notwendigkeit kann ebenso ein Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger formuliert werden. Der Vulkanisationsbeschleuniger kann beispielsweise CZ (N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid), TT (Tetramethylthiuramdisulfid), TS (Tetramethylthiurammonosulfid), MOR (N-Oxydiethylen-2-benzothiazolylsulfenamid) usw. sein, und der Hilfs-Vulkanisationsbeschleuniger kann Stearinsäure, Zinkstearat usw. sein.
Gleichgültig ob die Kautschukzusammensetzung mittels eines Vernetzungsmittels auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vernetzt wird oder ob mittels Schwefel vulkanisiert wird, wird Füllstoff in die Kautschukzusammensetzung formuliert. Der Füllstoff kann Zinkoxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kieselgel usw. sein.
Eine Menge dieser Hauptbestandteile ist nicht besonders begrenzt, aber das bevorzugte Verhältnis kann für 100 Gewichtsteile des Kautschukbestandteils, der aus dem Gemisch aus Polybutadien (1) und Polyisopren (2) besteht, 5 bis 60 Gewichtsteile Metallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (oder 5 bis 60 Gewichtsteile der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und 5 bis 60 Gewichtsteile des Metalloxids), 2 bis 300 Gewichtsteile Füllstoff und 0,1 bis 10 Gewichtsteile Peroxid betragen.
Wird Schwefel-Vulkanisation durchgeführt, wird bevorzugt, 1 bis 30 Gewichtsteile Schwefel und 0,1 bis 5 Gewichtsteile Vulkanisationsbeschleuniger anstelle des Metallsalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (oder α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure und Metalloxid) und anstelle von Peroxid zu formulieren.
Mittels der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung wird ein massiver Kern eines zweiteiligen massiven Golfballs oder eines dreiteiligen massiven Golfballs hergestellt. Ein massives Zentrum eines gewickelten Gollbalis wird erzeugt, und anschließend wird Kautschukfaden um das massive Zentrum herumgewickelt, wodurch ein gewickelter Kern erzeugt wird. Es is notwendig, den Kern mit einer Ummantelung zu umhüllen. Die Ummantelung wird im allgemeinen aus einem Ionomerharz erzeugt.
Eine Dicke der Ummantelung wird geeignet bestimmt, und sie ist nicht besonders begrenzt, aber sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 mm. Wenn der gewickelte Kern umhüllt ist, kann das hauptsächlich aus Balata (Transpolyisopren) hergestellte Material als das Ummantelungsmaterial verwendet werden.
Die Herstellung eines einteiligen massiven Golfballs, eines massiven Kerns eines mehrschichtigen massiven Golfballs, wie eines zweiteiligen massiven Golfballs, eines dreiteiligen massiven Golfballs usw., eines massiven Zentrums eines gewickelten Golfballs unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung kann in der gleichen Weise wie im herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.
Als ein Beispiel zur Beschreibung des Verfahrens dient der massive Kern eines zweiteiligen Golfballs, hierbei wird das Material mit der Zusammensetzung, die für den massiven Kern eines zweiteiligen Golfballs geeignet ist, mit einer Mischmaschine, wie einem Banbury- Mischer, einer Knetmaschine, einer Walzmaschine usw., gemischt, wodurch eine Kautschukzusammensetzung hergestellt wird. Die entstandene Zusammensetzung wird mit einem Extruder in Stangenform extrudiert, und die extrudierte Form wird geschnitten, um Pfropfen zu erhalten, oder in einer anderen Ausführungsform wird die Zusammensetzung zu einer dicken Platte ausgebreitet und anschließend ausgestanzt, wodurch Pfropfen hergestellt werden.
Die erhaltenen Pfropfen werden in eine Metallform für einen Kern gegeben und unter Hitzekompression preßgeformt. Die zu diesem Zeitpunkt angewandte Temperatur beträgt üblicherweise 135 bis 180ºC und die Kompressionsdauer liegt vorzugsweise bei 10 bis 50 Minuten.
Der Druck ist ausreichend, wenn sich die Metallform während des Preßformens nicht öffnet. Es ist ebenfalls möglich, die gemischte Kautschukzusammensetzung in eine dünne und schmale Bandform zu bringen, die durch Spritzguß zu Kernen geformt werden.
