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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Elastomere
und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Thermoplastische
Elastomere bestehen aus „weichen" Polymerketten unterschiedlicher
chemischer Natur, die mittels thermolabiler Bindungen aneinander
gebunden sind.
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Diese
thermolabilen Bindungen können
verschiedenen Ursprungs sein (beispielsweise keramische Bindung,
Kristallbindung, ionische Bindung, Wasserstoffbrücke), definieren im Allgemeinen
Gruppen von Thermoelastomeren (beispielsweise Block-Copolymere, Polyester,
olefinische Copolymere, Acrylate, Polyurethane) und bestimmen zusammen
mit der „weichen" Phase die charakteristischen
Eigenschaften der Thermoelastomere.
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Thermoelastomere
der Block-Copolymer-Gruppe sind durch das Vorliegen von Bindungen
keramischer Natur gekennzeichnet, die vom Vorliegen von Polystyrolkettenblöcken herrühren, wohingegen
der „weiche" Teil, der einen
Teil derselben Polymerkette bildet, im Allgemeinen aus Polybutadien
oder Polyisopren oder Butadien-Styrol-Copolymeren besteht.
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Ein
allgemeines Charakteristikum der Synthese dieser Gruppe von Thermoelastomeren
ist die Bildung von Polymerketten, in denen sich der keramische
(„harte") Teil an den Kettenenden
befinden kann.
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Als
ein Ergebnis davon kann der zentrale, „weiche" Teil, der aus dem Polydien besteht,
sehr lang sein, was in Folge dessen die Elastizität des Produkts
sogar bei hohen Deformationen gewährleistet. Dieses Charakteristikum
kann mit anderen Gruppen von Thermoelastomeren nicht erhalten werden,
weil die verschiedenen und speziellen Synthesen Produkte liefern,
in denen die Polymerketten die thermolabilen Bindungen im Inne- (und nicht an den
Enden) enthalten, was alternierende Sequenzen mit einer sehr kurzen
durchschnittlichen Länge
der „weichen" Kette verursacht.
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Ein
anderes Charakteristikum von Block-Thermoelastomeren rührt von
der Tatsache her, dass der „weiche" Teil der Kette aus
Polydienen bestehen kann, was für
den Erhalt der Elastizität
sogar bei niedrigen Temperaturen in außerordentlichem Maße gilt.
Die Probleme dieser Gruppe von Thermoelastomeren leitet sich aus
den hohen Temperaturen ab, bei denen im Gegensatz dazu die anderen
Gruppen im Allgemeinen besser sind. Diese Probleme haben zweierlei
Ursachen: Einerseits rühren
sie vom Vorliegen von Doppelbindungen entlang der „weichen" Kette und andererseits
von der niedrigen Tg des Polystyrols her.
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Beispielsweise
offenbart die JP-A-03281654 eine Zusammensetzung, die ein Polyesterharz,
ein Block-Copolymer, das ausgehend von einer Alkenyl-aromatischen
Verbindung und einem Dien-Monomer erhalten worden ist, ein Olefinpolymer
mit einer Epoxy- oder Oxazolinyl-Gruppe und eine Epoxy-Verbindung
umfasst.
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Eine
Gruppe thermoplastischer Elastomere ist jetzt gefunden worden, die
zumindest teilweise die oben genannten Nachteile überwindet.
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Dementsprechend
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung
thermoplastischer Elastomere, bestehend aus:
- (a)
95–65
Gew.-% Polyvinylaren/Polydien-Block-Copolymere;
- (b) Polyethylenterephthalat in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% und
- (c) Acrylat mit der allgemeinen Formel (I) worin R aus H und CH3 ausgewählt
ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, in einer Menge von 0,05
bis 1 Gew.-%; wobei die Summe aus (a), (b) und (c) gleich 100 ist.
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Stärker bevorzugt
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung
thermoplastischer Elastomere, bestehend aus:
- (a)
90 bis 70 Gew.-% Polyvinylaren/Polydien-Block-Copolymere;
- (b) Polyethylenterephthalat in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-%;
und
- (c) Glycidylmethacrylat in einer Menge von 0,1 bis 0,7 Gew.-%.
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Die
Block-Copolymere (a) bestehen aus einer „harten" Phase und einer „weichen" Phase. Die „harte" Phase besteht üblicherweise aus einem Polyvinylaren,
vorzugsweise Polystyrol, während
die „weiche" Phase üblicherweise
aus einem Polydiolefin, vorzugsweise ausgewählt aus Polybutadien und Polyisopren,
besteht. Diese Block-Copolymere sind entweder in einer sequentiellen
(linearen) oder verzweigten (sternförmigen) Weise mit üblicherweise
2 bis 4 Blöcken
und einer unterschiedlichen Anzahl an Verzweigungen angeordnet. Die
Blöcke,
auch wenn sie wiederholt werden, können verschiedene Molekulargewichte
besitzen. In jedem Fall schwanken die Gesamtmole kulargewichte von
70.000 bis 250.000. In der bevorzugten Ausführungsform sind die Block-Copolymere
(a) Styrol/Butadien/Styrol-Block-Copolymere (SBS-Kautschuk).
