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Die vorliegende Erfindung betrifft eine für den hohlen Kern eines
drucklosen Tennisballs geeignete Kautschukzusammensetzung und genauer
gesagt eine Kautschukzusammensetzung, die ein speziellen Polybutadien mit
hohem cis-Gehalt als Kautschukkomponente enthält.
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In Kautschukzusammensetzungen für die Herstellung eines hohlen Kerns von
Jennisbällen wurde allgemein Naturkautschuk als Kautschukkomponente
eingesetzt. Der Grund liegt darin, daß natürlicher Kautschuk eine gute
Verarbeitbarkeit aufweist und das gehärtete Produkt darüber hinaus eine
überlegene Festigkeit aufweist.
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Es sind zwei Typen von Tennisbällen bekannt, wobei einer ein
Drucktennisball ist, in dem der hohle Kern mit Hilfe von Luft oder einer
bestimmten Art Gas unter Druck gesetzt ist bis auf einen Druck von 0,6 bis
1,2 kg/cm² über Atmosphärendruck, und wobei der andere ein druckloser
Tennisball ist, wobei der innere Druck des hohlen Kerns etwa gleich
Atmosphärendruck ist, der Überdruck z.B. 0 bis 0,4 kg/cm² beträgt.
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Die Drucktennisbälle haben gute Rückpralleigenschaften und ein gutes
Schlaggefühl mit einem Schläger, da der Druck des Gases oder der Luft im
Kern zu Verbesserungen in Rückpralleigenschaften der Bälle und Schlaggefühl
der Bälle beträgt. Im Kern enthaltene Luft oder Gas von
Überatmosphärendruck diffundiert jedoch wegen der Druckdifferenz zwischen
dem Inneren und Äußeren des Kerns allmählich durch die Kemwand, und der
Innendruck nimmt in einigen Monaten ab. Dementsprechend werden die
Rückpralleigenschaften der Bälle vermindert, daher wird der Flug der Bälle
verschlechtert und die Bälle können nicht länger in zufriedenstellender
Weise verwendet werden. Es ist dementsprechend für Drucktennisbälle
notwendig, daß sie innerhalb einer bestimmten genau angegebenen Zeit nach
der Herstellung verwendet werden, oder daß sie vor der Verwendung in
Druckbehältern gelagert werden, um die Verminderung des Innendrucks zu
verhindern. Diese Verfahren sind jedoch unbequem und teuer.
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Auf der anderen Seite zeigen die drucklosen Tennisbälle kein Problem der
Verschlechterung der Balleigenschaften wegen Abnahme des Drucks im Kern wie
bei Drucktennisbällen vorhanden. Die Rückpralleigenschaften, Schlaggefühl
und ähnliches von drucklosen Tennisbällen müssen sich jedoch auf die
Rückpralleigenschaften der Kautschukzusammensetzung selbst stützen, die den
Kern darstellt, weil kein Anteil an Druck im Kern für die
Rückpralleigenschaften und das Schlaggefühl der Bälle existiert.
Dementsprechend wird versucht, diese Eigenschaften zu verbessern, indem die
Kernwand dick gemacht wird, um sich den Rückpralleigenschaften und dem
Schlaggefühl von Drucktennisbällen anzunähern.
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Die Verbesserungen hinsichtlich der Rückpralleigenschaften und des
Schlaggefühls von Tennisbällen durch lediglich Steigerung der Kerndicke hat
jedoch eine Grenze. Es ist außerdem unmöglich, die Kerndicke über ein
gewisses Niveau anzuheben unter dem Gesichtspunkt des Gewichts der Bälle.
Aus diesem Grund muß die Kern-Kautschukzusammensetzung selbst verbessert
werden, um die Rückpralleigenschaften und das Schlaggefühl zu erzielen, die
denen von Drucktennisbällen ähnlich sind.
