SE416135B - Silikatbemengt hartskompositmaterial och forfarande for dess framstellning - Google Patents

Description

vsozsso-s 2 exponeras för bearbetningstemperaturerna. Denna hållfasthets- ökning kan också åstadkommas genom att man utsätter blandningen för högre temperaturer under kortare tidsperioder. En mängd av l-36 viktdelar silikatfyllmedel per 9 viktdelar polyolefinharts ger kompositmaterial med särskilt lämpliga egenskaper, medan ett viktförhâllande fyllmedel till harts pâ ca 2:5 - 5:2 normalt ger optimalt resultat för silikater såsom glimmerflingor och ett vikt- förhållande på ca 1:10 - 4:10 är fördelaktigt för silikat såsom glasfibrer.Föredragna silikatmaterial är glimmar, särskilt glimmer- flingor.

Polyolefinhartser, som lämpar sig för uppfinningen, är väl kända, kommersiellt tillgängliga material, som är avsedda att användas vid formning (såsom formsprutning, formpressning) och andra smältformningsförfaranden (såsom strängsprutning, stämpling).

Av dessa kommersiella hartser kan sådana, som framställts av monomerer innefattande olefiniska kolväten, såsom eten, propen och buten-l, ge kompositmaterial med utmärkta egenskaper liksom ekonomiska fördelar. Särskilt lämpliga är i detta avseende hartser, som innefattar polyeten eller polypropen eller sampolymerer av eten och/eller propen liksom blandningar av någon av dessa föreningar.

I detta sammanhang avser uttrycket polyolefinharts någon av de ovan angivna hartserna, som normalt formas under smältning och som fram- ställts av monomerer, som innefattar olefiniska monomerer, sär- skilt monomerer, som utgöres av alifatiska kolvätemonomerer och företrädesvis övervägande (beräknat på vikten) l-olefinkolväten, såsom eten, propen, buten-l och 4-metylpenten-l. šådana polyolefin- hartser har företrädesvis en större del av hartsen i komposit- materialet (t ex 60 vikt% eller mera). 7 Vid smältning väter polyolefinhartset silikatfyllmedlets yta i blandningarna. Genom_någon hittills icke klarlagd mekanism antar man att vätning och bindning gynnas då föreliggande till- satser tillföres blandningarna.

Propenhartser är särskilt lämpliga enligt uppfinningen, särskilt sådana med inre viskositeter över 1,5, företrädesvis ca 2,0 - 2,6,av processtekniska skäl, men sådana med högre inre viskositet kan också användas med fördel. Propenhartserna kan innefatta propenhomopolymerer eller propensampolymerer eller bland- ningar därav, varvid sampolymererna normalt innefattar minst ca 75 mol% propen och upp till 25 mol% av andra monomerer, såsom eten och buten-1. Lämpliga propenhartser är sådana propenhomopolymerer 780358D~5 eller -sampolymerer, som normalt tillverkats med stereospecifika katalysatorer. Dessa propenhartser föreligger lämpligen i fling- eller pulverform och passerar genom en sikt med maskvidden 0,84 mm (20 mesh), företrädesvis 0,25 mm (60 mesh), och fastän f n före- kommande propenhartser väsentligen kvarhâlles av siktar med mask- vidden 0,04 mm (325 mesh), kan t o m mindre storlekar användas enligt uppfinningen. Etenhartser, såsom polyetenhomopolymerer eller etensampolymerer, som framställts med andra alifatiska ole- finkolväten, såsom propen, buten-l och hexen-l,är också särskilt lämpliga.