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Insbesondere
ist das Polyvinylaren Polystyrol und das Polydien Polybutadien.
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Polyethylenterephthalat
(PET) ist das Polymer, das aus der Polykondensation (Veresterung)
zwischen Terephthalsäure
und Ethylenglykol stammt. In der vorliegenden Erfindung wurde recycliertes
PET verwendet, das aus rückgewonnenen
Flaschen stammt.
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Soweit
es das Acrylat (I) betrifft, ist dieses in der bevorzugten Ausführungsform
Glycidylmethacrylat (R = CH3, n = 1).
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In
der bevorzugten Ausführungsform
liegt das molare Verhältnis
zwischen Verbindung (c) der allgemeinen Formel (I) und Polyethylenterephthalat
(b) im Bereich von 0,5 bis 4, vorzugsweise von 0,7 bis 3,1.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung thermoplastischer
Elastomere der vorliegenden Erfindung mittels Extrusion unter Vakuum mit
einem Doppelschnecken-Extruder, umfassend:
- (i)
Einspeisen von (a), (b) und (c) in einen Extruder und Halten der
drei Komponenten in dem Extruder bei einer Temperatur im Bereich
von 220°C
bis 280°C,
vorzugsweise von 240°C
bis 260°C,
mit Verweilzeiten im Bereich von 20 bis 80 Sekunden, vorzugsweise
von 30 bis 60 Sekunden, wodurch ein thermoplastisches Elastomer
erhalten wird;
- (ii) schnelles Abkühlen
des in Stufe (i) erhaltenen thermoplastischen Elastomers und seine
nachfolgende Gewinnung.
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In
der bevorzugten Ausführungsform
ist es bevorzugt, eine Behandlungsstufe des Kautschuks und des PET
vor den oben genannten Stufen durchzuführen, um die Feuchtigkeit,
die möglicherweise
in den Polymeren vorliegt, zu entfernen und das Acrylat so weit
wie möglich
zu dispergieren.
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Das
oben beschriebene Verfahren ermöglicht
es, dass das PET an den SBC-Kautschuk gepfropft wird. Dies erfolgt
wahrscheinlich (Stufe (i)) durch eine erste Funktionalisierungsstufe
des Kautschuks mit dem Acrylat und eine nachfolgende Reaktion des
auf diese Weise funktionalisierten Kautschuks mit den PET-Kettenenden
(-OH und -COOH). Stufe (ii) umfasst ein schnelles Abkühlen auf
120–160°C, um Sekundärreaktionen
zu vermeiden.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung thermoplastischer
Elastomere mit ausgezeichneten elastischen Eigenschaften (die besten
innerhalb der Gruppe thermoplastischer Kautschuke) und guten Dehnungscharakteristika
mit einer erheblichen Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Ermüdung, Temperatur
und Einstrahlen von UV-Strahlen.
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Die
folgenden Beispiele liefern ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung.
Es sollte angemerkt werden, dass die Zusammensetzungen frei von
Oxidationsmitteln sind.
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Beispiele
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- – Das
verwendete Polyethylenterephthalat ist durch ein zahlenmittleres
Molekulargewicht (Mn) von etwa 25.000 gekennzeichnet.
- – SOL
T 166® ist
ein Block-Copolymer (SBC) der SBS-Gruppe mit den folgenden charakteristischen
Eigenschaften: (a) es ist linear, (b) es besteht aus drei Blöcken in
der Folge (Polystyrol-Polypentadien-Polystyrol), wobei die beiden
Polystyrolblöcke
mehr oder weniger gleich sind, (c) es besitzt ein Molekulargewicht
(Mn) von etwa 77.000 und (d) das Polybutadien stellt etwa 70 Gew.-%
des Polymers dar.
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Das
zur Herstellung dieser Elastomere verwendete Verfahren kann in zwei
Stufen unterteilt werden.
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In
der ersten Stufe wird der Kautschuk für die nachfolgende Phase durch
zwei aufeinanderfolgende Arbeitsschritte „hergestellt":
- a)
Trocknen (Ofen mit Zwangslüftung,
6 Stunden bei 50°C),
um die in dem Kautschuk vorhandene Feuchtigkeit zu entfernen;
- b) Dispergieren des GMA in dem in Stufe (a) behandelten Kautschuk
und sein „Digerieren", anfänglich unter Verwendung
eines Schnellmischers 5 Minuten lang bei einer niedrigen Temperatur
und nachfolgend einer Rotationsformel 24 Stunden lang; der Zweck
dieses Arbeitsschrittes ist es, das optimale Dispergieren des GMA
zu gewährleisten
und dieses auf den Kautschukkörnchen
zu absorbieren.