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Die Verbesserung der Kernkautschuk-Zusammensetzung kann erreicht werden
durch Untersuchung von darin einzuarbeitenden Füllstoffen. Da jedoch die
drucklosen Tennisbälle so produziert werden, daß die Kernwand verglichen
mit Drucktennisbällen eine erhöhte Dicke hat, muß die spezifische Dichte
des Kerns um diesen Anteil reduziert werden, und dementsprechend ist es
schwierig, die Kernkautschuk-Zusammensetzung lediglich durch die Füllstoffe
zu verbessern, da die Menge des zuzugebenden Füllstoffs beschränkt ist.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschuk-
Zusamensetzung zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist für die
Herstellung eines hohlen Kerns eines drucklosen Tennisballs, und die einen
drucklosen Tennisball mit verbesserten Rückpralleigenschaften und einem
guten Schlaggefühl zur Verfügung stellen kann.
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Die obige und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der
folgenden Beschreibung deutlich.
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Polybutadien-Kautschuks sind im allgemeinen überlegen hinsichtlich der
Schlagfestigkeit, und unter diesen sind solche mit einem hohen Gehalt an
cis-1,4-Bindungen,
sogenannte Hoch-cis-Polybutadiene, besonders überlegen
hinsichtlich der Schlagfestigkeit. Es wurde gefunden, daß solche
Polybutadien-Kautschuks, insbesondere ein cis-1,4-Polybutadien mit einem
cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-% und einem Z-mittleren
Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2 × 10&sup7; sehr geeignet sind als Kautschuk-
Komponente der Zusammensetzung für die Herstellung des hohlen Kerns von
drucklosen Tennisbällen und daß die Rückpralleigenschaften und das
Schlaggefühl von drucklosen Tennisbällen durch deren Verwendung verbessert
werden kann.
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In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird eine Kautschuk-
Zusammensetzung für den hohlen Kern eines drucklosen Tennisballes zur
Verfügung gestellt, welche umfaßt eine Kautschukkomponente, bestehend aus
(A) 30 bis 100 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt
von mindestens 97 Gew.-% und einem Z-mittleren Molekulargewicht von 5 × 10&sup6;
bis 2 × 10&sup7; und (B) 70 bis 0 Gew.-% eines Dienkautschuks außer einem
Polybutadien, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% einer syndiotaktischen 1,2-
Polybutadien-Komponente und mindestens 40 Gew.-% einer cis-1,4-
Polybutadien-Komponente, hergestellt durch cis-Polymerisation von Butadien
gefolgt von 1,2-syndiotaktischer Polymerisation im selben System und
Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer.
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Drucklose Tennisbälle, die einen hohen sphärischen Kern aus der oben
erwähnten Zusammensetzung umfassen und einen im wesentlichen
Atmosphärendruck gleichen internen Druck oder einen internen Druck von bis
zu 0,4 kg/cm² über Atmosphärendruck aufweisen und eine Decke zur Bedeckung
des Kerns aufweisen, z.B. eine Textil- oder Filzhülle, haben hervorragende
Rückpralleigenschaften und Schlaggefühl.
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Es ist notwendig, daß das cis-1,4-Polybutadien mit einem cis-1,4-
Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-% wie erfindungsgemäß verwendet ein
Z-mittleres Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2 × 10&sup7; aufweist. Das Z-
mittlere Molekulargewicht ist ein Molekulargewicht, das Molekülen mit hohem
Molekulargewicht besondere Bedeutung beimißt. Erfindunggemäß wird das Z-
mittlere Molekulargewicht angegeben als mindestens 5 × 10&sup6;, so daß
Polymermoleküle mit einem hohen Molekulargewicht in großen Mengen
eingeschlossen sind, wodurch die Rückpralleigenschaften und das
Schlaggefühl von drucklosen Tennisbällen verbessert wird. Je größer das Z-
mittlere Molekulargewicht, desto höher ist die Schlagfestigkeit von
Polybutadien. Die Viskosität steigt jedoch mit steigendem Z-mittlerem
Molekulargewicht, daher wird die Verarbeitbarkeit gesenkt und die
Praktikabilität wird schlecht. Dementsprechend ist es erfindungsgemäß vom
praktischen Gesichtspunkt betrachtet wichtig cis, 1,4-Polybutadien mit
einem Z-mittleren Molekulargewicht von hchstens 2 × 10&sup7; zu verwenden.
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Das Polybutadien mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-%
und einem Z-mittleren Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2 × 10&sup7; kann mit
einer bekannten Methode hergestellt werden, beispielsweise durch
Polymerisation unter Verwendung von Seltenerdenelementen der Lanthan-Reihe
als Katalysator. Es ist ebenfalls kommerziell erhältlich.