Silikatfyllmedel finns att tillgå kommersiellt. Av de silikat- fyllmedel, som vanligen användes, är syntetiska glasfibrer och naturligt glimmer liksom andra naturligt förekommande mineraler, såsom talk, särskilt lämpliga i detta sammanhang. Dessa silikat- fyllmedel inbegriper vanligen kisel, syror och en eller flera metaller, t ex Mg, Al, Na. Fyllmedel med viss form, såsom glas- flingor, fibrer och glimmerflingor har den fördelen att de ger större strukturell helhet för polyolefinhartskompositmaterialen och sådana kompositmaterial kan vara särskilt fördelaktiga enligt uppfinningen. Glasfibrer med höga förhållanden längd till diamater, t ex 30:l eller högre,liksom flingor med minst sådana förhållanden är lämpliga för de kompositmaterial, som har den högsta hållfast- heten. Andra silikatfyllmedel är magnesiumsilikat, kalciumsilikater, vollastonit, attapulgit, silikatleror liksom andra material, som beskrivits i US PS 3 951 680. Man föredrar sådana silikatfyllmedel som ej innehåller former av asbest.

Det är fördelaktigt om silikatfyllmedlet, såsom glimmer, ej utsatts för någon större kemisk ytbehandling för användning enligt uppfinningen. Tillsatsmedlen enligt uppfinningen är normalt billiga och behovet av mera dyrbara ytbehandlingar, såsom med silanföreningar, kan elimineras eller minskas. Vidare är det önsk- värt att tillsatsmedlet så litet som möjligt stör silikatytan och polyolefinhartset.

Glimmerfyllmedel kan vanligen beskrivas som material, som härrör från aluminiumsilikatmineraler, som klyvs i tunna skikt.

Kommersiellt tillgängliga fyllmedel, som inbegriper huvudsakligen muskovit, biotit och/eller flogopit~glimmer (t ex Suzorite Mica från Marietta Resources International) och glimmerfyllmedel, som innefattar huvudsakligen flogopitglimmer synes f n lämpligast.

Blandningar av glimmer liksom med andra silikatfyllmedel kan också användas. 7803580-5 Glimmerflingor, särskilt sådana som innefattar huvudsakligen flogopitglimmer, som har ett sidoförhållande (vilket innebär dia- meter till tjocklek) på minst ca 30 (eller hellre minst ca 60 för att minimera brytningseffekterna under bearbetningen) och upp till 200 eller däröver användes företrädesvis. Glimmerflingor,son1kvar- hålles på en sikt med maskvidden O,l5 mm (100 mesh), företrädesvis 0,25 mm (60 mesh), är normalt önskvärda, men glimmer, som passerar genom siktar med maskvidden 0,04 mm (325 mesh) kan också användas.

Glimmerflingor, som väsentligen kan passera genom en sikt med maskvidden 0,84 mm (20 mesh) föredrages av processtekniska skäl.

Vanligen är glasflingor och fibrer av sådana dimensioner särskilt lämpliga härvid. Fastän olika sätt att framställa synnerligen delaminerade glimmerflingor användes inom mineralindustrin före- drar man sådana metoder, där våtmalning ej användes. Särskilt före- drar man torrdelamineringsmetoder, där malm, som till en del inne- håller de olika glimmerformerna schaktas fram och krossas till klumpar av transportskäl. Storleken av dessa klumpar minskas ytter- ligare genom malning med hammarkvarnar för att befria enheterna (eller de enskilda_glimmerkristallerna) från andra mineralförore- ningar.

Kristallerna delamineras i en sådan föredragen torrprocess mellan motroterande trummor, som utövar höga skjuvningskrafter.

Delamineringsgraden, och följaktligen de erhållna glimmerflingornas sidoförhållande, beror på den tolerans, som är satt mellan de mot- roterande trummorna. De delaminerade flingorna skiljes sedan från andra mineralföroreningar genom vibrations- och/eller luftklasse- _ringsmetoder varvid den renade glimmern sorteras ytterligare fefter partikelstorleken via konventionella siktningsmetoder.

Då glimmern framställts på detta sätt blir glimmerytorna relativt fria från större mängder adsorberade ämnen (såsom fukt från vattenmalning), som kan störa de tillsatsmedel, som beskrivits för uppfinningen.