Durch das Preßformen oder Spritzgießen unter Hitzekompression wird die Kautschukzusammensetzung vulkanisiert, um Elastizität zu erreichen. Wenn das Vernetzungsmittel auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure verwendet wird, erfolgt tatsächlich kein Vernetzen durch Schwefel, und daher ist die korrekte Bezeichnung Vernetzen, aber in dieser Beschreibung wird der Fall des Vernetzens durch ein Vernetzungsmittel auf Basis einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure manchmal entsprechend der gewohnten Praxis als Vulkanisation bezeichnet.
Das Verfahren zum Umhüllen des Kerns mit einer Ummantelung ist nicht besonders begrenzt, aber es kann sich um das Verfahren handeln, in dem der Kern mit einem Paar des Ummantelungsmaterials eingehüllt wird, das zuvor jeweils zu halbkügelförmigen Schalen geformt wurde, und die beiden Halbschalen werden durch Hitzekompressionsformen zu einem Stück verarbeitet, oder in dem das Ummantelungsmaterial durch direktes Spritzgießen um den Kern herum zu einem Stück verarbeitet wird.
Beimischen von Polyisopren zu Polybutadien, war in der Literatur nicht unbedingt vollständig unbekannt, aber die Durchführungen dieser berichteten Mischvorgänge waren für andere Zwecke oder für nicht genau festgelegte Zwecke bestimmt, oder es fehlt ihnen manchmal die detailierte Beschreibung der Mooney-Viskosität. Beispielsweise wird in den Beispielen der Japanischen Kokai Veröffentlichung Hei 4-10 997 das Mischen von Butadien BR-01 (Handelsname), hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., mit einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 43 und Polyisopren Natsyn 2200 (Handelsname), hergestellt von Goodyear Tire Co., mit einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 82 offenbart, aber dieses Beispiel ist für die Aufgabe bestimmt, einen massiven Golfball mit sowohl spezifischem Gefühl als auch größerer Flugweite zu erhalten, was sich von der erfindungsgemäßen Aufgabe unterscheidet, und außerdem ist der Viskositätsbereich unterschiedlich.
Die Japanische Kokai Veröffentlichung Hei 2-297 384 offenbart ein Beispiel, in dem ein Gemisch aus Polybutadien mit unbekannter Mooney-Viskosität und Polyisopren mit unbekannter Mooney-Viskosität mit dem Metallsalz einer ungesättigten Carbonsäure, einer organischen Schwefelverbindung und/oder einer metallhaltigen organischen Schwefelverbindung formuliert wird, aber dieses Beispiel ist hauptsächlich auf eine Verbesserung der Anfangsgeschwindigkeit des Balls (d.h. Verbesserung der Stoßelastizität) ausgerichtet, indem die Schwefelverbindung formuliert wird, und außerdem wied kein Hinweis auf die Mooney- Viskosität des zu verwendenden Kautschuks gegeben.
Ebenso schlagen die Japanische Kokai Veröffentlichung Sho 63-212 377, Japanische Kokai Veröffentlichung Sho 63-2 200 889 usw vor, Polybutadien ordnungsgemäß mit Polyisopren, natürlichem Kautschuk (natürliches Polyisopren) oder Styrol-Butadien usw. zu mischen. Diese Vorschläge geben jedoch den Zweck des Mischens von natürlichem Kautschuk usw. nicht klar an, und außerdem fehlt bei ihnen die Beschreibung der Mooney-Viskosität. Wird natürlicher Kautschuk verwendet, wird er üblicherweise nach Verringern der Mooney-Viskosität auf etwa 50 durch einen Weichmacher eingesetzt, da die Verarbeitbarkeit von natürlichem Kautschuk an sich unterlegen ist.
Als Ergebnis, wie in Vergleichsbeispiel 5 angegeben, wird die Bearbeitbarkeit nachteilig beeinflußt, oder es verschlechtert sich die Antikriecheigenschaft.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung ist das Material, in dem, wie vorstehend beschrieben, Polybutadien mit hoher Mooney-Viskosität mit Polyisopren mit ebenfalls höherer Mooney-Viskosität gemischt wird, und demgemäß sind, während eine hohe Stoßelastizität beibehalten wird, seine Bearbeitbarkeit, Verarbeitbarkeit, Antikriecheigenschaft verbessert, und dementsprechend unterscheidet sich die Konzeption vom vorstehend erwähnten Stand der Technik wesentlich.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele begrenzt.

Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5

Kautschukzusammensetzungen mit dem in Tabelle 1 und 2 angegebenen Formulierungsverhältnis wurden hergestellt und anschließend 30 Minuten bei 150ºC preßgeformt, wodurch massive Kerne erzeugt wurden, die für zweiteilige massive Golfbälle mit einem mittleren Durchmesser von 38,4 mm verwendet wurden. Die massiven Kerne wurden mit einer Ummantelung umhüllt, wodurch zweiteilige massive Golfbälle mit einem Außendurchmesser von 42,7 mm erhalten wurden.
Die Ummantelung wurde aus einem Gemisch zweier Ionomerharze (d.h. Himilan 1605 (Handelsname) und Himilan 1705 (Handelsname), hergestellt von DUPONT-MITSU POLYCHEMICALS CO., LTD.) in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 angefertigt, das 2 Gew.-% Titanoxid (TiO&sub2;) enthält. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, und Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5. Die Zahlen in Tabelle 1 und 2 geben Mengen der formulierten Materialien, auf Gewichtsteile bezogen, an.
In Tabelle 1 und 2 sind die Mooney-Viskositäten der Kautschuke diejenigen bei ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC), und das eingesetzte Polybutadien und Polyisopren sind wie folgt:

Polybutadien (Mooney-Viskosität 60):

Prototyp-Polybutadien, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co. (ein Produkt, das durch Synthese im Labor unter Verwendung eines Katalysators auf Nickel-Basis erhalten wird, das angewandte Polymerisationsverfahren ist das gleiche wie für JSR BR11, und das mittlere Molekulargewicht beträgt 15 10&sup4;).

Polybutadien (Mooney-Viskosität 43):

JSR BR01 (Handelsname), hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co.

Polyisopren (Mooney-Viskosität 82):

IR-2200 (Handelsname), hergestellt von Nippon Zeon Co.
Die Herstellung der Kautschukzusammensetzung wurde durchgeführt, indem die Bestandteile mit einer Knetmaschine geknetet wurden, und die erhaltene Kautschukzusammensetzung wurde mittels eines Extruders in Stangenform extrudiert, das Extruderstangenprodukt wurde zu Pfropfen geschnitten. Die derart erhaltenen Pfropfen wurden in eine Lösung eines Antiklebemittels getaucht, getrocknet und 24 Stunden bei 26ºC gelagert und in eine Metallform zum Preßformen gelegt.
Eine Düse des bei der Extrusion eingesetzten Extruders war elliptisch mit einer Länge von 35 mm und einer Breite von 15 mm. Da die Kautschukzusammensetzung, als sie die Düse verlies, in einer Extrusionsrichtung schrumpfte, hatten die erhaltenen Pfropfen eine elliptische Gestalt mit 50 mm Länge, 28 mm Breite und 27 mm Dicke. Da die Pfropfen eine verbleibende Ausrichtung in der Extrusionsrichtung aufwiesen, war die Abmessung des Kerns nach der Vulkanisation in Abhängigkeit von der Richtung der Ausrichtung, die dem Pfropfen zum Zeitpunkt der Vulkanisation verliehen wurde, verschieden, und im Fall der Kautschukzusammensetzung mit geringer Extrusionsverarbeitbarkeit, schankte der Unterschied in der Kugelförmigkeit des Kerns stark.
Die Untersuchungsergebnisse der Walzbearbeitbarkeit, Oberflächentextur des extrudierten Stücks (Oberflächenbeschaffenheit des extrudierten Produkts) und Antikriecheigenschaft während der Lagerung des Pfropfens sind in Tabelle 3 und 4 aufgeführt. Der Bewertungsstandard der Walzbearbeitbarkeit, extrudierten Oberflächentextur des extrudierten Produkts und Antikriecheigenschaft ist folgendermaßen:

Bewertungsstandard der Walzbearbeitbarkeit

ausgezeichnet: Das Produkt kann mit Leichtigkeit gewalzt werden und Zurechtschneiden ist einfach.
gut: Gewöhnliche Walzbearbeitung ist möglich.
mäßig gut: Es tritt Einsacken oder Haften an der Walze auf, und Bearbeiten ist schwierig.
schlecht: Es tritt Einsacken auf, und die Zusammensetzung haftet nicht an der Walze, oder klebt ungünstigerweise an die Walze, wodurch es schwierig wird, die Zusammensetzung abzuschneiden und erneut zwischen die Walzen einzuführen.

Bewertungsstandard der Oberflächentextur des extrudierten Produkts

ausgezeichnet: Oberflächentextur der Pfropfen nach Extrusion ist glatt.
gut: Oberflächentextur des Pfropfens nach Extrusion ist nahezu glatt.
mäßig gut: Oberfläche des Pfropfens nach Extrusion ist leicht rauh.
schlecht: Die Oberfläche des Pfropfens nach Extrusion weist schwere Einkerbungen genauso wie ein Tannenzapfen auf.

Antikriecheigenschaft

ausgezeichnet: Nach 24stündigem Stehen bleibt keine Verformung zurück.
gut: Nach 24stündigem Stehen bleibt etwas Verformung zurück, die aber kein Problem darstellt, um in der Metallform eingesetzt zu werden.
mäßig gut: Nach 24stündigem Stehen bleibt Verformung zurück, und der Pfropfen kann nicht in die Metallform eingesetzt werden, ohne daß er in diese mit Kraft hineingedrückt wird.
schlecht: Nach 24stündigem Stehen klebt der Pfropfen an der Eisenplatte, auf welche er gestellt worden war, und kann nicht entfernt werden.
Tabellen 3 und 4 geben die Ergebnisse der Bewertung der Kugelförmigkeit des Kerns, der Härte des Kerns, des Ballgewichts, der Anfangsgeschwindigkeit des Balls, der Weite "carry" und der Gesamtweite an. Das Meßverfahren dieser Faktoren war folgendermaßen:

Kugelförmigkeit des Kerns:

Eine Größe des Kerns wird sowohl in Richtung der Ausrichtung der Kautschukzusammensetzung als auch in einer zur Ausrichtung senkrechten Richtung gemessen, die sich entlang einer Trennlinie des Kerns befinden (einer Trennlinie der oberen und unteren Formen). Der Unterschied zwischen beiden Richtungen in Milimetern ist in den Tabellen beschrieben.

Kernkompression:

Ein Verformungsunterschied zum Zeitpunkt, wenn eine Anfangslast von 10 kg angelegt wird, und zum Zeitpunkt, wenn eine Endlast von 130 kg angelegt wird, wird gemessen. Wenn das Ausmaß der Verformung 2 bis 4 mm beträgt, ist die Kernkompression geeignet, und wenn sie kleiner ist, ist der Kern zu hart, und wenn sie größer ist, ist der Kern zu weich.

Anfangsgeschwindigkeit des Balls:

Unter Verwendung eines Schwingroboters, hergestellt von True Temper Corp., wird ein Ball mit einem Holz Nr. 1 mit einer Schlägerkopfgeschwindigkeit von 45 m/s geschlagen und seine Anfangsgeschwindigkeit wird gemessen.

Beständigkeit des Balls:

Unter Verwendung eines Schwingroboters von True Temper Corp. wird ein Ball wiederholt mit einem Holz Nr. 1 mit einer Schlagerkopfgeschwindigkeit von 45 m/s geschlagen, und die Anzahl der Schlagwiederholungen bis ein Riß entsteht, wird gezählt, und die Beständigkeit des Balls wird durch einen Index dieser Zählung gegenüber der Schlaganzahl von Beispiel 1, das mit 100 festgesetzt wird, angegeben.