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Verschiedene Methoden für die Bestimmung der cis-1,4-Bindung von
Polybutadienen sind bekannt. Im allgemeinen wurde sie mit einer Morero-
Methode aus dem ¹³NMR-Spektrum oder dem Infrarot-Absorptionsspektrum (IR-
Spektrum) bestimmt. Dementsprechend wird erfindungsgemäß der Gehalt an
cis-1,4-Bindung auch durch die Morero-Methode aus dem IR-Spektrum bestimmt.
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Das Z-mittlere Molekulargewicht von Kautschuken wurde im allgemeinen durch
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, und die Bestimmung durch GPC
wird auch erfindungsgemäß angewendet.
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Das oben definiert cis-1,4-Polybutadien kann allein als Kautschuk-
Komponente der Kernkautschuk-Zusammensetzung entsprechend der Erfindung
eingesetzt werden, oder es kann in Kombination mit anderen Dienkautschuks
eingesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Repräsentative
Beispiele von mit dem cis-1,4-Polybutadien verwendeten Dienkautschuks sind
beispielsweise Naturkautschuk, Isoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadien-
Kautschuk (SBR) und Mischungen davon.
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Wenn das Polybutadien in Kombination mit anderen Dien-Kautschuks als
Kautschuk-Komponente der Kernkautschukzusammensetzung eingesetzt wird, ist
es notwendig, das cis-1,4-Polybutadien in einer Menge von nicht weniger als
30 Gew.-% bezogen auf die Kautschukkomponente zu verwenden. Wenn der Anteil
an cis-1,4-Polybutadien in der Kautschukkomponente geringer ist als 30
Gew.-%, werden die Effekte der Verbesserung der Rückpralleigenschaften und
des Schlaggefühls des drucklosen Tennisballs nicht ausreichend erzielt. Im
Bereich von nicht weniger als 30 Gew.-% für cis-1,4-Polybutadien wird das
Verhältnis zwischen cis-1,4-Polybutadien und dem Dienkautschuk geeignet
bestimmt in Übereinstimmung mit den für die Bälle notwendigen
Eigenschaften. Bevorzugt beträgt der Gehalt an cis-1,4-Polybutadien in der
Kautschukkomponente 30 bis 80 Gew.-%.
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Die Kautschukzusammensetzung für hohle Kerne von drucklosen Tennisbällen
entsprechend der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich zu der
Kautschukkomponente Additive enthalten, z.B. Schwefel oder ein organisches
Schwefelhärtungsmittel, einen oder mehrere Härtungsbeschleuniger wie eine
Thiazolverbindung, eine Sulfenamidverbindung, eine Guanidinverbindung und
andere bekannte Härtungsbeschleuniger; Zinkoxid und Stearinsäure, die als
Aktivatoren eingesetzt werden; einen anorganischen oder organischen
Füllstoff wie basisches Magnesiumcarbonat, harten Ton, Tone, ausgefälltes
Calciumcarbonat, Zellulosepulver, Weißkohlenstoff (Silica) oder Holzmehl.
Da die Wanddicke des Kerns von drucklosen Tennisbällen dicker ist bei
Drucktennisbällen, ist es bevorzugt, daß die verwendeten Füllstoffe solche
mit einer niedrigen spezifischen Dichte sind. Um dem Kern Härte zu
verleihen, kann auch ein Hochstyrolharz (Styrol-Butadien-Copolymer mit
einem hohen Styrolgehalt, beispielsweise einem Styrolgehalt von mindestens
50 Gew.-%, insbesondere 80 bis 85 Gew.-%) zugesetzt werden.
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In einem Beispiel einer grundlegenden Zusammensetzung für den hohlen Kern
enthält die Zusammensetzung bezogen auf 100 Gewichtsteile der
Kautschukkomponente 20 bis 70 Gewichtsteile eines Füllstoffs, 1 bis 15
Gewichtsteile Zinkoxid, 0,5 bis 2 Gewichtsteile Stearinsäure, 2 bis 5
Gewichtsteile Schwefel oder eines organischen Schwefelhärtungsmittels und 1
bis 10 Gewichtsteile eines Härtungsbeschleunigers. Wenn gewünscht wird, die
Härte zu erhöhen, kann darüber hinaus ein Hochstyrolharz der
Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen der Kautschukkomponente zugesetzt werden.