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Zur
Herstellung in der Tabelle angegebenen Proben wurden drei verschiedene
Zusammensetzungen hergestellt, indem drei verschiedene Mengen an
GMA in dem Kautschuk dispergiert wurden, um Kautschuk-Zusammensetzungen
zu erhalten, die 0,2, 0,3 und 0,5 Gew.-% GMA enthielten.
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Andererseits
wird das PET zwei Stunden lang bei 120°C in einem Luftzirkulationsofen
getrocknet.
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In
der zweiten Phase (Reaktivvermischen im Extruder) werden die auf
diese Weise behandelten Polymere in Gewichtsverteilungsvorrichtungen
eingefüllt,
die sich am ersten Einlass des Doppelschnecken-Laborextruders befinden,
der durch eine Schnecke mit einem Durchmesser von 35 mm mit l/d
gleich 32 gekennzeichnet ist, wobei folgende Bedingungen festgesetzt
werden:
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– thermisches
Profil: Kurzer anfänglicher
thermischer Schock zur Beschleunigung der Reaktion (Einstellung
auf 255°C),
nachfolgendes Abkühlen
des Materials auf 150°C
(Einstellung) am Kopf des Extruders;
- – Flussrate
von 10 kg/h;
- – Drehzahl
der Schnecken: 180/min.
- – die
Extrusion wird unter Vakuum durchgeführt.
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Unter
den voranstehenden Bedingungen ermöglicht die Maschine eine Kontaktzeit
der Materialien (Verweilzeit in der Maschine) von etwa 40 Sekunden.
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Die
verschiedenen prozentualen Zusammensetzungen der angegebenen Versuche
wurden erhalten, indem die prozentuale Flussrate der einzelnen (2)
Gewichtsverteilungsvorrichtungen variiert wurden, um 4 Zusammensetzungen
mit 4 verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen zu erhalten, wobei
das PET in Mengen von 10, 15, 20 bzw. 30 Gew.-% vorliegt.
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Die
Messungen in den Tabellen wurden nach auf dem Gebiet gut bekannten
Techniken bewerkstelligt. Die Messungen mit dem Vicat-Apparat wurden
im Gegensatz dazu unter Verwendung inter ner Methoden bewerkstelligt.
Die folgenden Abwägungen
können
aus den Daten der Tabelle erhalten werden:
- 1)
Die Dehnungseigenschaften (Modul, äußerste Zugspannung, äußerste Dehnung)
sind mit denjenigen des Ausgangsproduktes vergleichbar und in einigen
Fällen
sogar höher
(Beispiele mit geringem PET-Gehalt).
- 2) Die Elastizität
ist mehr oder weniger analog oder leicht geringer: Tatsächlich ist
der Zugspannungsmesswertesatz nach der Deformation (prozentuale
Deformation, die die Probe nicht zurückbilden kann) ähnlich. Wenn
sie andererseits als Rückprall
eines fallenden Körpers
gemessen wird, verschlechtert sich das elastische Verhalten sogar
bei niedrigen PET-Gehalten
leicht.
- 3) Die Alterungsbeständigkeit
durch Bestrahlen mit ultravioletten Strahlen (WOM) verdreifacht
sich in einigen Fällen
(20% und 30% PET): Tatsächlich
ist mehr als die dreifache Zeit notwendig (über 48 Stunden gegenüber 16 Stunden
im Fall des Kautschuks als solchen) notwendig, um eine analoge prozentuale
Abnahme der Charakteristika zu verursachen. Bis 15% PET sind die
Verbesserungen nicht erheblich.
- 4) Die Temperaturbeständigkeit
(VICAT-Messungen) nimmt mit steigendem prozentualen Gehalt an PET zu,
was bedeutet, dass es der Modul der modifizierten Kautschuke ist,
der eine bessere Beständigkeit
gegenüber
Temperaturerhöhungen
bei einer Erhöhung
in ihrem PET-Gehalt aufweist.
- 5) Es gibt eine beträchtliche
Erhöhung
in der Weiterreißfestigkeit
und der wiederholten Biegefestigkeit: Erstere nimmt mit einer Erhöhung in
den PET-% auf bis zu beinahe dreifache Werte zu, während letztere
bereits bei geringen PET-Gehalten einen Maximalwert besitzt (nach
100.000 Zyklen hat sich der Einschnitt nicht bewegt – aus 3
mm wurden 3,1 mm) und dann bei hohen PET-Gehalten auf Werte abnimmt,
die immer noch viel höher
sind (die schlechteste Testprobe – 30% PET – bricht nach über 25.000
Zyklen gegenüber 1.500
Zyklen beim Kautschuk als solchen).
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Im
Ergebnis bleiben die Dehnungseigenschaften und die elastischen Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
im Wesentlichen unverändert
und es gibt eine erhebliche Verbesserung hinsichtlich der Beständigkeit
gegenüber
Ermüdung,
Temperatur und Bestrahlen mit UV-Strahlen.
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