Flugweite:

Unter Verwendung eines Schwingroboters, hergestellt von True Temper Corp., wird ein Ball mit einem Holz Nr. 1 mit einer Schlagerkopfgeschwindigkeit von 45 m/s geschlagen, und die Entfernung bis zu dem Punkt, an welchem der Ball auftrifft, wird mit "carry" angegeben und die Gesamtweite, bis der Ball liegen bleibt, wird als Gesamtweite angegeben. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, weisen die Beispiele 1 bis 3 für alle Faktoren zufriedenstellende Ergebnisse auf (d.h. Walzbearbeitbarkeit, Oberflächentextur des extrudierten Stücks, Antikriecheigenschaft), und Anfangsgeschwindigkeit sowie Flugweite des Balls und Flugeigenschaften sind ausgezeichnet. Die Beständigkeit ist der von herkömmlichen Produkten vergleichbar (Vergleichsbeispiel 1), und es zeigt sich keine wesentliche Abnahme der Beständigkeit.
Vergleichsbeispiel 1 entspricht dem herkömmlichen Produkt, wobei Polybutadien mit niedriger Mooney-Viskosität unabhängig für den Kautschukbestandteil verwendet wird, aber es zeigt eine geringere Anfangsgeschwindigkeit des Balls, kürzere Flugweite, unterlegenere Antikriecheigenschatt, und die Pfropfen können leicht die ürsprüngliche Gestalt verlieren, wodurch die Bearbeitbarkeit beim Preßformen minder wird.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, sind in Vergleichsbeispiel 2, da Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität unabhängig als der Kautschukbestandteil eingesetzt wird, die Walzbearbeitbarkeit und Oberflächentextur des extrudierten Stücks unterlegen. Dies kann den Einschluß von Antiklebemittel während des Preßformverfahrens verursachen und zur Verschlechterung der Beständigkeit führen.
Wie in Tabelle 4 gezeigt, sind in Vergleichsbeispiel 3, da Polybutadien mit geringerer Mooney-Viskosität als der Kautschukbestandteil verwendet wird, die Anfangsgeschwindigkeit des Balls und die Flugweite kleiner, wie in Vergleichsbeispiel 1, und auch die Antikriecheigenschaft wurde nicht ausreichend verbessert.
In Vergleichsbeispiel 4 ist, da eine große Menge Polyisopren als Kautschukbestandteile verwendet wird, die Kompression kleiner, und als Ergebnis sind die Anfangsgeschwindigkeit und Flugweite niedriger.
Vergleichsbeispiel 5 war ein Beispiel, in dem natürlicher Kautschuk (natürliches Polyisopren) beigemischt wurde, aber normalerweise hat natürlicher Kautschuk eine unmessbar hohe Mooney-Viskosität, und die Bearbeitbarkeit ist so schlecht, daß er nicht, so wie er ist, verwendet werden kann, und er ist so hart, daß er nicht mit anderem Kautschuk gemischt werden kann, demgemäß ist es unmöglich, ihn zu verwenden. Es ist daher üblich, ihn durch Zugabe eines Weichmachers usw., wodurch die Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] auf etwa 50 bis 70 verringert wird, zu kneten, wodurch das Molekulargewicht verringert wird, und zu verwenden.
Deshalb wurden in Vergleichsbeispiel 5 zur Verbesserung der Mischeigenschaften mit Polybutadien 0,5 Gewichtsteile Noctizer SK (Handelsname eines Weichmachers, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industry Co.) zu 100 Gewichtsteilen natürlichem Kautschuk (RSS Nr. 3) gegeben und mittels eines Banbury-Mischers 10 Minuten gemischt, wodurch ein Gemisch mit einer Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] von 50 erhalten wurde. Jedoch verliert natürlicher Kautschuk leicht sein Molekulargewicht, wenn er mit weiteren Chemikalien gemischt wird, und daher ergab er die gleichen Ergebnisse, wie im Fall, wenn Polyisopren mit sehr geringem Molekulargewicht beigemischt wurde. Wie vorstehend aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen offensichtlich, ergaben sich während der Walzbearbeitung gegenüber den Walzen stärkere Klebeeigenschaften, und die Bearbeitbarkeit wurde verschlechtert. Ebenso wurde die Antikriecheigenschaft schlechter und sowohl die Anfangsgeschwindigkeit als auch die Flugweite wurden unerwünscht.
Wie vorstehend beschrieben, wurde es in der vorliegenden Erfindung möglich, indem das Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität mit Polyisopren mit höherer Mooney-Viskosität gemischt wird und ein derartiges Gemisch als der Kautschukbestandteil verwendet wird, die Verarbeitbarkeit, Bearbeitbarkeit und Antikriecheigenschaft wesentlich zu verbessern, während hohe Stoßelastizität, die Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität eigen ist, beibehalten wird.
Das heißt, in der vorliegenden Erfindung wurde es mittels einer Kombination des Polybutadiens (1) und des Polyisoprens (2) möglich, ein gutes Gemisch des Kautschukbestandteils zum Zeitpunkt der Herstellung der Kautschukzusammensetzung zu erhalten, die Walzbearbeitbarkeit, die mit Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität verknüpft ist, zu verbessern und schlechte Extrusionseigenschaften, die mit Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität verknüpft sind, zu beseitigen, wodurch demgemäß die Bearbeitbarkeit zum Zeitpunkt der Extrusion verbessert wird. Ebenso verbessert die vorliegende Erfindung die Glattheit der Oberflächentextur des extrudierten Stücks, wodurch die Einlagerung von Fremdstoffen in die Kautschukzusammensetzung zum Zeitpunkt des Preßformens verhindert wird, und ebenso wird die Polybutadien eigene Antikriecheigenschaft verbessert. Es wurde ebenfalls ermöglicht, der Verformung des Pfropfens während der Lagerung des Pfropfens vor dem Preßformen vorzubeugen, wodurch die Bearbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Preßformens verbessert wird, und die Anfangsgeschwindigkeit und Flugweite des Golfballs im Hinblick auf die hohe Stoßelastizität von Polybutadien mit höherer Mooney-Viskosität verbessert wird.