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Die Dicke der Kernwand wird üblicherweise zwischen 4,0 bis 5,0 mm
ausgewählt, die im wesentlichen gleich ist der Dicke von Kernwänden
üblicher druckloser Tennisbälle.
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Kneten zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kernkautschukzusammensetzung,
Bildung der Ballkerne aus der Kautschukzusammensetzung und Bildung des
drucklosen Tennisballs aus den Ballkernen kann durch übliche Verfahren
durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Kernkautschukzusammensetzung
hergestellt durch Mischen eines Kautschuks mit Additiven außer den
Härtungsmitteln wie Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung und
des Härtungsbeschleunigers mit Hilfe einer geeigneten Mischmaschine wie
einem Banbury-Mischer, Zugabe des Härtungsmittels und des
Härtungsbeschleunigers zu der Mischung auf Walzen und weiteres Mischen. Der
Ballkern wird aus der Zusammensetzung beispielsweise hergestellt durch
Formen der hergestellten Kautschukzusammensetzungen zu einer Folie,
Extrudieren zu einer Stangenform durch einen Extruder, Plazieren der
geschnittenen Stange in einer Form zur Herstellung von Halbschalen,
Kompressionsformen in der Form zur Herstellung von Halbschalen,
Zusammenfügen eines Paars von Halbschalen zur Bildung einer hohlen Sphäre
und Kompressionsformen der Hüllen in einer Form zur Herstellung eines
Ballkerns. Der Ballkern wird dann zu einem Tennisball geformt,
beispielsweise durch Bedecken des Kerns mit einer Filz- oder Textilhülle
wie einer Aufschmelzhülle, und Kompressionsformen des bedeckten Kerns in
einer Form für Bälle.
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Die aus der Kernkautschukzusammensetzung entsprechend der Erfindung
hergestellten drucklosen Tennisbälle haben hervorragende
Rückpralleigenschaften und bieten ein zufriedenstellendes Schlaggefühl wie
Drucktennisbälle, wenn sie mit einem Schläger geschlagen werden.
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Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben und erklärt mit Hilfe
der folgenden Beispiele, in denen alle % und Teile als Gewicht angegeben
sind, falls nicht anders erwähnt.
Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 bis 7
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Das zahlenmittlere Molekulargewicht, gewichtsmittlere Molekulargewicht und
Z-mittlere Molekulargewicht, die durch GPC bestimmt wurden, und die
Mikrostruktur der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen
verwendeten Polybutadiene sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
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Die in Tabelle 1 gezeigten Polybutadiene A bis G sind kommerziell
erhältlich wie unten gezeigt.
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A: Von Bayer AG unter Verwendung eines Katalysators aus einer
Seltenerdenelementverbindung der Lanthan-Reihe hergestellter
Polybutadien-Kautschuk
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B: Von EniChem Elastomers Ltd. unter Verwendung eines Katalysators aus
einer Seltenerdenelementverbindung der Lanthan-Reihe hergestellter
Polybutadien-Kautschuk
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C: Von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. unter Verwendung eines
Nickelkatalysators hergestellter Polybutadien-Kautschuk
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D: Von Ube Industries, Ltd. unter Verwendung eines Cobalt-Katalysators
hergestellter Polybutadien-Kautschuk
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E: Von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. unter Verwendung eines Nickel-
Katalysators hergestellter Polybutadien-Kautschuk
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F: Von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. unter Verwendung eines Nickel-
Katalysators hergestellter Polybutadien-Kautschuk
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G: Von Ube Industries, Ltd. unter Verwendung eines Kobalt-Lithium-
Katalysators hergestellter Polybutadien-Kautschuk
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Kautschukzusammensetzungen für Hohlkerne wurden entsprechend den in Tabelle
2 dargestellten Rezepten unter Verwendung der oben erwähnten verschiedenen
Polybutadienkautschuks durch Kneten eines Kautschuks und der Additive
abgesehen von Schwefel und einem Härtungsbeschleuniger in einem
Banburymischer und dann Kneten der Mischung mit Schwefel und dem
Beschleuniger auf Walzen hergestellt. In Tabelle 2 ist der Beschleuniger
DPG Diphenylguanidin und der Beschleuniger DM ist Dibenzothiazyldisulfid.