Det tillsatsmedel, som ökar adhesionen för silikatfyllmedlet, såsom glimmer, och polyolefinhartset, användes i mindre mängder, (tex 0,05-10 %, företrädesvis mellan ca 0,5 - 5 %), räknat på vikten av det förenade silikatfyllmedlet och polyolefinhartset, vilka mängder är tillräckliga för att öka kompositmaterialets hâllfasthet. Ofta är en tillräcklig mängd av tillsatsämnet mindre än silikatfyllmedelsmängden om man räknar på vikten. Hartsartade klorerade vaxer användes sålunda exempelvis i mindre än ca 3 vikt% av den totala vikten av silikatfyllmedel och polyolefinharts. s 7803580-5 ASTM (D-790)-böjhållfastheten ("Flexural Yield Strength" enligt ASTN D-790) är ett lämpligt mått på.kompositmaterialets hållfasthet.

Andra tecken på hållfasthetsökning ses exempelvis i ökad draghåll- fasthet, böjmbdul och värmebeständighetstemperatur liksom i minsk- ningen av presskrympningen.

De klorerade alifatiska föreningarna, som föredrages enligt uppfinningen, har en molekylvikt (talmedelmolekylvikt) mellan 500 och 10 000 (ännu hellre mellan 800 - 5 000) och ett klorinnehåll på 5 till 80 vikt%.

Höga vikthalter (t ex ca 60 - 80 %) klor är lämpliga för klorerade mättade kolväten, såsom klorerade paraffinvaxer. Lägre vikthalter klor (t ex 5 - 50 ) är särskilt lämpliga, om man har ytterligare polaritet (t ex karboxylgrupper) eller omättnad i de klorerade alifatiska föreningarna. Lägre molekylvikt, t ex 250, kan användas särskilt då man har en hög vikthalt klor.

Exempel på tillsatsämnen, som inbegriper klorerade alifatiska föreningar, är klorerade kolväten, såsom hartsartade klorerade paraffinvaxer (t ex sådana,somnmrknadsföres såsom Chlorowax [Diamond Shamrockl, Kloro-chek [Keil Chemical, tillhörande Perro Chemical] och Chlorez [Dover Chemical, tillhörande ICC]). Harts- artade klorerade vaxer med molekylvikter på ca 800 - l 200 föredrages, såsom exempelvis Chlorowax 70. I Enligt en föredragen utföringsform för framställning av kompositmaterial enligt uppfinningen blandas finfördelat poly- olefinharts (i pulver-eller flingform), silikatflingor (t ex glimmer) eller fibrer och ett tillsatsämne i pulverform innefattande klorerade alifatiska föreningar genom omröring (företrädesvis icke intensiv) och därefter strängsprutning av blandningen med vakuumblåsning.

Strängsprutningsanordningen har i ena änden ett uppvärmt rör, som förlänger den tid, som den passerande smältan utsättes för hög temperatur. För propenharts, silikatfyllmedel innefattande exem- pelvis logopitglimmer, och hartsartade klorerade paraffinvaxer föredrar man en total tid efter smältning (dvs smältningsuppehålls- tid) på ca 5 - 10 min vid ca 190 - 2lO°C innan smältan kyles.

Efterföljande värmning såsom utlöpning och torkning kan också användas för att bidra till denna uppehållstid. Smältan kan där- efter formas genom pressning men andra fabrikationsmetoder kan användas.

Enligt en annan föredragen utföringsform blandas silikatet (t ex glimmer) först med tillsatsämnet, som innefattar en eller vsøzsau-s ' '_ 6 flera klorerade alifatiska föreningar så att man får en beläggning på silikatpartiklarna (t ex flingor såsom glimmcrflingor eller fibrer). Hartsartade klorerade alifatiska kolväten, såsom klorerat paraffinvax, smältes lämpligen (i upp till ca 15 vikt% eller ännu hellre upp till ca 2 vikt% av silikatet) på silikatet vid före- trädesvis hög temperatur (t ex l50°C) men lämpligen under den temperatur, som skulle framkalla allvarlig sönderdelning och ned- brytning av den förstärkande effekt, som tillsatsämnet ger upphov till. Denna smältbeläggning utföres normalt under försiktig om- röring av silikatpartiklarna och tillsatsämnet för att man skall få en jämn beläggning och så låg sönderbrytning av de formade partiklarna som möjligt. Företrädesvis torkas silikatfyllmedlet, såsom glimmer, före smältbeläggningen med tillsatsämnet. Smält- beläggningen kan lämpligen genomföras på mindre än l h, normalt mindre än 15 min, beroende på sådana faktorer som blandnings- utrustning, blandningsvillkor och temperatur. överdragningen av silikatet har den fördelen att man fâr mycket mera likformiga blandningar än vad som är fallet då man blandar beståndsdelarna separat. Det överdragna silikatet blandas ytterligare lämpligen genom blandning med polyolefinhartset för bildning av en torr pulverblandning för vidare bearbetning.