Claims

1. Kautschukzusammensetwng für Golfbälle, umfassend einen Kautschukbestandteil, ein Vernetzungsmittel, das entweder ein Metallsalz einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder eine Kombination einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Metalloxids ist, einen Füllstoff und einen Peroxidstarter, dadurch gekennzeichnet, daß der Kautschukbestandteil aus einem Gemisch hergestellt wurde aus

(1) im Bereich von 60 bis 95 Gew.-% eines Polybutadiens, das wenigstens 40% cis- 1,4-Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] im Bereich von 50 bis 70 hat, das unter Verwendung eines Katalysators auf Lanthan- Seltenerdmetall-Basis, eines Katalysators auf Nickel-Basis, eines Katalysators auf Kobalt-Basis erhalten wurde, oder eines Gemischs des genannten Polybutadiens mit einem weiteren Polybutadien, das unter Verwendung eines anderen als vorstehend erwähnten Katalysators erhalten wurde,

und

(2) im Bereich von 5 bis 40 Gew.-% eines Polyisoprens, das wenigstens 90% cis-1,4- Bindungen enthält und eine Mooney-Viskosität im Bereich von 70 bis 90 hat.

2. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das genannte Polybutadien wenigstens 80% cis-1,4-Bindungen hat.

3. Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das genannte Polybutadien eine Mooney-Viskosität [ML&sub1;&sbplus;&sub4;(100ºC)] im Bereich von 55 bis 65 hat.

4. Kautschukzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Peroxidstarter Dicumylperoxid ist.

5. Einteiliger massiver Golfball, erhalten durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche in einer Form.

6. Massiver Golfball mit einem mehrschichtigen Aufbau, in welchem der Kautschukteil durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.

7. Zweiteiliger massiver Golfball, umfassend einen massiven Kern und eine Ummantelung, die den massiven Kern umhüllt, wobei der massive Kern durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.

8. Gewickelter Golfball, umfassend ein massives Zentrum, eine gewickelte Schicht auf dem massiven Zentrum und eine Ummantelung, welche die gewickelte Schicht umhüllt, wobei das massive Zentrum durch Vulkanisieren einer Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 erhalten wird.