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Hohlkerne wurden aus den erhaltenen Kautschukzusammensetzungen hergestellt,
und drucklose Tennisbälle wurden durch Bedecken der Kerne mit einem
Aufschmelz-Bezug entsprechend üblicherweise bei der Herstellung von
drucklosen Tennisbällen angewendeten Verfahren hergestellt. D.h., die
Kautschukzusamensetzungen wurden zu Folien geformt, mit einem Extruder in
Stangenform extrudiert, in Formen für die Bildung von Halbschalen plaziert
und bei 160ºC während 2 Minuten zur Herstellung von Halbschalen
kompressionsgeformt. Ein Paar der Halbschalen wurden zur Bildung einer
hohlen Sphäre verbunden und bei 150ºC während 2 Minuten in einer Form zur
Herstellung eines Kerns kompressionsgeformt. Die so erhaltenen Kerne wurden
mit einem Aufschmelz-Bezug überzogen und dann durch Kompressionsformen bei
150ºC während 20 Minuten in einer Form für einen Ball zur Herstellung
druckloser Tennisbälle geformt.
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Die Ergebnisse der Messungen der physikalischen Eigenschaften und des
Schlaggefühls der erhaltenen drucklosen Tennisbälle sind in Tabelle 3
dargestellt.
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Ein Niederdrucktennisball (Beispiel 7) der in die Kategorie druckloser
Tennisbälle fällt, wurde auf dieselbe Art wie oben hergestellt mit der
Ausnahme, daß der Kern aus derselben Kautschukzusammensetzung wie in
Beispiel 6 verwendet hergestellt wurde, und daß bei der Zusammenfügung der
Halbschalen zur Bildung einer hohlen Sphäre ein Treibmittel (Natriumnitrit-
Ammoniumchlorid-Wasser-Treibmittel) in den Innenraum eingeführt wurde zur
Herstellung eines Innendrucks von 0,3 kg/cm² über Atmosphärendruck. Die
Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.
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In Tabelle 3 ist der Tennisball von Vergleichsbeispiel 6, ein kommerziell
unter dem Warenzeichen "Fifteen Love" von Sumitomo Rubber Industries, Ltd.
erhältlicher druckloser Tennisball. Der Tennisball von Vergleichsbeispiel 7
ist ein kommerziell unter dem Warenzeichen "DUNLOP FORT" von Sumitomo
Rubber Industries, Ltd. erhältlicher druckloser Tennisball.
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Die Dicken der Kerne der jeweiligen Bälle sind 4,4 mm für die drucklosen
Tennisbälle von Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6, 4,2 mm
für den Niederdrucktennisball von Beispiel 7 und 3,5 mm für den
Drucktennisball von Vergleichsbeispiel 7.
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Die Messung der in Tabelle 3 dargestellten Eigenschaften wurde wie folgt
durchgeführt:
Vorwärts-Deformation (mm)
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Ein Tennisball wurde aufeinanderfolgend etwa 2,54 cm in drei Richtungen
rechtwinklig zueinander komprimiert. Dieses Verfahren wurde 3 mal
wiederholt. D.h. der Ball wurde insgesamt 9 mal komprimiert. In zwei
Stunden nach der obigen ersten Vorkompression wurde die Deformation mit
einem Stevens-Kompressionstester auf die folgende Art gemessen.
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Der Ball wurde mit einer Anfangslast von 3,5 Pfund (1,575 kg) komprimiert,
und die Deformation wurde gemessen, und der Ball wurde dann mit einer Last
von 18 Pfund (8,165 kg) komprimiert und die Deformation gemessen. Die
Vorwärtsdeformation wird ausgedrückt durch die Differenz (mm) zwischen der
Deformation mit einer Last von 3,5 Pfund und der Deformation mit einer Last
von 18 Pfund.
Rückwärts-Deformation (mm)
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Nach Messen der Deformation im obigen Vorwärts-Deformationstest wurde der
Ball weiter bis zu einer Deformation von 2,54 cm kompremiert. Dann wurde
die Kompression bis auf eine Last von 18 Pfund (8,165 kg) reduziert, und
die Deformation wurde gemessen.