Temperaturer mellan ca 170 och 300°C är vanligen lämpliga under de ovan angivna föredragna blandningsförfarandena med poly- olefinhartset. Högre temperaturer inom detta område, t ex 220°C eller högre, erfordrar vanligen kortare tid för att de optimala egenskaperna skall utvecklas, medan lägre temperatur erfordrar längre perioder. Tillsatsmedlen enligt föreliggande uppfinning leder fördelaktigt nog till stabila, senare erhållna mekaniska egenskaper vid vanliga smälttemperaturer under långa perioder, t ex 30 min eller längre. Det är normalt önskvärt att man har en period mellan ca en (1) och 30 min vid smälttemperaturen och ännu hellre mellan 5 och 15 min. Efterföljande steg, såsom form- ning vid smältbetingelserna, kan bidra till denna smältnings- uppehållstid. ' _ Efter blandningen kan smältan, som lämpligen har uppehållit sig under en längre period vid smälttemperaturen, föras till en kylzon och sedan skäras (t ex i grynmaskin) till partiklar som är lämpliga för formningsprocesser. Alternativt kan smältan föras direkt till ett formningssteg. Om formningen sker genom form- sprutning sker denna lämpligen vid ca 2l_- 62 MPa vid temperaturer , vsossso-s på ca 190 - 2l0°C i formar, som hâlles vid ca 30 - 70°C.

Andra formningsmetoder, såsom strängsprutning, formpressning eller blåsning eller stämpling och liknande kan användas. Vidare kan formningsprocesser användas för att upprätthålla sådan tid och temperatur, som är tillräcklig för att öka kompositmaterialets hållfasthet. Vidare kan man också dra fördel av uppfinningen vid framställning av stänger, ark, rör och filmer.

Blandningarna enligt uppfinningen kan innehålla kombinationer av fyllmedel, såsom glimmer med glasfibrer eller talk liksom mindre mängder tillsatser (t ex stabiliseringsmedel, pigment, smörjmedel~ och liknande), som konventionellt ingår vid framställning av kom- positmaterial. Oxider av alkaliska jordartsmetaller (t ex MgO, CaO) kan exempelvis ingå i viktmängder upp till 5 % av kompositmaterialets vikt och de användes med fördel för att absorbera gaser, som kommer från infångad 'fukt eller sönderdelning av tillsatsmedel, som bildats under blandnings- eller smältformningsprocesserna, som sker vid hög temperatur.

Följande exempel är avsedda att belysa uppfinningen utan att begränsa den och såsom inses av fackmannen kan många modifi- kationer av dessa exempel göras inom ramen för uppfinningen.

Alla delar avser viktdelar, alla temperaturangivelser avser grader Celcius och alla tester avser ASTM-standardtester såvida ej annat specifikt angivits.

EXEMPEL 1 _ I detta exempel formades kompositmaterial 1 standard ASTM-prov från beredningar med varierande koncentrationer och typer av poly- olefinharts, silikatfyllmedel och klorerade alifatiska föreningar.

Kompositmaterialen framställdes genom torrblandning (icke intensiv blandning) av hartset (pulverform), silikatfyllmedlet _ och tillsatser innefattande de klorerade alifatiska föreningarna.

Därefter tillsattes en pulverblandning till en formsprutnings- maskin med fram- och återgâende skruv (Arburg 200U, 42 ton, 2 oz), blandningen hölls vid 200°C under de tidsperioder, som anges i tabell 2 och sprutades i en form med temperaturen 309C. Inställningen på skottstorleken är 6,3.