Rückprall (cm)
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Ein Tennisball wurde von einer Höhe von 100 Inch (254 cm) auf einen
Betonboden fallengelassen, und der Rückprall des Balls (Höhe vom Betonboden
bis zur Unterkante des Balls) wurde gemessen. Die Messung wurde 3 mal
wiederholt und der Mittelwert ermittelt.
Tabelle
2
Tabelle 3
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Wie Tabellen 1 bis 3
gezeigt, haben Tennisbälle der Beispiele 1 bis 7, bei
denen Butadienkautschuks mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97
Gew,-% und einem Z-mittleren Molekulargewicht von mindestens 5 × 10&sup6; als
Kautschukkomponente verwendet werden, einen höheren Rückprall und ein
besseres Schlaggefühl als die Tennisbälle des Vergleichsbeispiel 1 unter
Verwendung von lediglich Naturkautschuk als Kautschukkomponente und haben
auch Rückpralleigenschaften und Schlaggefühl auf demselben Niveau wie die
des kommerziellen Drucktennisballs von Vergleichsbeispiel 7.
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Die Tennisbälle der Vergleichsbeispiele 2 bis 5 sind auch aus
Kautschukzusammensetzungen hergestellt, die Butadienkautschuks als
Kautschukkomponente enthalten, sie haben jedoch schlechtere
Rückpralleigenschaften und Schlaggefühl als die Tennisbälle der Beispiele 1
bis 7. Der Grund dafür wird dahingehend angenommen, daß im Gegensatz zu den
Polybutadienen A bis C, die in Beispielen 1 bis 7 verwendet werden, und die
einen cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-% und ein Z-mittleres
Molekulargewicht von mindestens 5 × 10&sup6; aufweisen, die Polybutadiene D und
E, die in Vergleichsbeispielen 2 und 3 eingesetzt wurden, ein niedrigeres
Z-mittleres Molekulargewicht aufweisen, in Vergleichbeispiel 4 verwendetes
Polybutadien F ein niedrigeren Gehalt an cis-1,4-Bindung aufweist, in
Vergleichsbeispiel 5 verwendetes Polybutadien G einen niedrigeren Gehalt an
cis-1,4-Bindungen und ein niedrigeres Z-mittleres Molekulargewicht
aufweist.
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Die Einschätzung der Daten im Hinblick auf den cis-1,4-Bindungsgehalt
ergibt, daß in Vergleichsbeispiel 4 verwendetes Polybutadien F ein Z-
mittleres Molekulargewicht von 6,53 × 10&sup6; hat, was höher ist als 5 × 10&sup6;,
der Anteil an cis-1,4-Bindungen jedoch niedriger ist als 97 Gew.-%. Der
Tennisball von Vergleichsbeispiel 4 hat schlechtere Rückpralleigenschaften
und Schlaggefühl als die Tennisbälle der Beispiele. Aus diesen Ergebnissen
wird angenommen, daß, falls der Anteil an 1,4-cis-Bindungen geringer ist
als 97 Gew.-%, die Anteile an trans-1,4-Bindungen und Vinylbindungen im
Verhältnis zur Abnahme des cis-1,4-Bindungsgehalt ansteigen und daß als
Ergebnis das Polybutadien nicht sehr zur Verbesserung der
Rückpralleigenschaften beiträgt. Das Z-mittlere Molekulargewicht ist ein
mittleres Molekulargewicht, das Polymermolekülen mit einem hohen
Molekulargewicht Bedeutung bemißt. Wenn ein Polybutadien mit einem kleinen
Z-mittleren Molekulargewicht wie Polybutadiene D und E verwendet werden,
ist der Rückprall klein und das Schlaggefühl ist schlecht, wie aus
Vergleichsbeispielen 2 und 3 hervorgeht. Aus diesen Ergebnissen wird
angenommen, daß die Schlagfestigkeit von Kautschuks vom Anteil der
Polymermolekülen mit einem hohen Molekulargewicht abhängt und daß die
Verwendung eines Polybutadien enthaltenden Polymeren mit keinem hohen
Anteil an Molekülen mit einem hohen Molekulargewicht nicht sehr zur
Verbesserung der Rückpralleigenschaften beiträgt.
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Tabelle 1 gibt das zahlenmittlere Molekulargewicht und das gewichtsmittlere
Molekulargewicht von Polybutadien-Kautschuks zusammen mit dem Z-mittleren
Molekulargewicht an. Es wird angenommen, daß das Z-mittlere
Molekulargewicht unter diesen am engsten mit den Rückpralleigenschaften
verbunden ist.
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Zusätzlich zu den in den Beispielen verwendeten Bestandteilen können andere
Bestandteile wie in der Beschreibung angegeben in den Beispielen verwendet
werden, um im wesentlichen dieselben Ergebnisse zu erzielen.
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1. Eine Kautschukzusammensetzung für einen hohlen Kern eines drucklosen
Tennisballs, die umfaßt eine Kautschukkomponente, bestehend aus (A)
30 bis 100 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem cis-1,4-
Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-% und einem Z-mittleren
Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2 × 10&sup7; und (B) 70 bis 0 Gew.-% eines
Dienkautschuks außer einem Polybutadien, enthaltend 5 bis 30 Gew.-%
einer syndiotaktischen 1,2-Polybutadien-Komponente und mindestens 40
Gew.-% einer cis-1,4-Polybutadienkomponente, hergestellt durch cis-
Polymerisation von Butadien gefolgt von 1,2-syndiotaktischer
Polymerisation im selben System und
Ethylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Terpolymer.
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2. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei der Dien-Kautschuk (B)
mindestens ein aus der aus Naturkautschuk, Isoprenkautschuk und
Styrol-Butadien-Kautschuk bestehenden Gruppe ausgewählter Bestandteil
ist.
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3. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei die Kautschukkomponente 30
bis 80 Gew.-% des Polybutadiens (A) enthält.
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4. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei ein Hochstyrol-Harz, das
einen Styrol-Butadien-Copolymer mit einem Styrolgehalt von mindestens
50 Gew.-% ist, in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteilen der Gesamtmenge von (A) und (B) eingeschlossen ist.
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5. Ein Kern für einen drucklosen Tennisball mit einem Innendruck im
wesentlichen gleich Atmosphärendruck oder einem Innendruck von bis zu
0,4 kg/cm² über Atmosphärendruck, wobei der Kern hergestellt ist aus
einer Kautschukzusammensetzung, umfassend eine Kautschukkomponente
bestehend aus (A) 30 bis 100 Gew.-% eines Polybutadiens mit einem
cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97 Gew.-% und einem Z-mittleren
Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2,× 10&sup7; und (B) 70 bis 0 Gew.-% eines
35 Dienkautschuks außer Polybutadien, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% einer
syndiotaktischen-1,2-Polybutadienkomponente und mindestens 40 Gew.-%
einer cis-1,4-Polybutadienkomponente, hergestellt durch cis-
Polymerisation von Butadien gefolgt von 1,2-syndiotaktischer
Polymerisation im selben System und
Ethylen-Propylennichtkonjugiertes Dien-Terpolymer.
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6. Ein einen hohlen sphärischen Kern und eine Hülle dafür
einschließender druckloser Tennisball, wobei der Kern einen
Innendruck im wesentlichen gleich Atmosphärendruck oder einen
Innendruck von bis zu 0,4 kg/cm² über Atmosphärendruck aufweist und
aus einer Kautschukzusammensetzung hergestellt ist, umfassend eine
Kautschukkomponente bestehend aus (A) 30 bis 100 Gew.-% eines
Polybutadiens mit einem cis-1,4-Bindungsgehalt von mindestens 97
Gew.-% und einem Z-mittleren Molekulargewicht von 5 × 10&sup6; bis 2 × 10&sup7;
und (B) 70 bis 0 Gew.-% eines Dienkautschuks außer einem
Polybutadien, enthaltend 5 bis 30 Gew.-% einer syndiotaktischen-1,2-
Polybutadienkomponente und mindestens 40 Gew.-% einer cis-1,4-
Polybutadienkomponente, hergestellt durch cis-Polymerisation von
Butadien gefolgt von 1,2-syndiotaktischer Polymerisation im selben
System und Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Terpolymer.