Det framställda kompositmaterialets sammansättning framgår av tabell l.

De egenskaper, som fås från en första uppsättning komposit- material visas i tabell 2. Kompositmatcrialen för ASTM-provning i denna första uppsättning gjordes efter det att man först rengjort ivsøssso-5 i*_ 8 formningsmaskinen med tio skott av de enskilda beredningarna med en minüts mellanrum följt av skott, som tagits med de mellanrum, som visas i tabell 2. 7803580-5 flmomñonu dmfluwmm >æ wwummmuwcxumfi .oomofi ^umofl>v uxønmwwømøxnflfi suo .oomm w«> mo ooow ^øwuxm> wa uwøxmu .wwlw omv øoflæx H umu«moxm«> .uoflx Nux«> mfi nu ^xoouEmcm wøoñmwnv uoflx Nuxfl> On nu fiflswmfiw :«\H mwæ|M I hmn«mwmflwIwc«cuou :mao Afimcowumcumunw muuowumfiv uuëäwfiwuwmowoflu :uwfl~xmmu:>dm I I I I I I I I I cmwwmusnouoflxwxmm I I I o.~ I I I I I < QIQHM øfiwmfioßfiøm o.~ I o.H I o.H o.~ o.~ o.H I n mAIo~ xmseuofißo wummflflwæ I I I I I I I I I N uwswwwmfiw I I I I o.om I I I I ^:w~s m~mv se «o.ø cmvw«>xmmE vmß umuxww Ecømw umuwwmwmv , ImIWNMI.. UUMNONSW o.o« o.o« o.on o.om I ø.°m o.o« o.om o.om nnmwe owv se m~.o =«@¶M>xw«a uwa -uxMm >m mmHflwnnm>& :må fismwä omv EE <æ.o cwwv«>xwmE maa umuxwm Eøcww umumwwmmv a umE«HwI: Axwñflouwfiwxwuumßv Hwflwafifihwummwflwm o.om o.oo I I I I I I I ^æ-I

Claims (4)

-7803580-5 15 PATENTKRAV

1. Kompositmaterial, k ä n n e t e c k n a t av att det är framställt genom att man a) åstadkommer en blandning innefattande ett smältformningsharts framställt av monomerer omfattande olefin- kolväten, glimmer och en hållfasthetsökande mängd, vilket är en mindre mängd av den sammanlagda vikten av hartset och glimmern, av ett tillsatsmedel, som huvudsakligen består av en eller flera klorera- de alifatiska föreningar med en molekylvikt inom området ca 250 - 10 000 och ca 5 -8C>vikt% klor, och b) kvarhåller blandningen som en smälta under en tid av upp till 30 min vid en temperatur av 170-300°C för att kompositmaterialets hållfasthet skall förbättras.

2. Kompositmaterial enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att glimmern har kombinerats med tillsatsmedlet så att en beläggning har bildats på åtminstone en del av glimmerpartiklarna.

3. Förfarande för framställning av kompositmaterial, k ä n n e t e c k n a t av att man a) åstadkommer en blandning innefattande ett smältformningsharts, framställt av monomerer om- fattande olefinkolväten, glimmer och en hållfasthetsökande mängd, som är en mindre mängd av den sammanlagda vikten av hartset och glim- mern, av ett tillsatsmedel, som huvudsakligen består av en eller flera klorerade alifatiska föreningar med en molekylvikt inom omrâ- det ca 250 - 10 000 och ca 5 - 80 vikt% klor, och b) kvarhåller blandningen som en smälta under en tid av upp till 30 min vid en temperatur av 170 - 300°C för att kompositmaterialets hållfasthet skall förbättras.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att glimmern kombineras med tillsatsmedlet så att en beläggning bildas på åtminstone en del av glimmerpartiklarna. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: Tyskland 2 059 022 (cosf 29/oz), 2 105 187 (cosf 29/02), 2 139 318 (cosf 29/02)