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Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten Normalerweise wird
eine Pfropfpolymerisation durchgeführt, indem man ein vorgebildetes Polymeres, ein
oder mehr polymerisierbare Monomere und einen Radikaladditionspolymerisationsinitiator
in Berührung bringt. So ist vorgeschlagen worden, ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymeres
durch Polymerisation einer Mischung von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines
Polybutadienlatex und eines Radikaladditionspolymerisationsinitiators, wie eines
Persulfats, herzustellen. Das Produkt einer derartigen Reaktion ist eine Mischung
eines Pfropfcopolymeren von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien und eines unabhängig
gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymeren. Es wurde vorgeschlagen, bei einer derartigen
Reaktion in die Reaktionsmischung eine geringe Menge eines Alkylmercaptans als Polymerisationsmodifiziermittel
einzuarbeiten. Die normalerweise zu diesem Zweck empfohlene Mercaptanmenge lag bisher
allgemein in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf das
Gewicht des pfropfpolymerisierten Monomeren oder der Monomeren, obgleich etwas größere
Mengen gelegentlich vorgeschlagen worden sind.
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Es wurde nun festgestellt, daß die in der Reaktionsmischung für eine
Pfropfpolymerisation des obigen Typs vorliegende Mercaptanmenge sehr die Eigenschaften
des Pfropfpolymeren beeinflußt und daß eine größere Menge als bisher wünschenswerterweise
vorliegen sollte, wenn gute Verarbeitungseigenschaften des Pfropfpolymeren erhalten
werden sollen. Die zu verwendende Alkylmercaptanmenge ist durch die Tatsache begrenzt,
daß ein Alkylmercaptan dazu neigt, nicht nur das Molekulargewicht des Pfropfpolymeren
zu erniedrigen, sonden auch dasjenige des Polymeren oder Copolymeren, das unabhängig
von dem vorliegenden vorgebildeten Polymeren gebildet wird, so daß das erhaltene
polymere Produkt nicht die erwünschte hohe Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung
besitzt, die allgemein mit Pfropfcopolymeren verbunden sind, die durch Polymerisation
einer Mischung eines Vinylcyanids und einer vinylaromatischen Verbindung in Gegenwart
eines vorgebildeten Kautschukpolymeren hergestellt werden, z. B. eines aus der Polymerisation
von Acrylnitril und Styrol in Gegenwart von Polybutadien.
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Das Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Emulsionspolymerisation
einer Monomerenmischung aus einer vinylaromatischen Verbindung und einem Vinylcyanid
mit einem wäßrigen Latex polymerisierter oder mischpolymerisierter konjugierter
Diene in Gegenwart eines
Radikale bildenden Polymerisationskatalysators und eines
Alkylmercaptans ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der Monomerenmischung,
bestehend aus 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Vinylcyanids und 40 bis 60 Gewichtsteilen
einer vinylaromatischen Verbindung, mit einem wäßrigen Polymerisatlatex, der 15
bis 35 Gewichtsteile eines vorgebildeten Polymerisats eines konjugierten Diens oder
eines Mischpolymerisats, das zu 80 Gewichtsprozent aus einem konjugierten Dien besteht,
enthält, in Gegenwart von 1,7 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 2,5 Gewichtsprozent,
bezogen auf die Monomerenmenge, eines Alkylmercaptans, das 6 bis 20 Kohlenstoffatome
im Molekül enthält, durchführt.
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Vorzugsweise ist das vorgebildete Polymere ein Homopolymeres eines
Diens mit konjugiertenDoppelbindungen, wie Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren,
es kann aber auch ein Copolymeres von zwei oder mehr Dienen mit konjugierten Doppelbindungen,
z. B. Butadien, Isopren, Piperylen oder Chloropren oder ein Copolymeres eines Diens
mit konjugierten Doppelbindungen und einer äthylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren
Verbindung, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, Vinyltoluol oder Divinylbenzol,
sein. wobei das Copolymere
mindestens 80 Gewichtsprozent des Diens
mit konjugierten Doppelbindungen enthält. Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
besonders geeignet sind Latizes von Polybutadien und durch Copolymerisation von
Butadien mit einer geringeren Menge Styrol oder bis zu ungefähr 2 Gewichtsprozent
Divinylbenzol erhaltenen Polymeren. Gegebenenfalls können Mischungen von zwei oder
mehr Polydienen des oben beschriebenen Typs verwendet werden.
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Der vorgebildete Polymerenlatex wird vorzugsweise vorher durch eine
Emulsionspolymerisation in wäßrigen Medien hergestellt, so daß der Polymerenlatex
als solcher in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann; manchmal ist
es wünschenswert, vor der Verwendung den Latex mit Wasser zu verdünnen, um seinen
Festkörpergehalt auf den günstigen Wert von 20 bis 30 Gewichtsprozent zu verringern.
Andererseits kann das vorgebildete Polymere nach irgendeiner geeigneten Polymerisationsweise
hergestellt und der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polymerenlatex
durch Emulgieren des vorgebildeten Polymeren in einem wäßrigen Medium erhalten werden.
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Um die geeignetsten Pfropfcopolymeren zu erhalten, ist es wichtig,
ein sorgfältig ausgewähltes, vorgebildetes Polydien zu verwenden, das vorzugsweise
einen Gelgehalt (bestimmt in siedendem Toluol) zwischen 20 und 700/0 aufweist. Besitzt
das vorgebildete Polymere einen sehr hohen Gelgehalt, wie man ihn findet, wenn das
Polymere in einem Emulsionsverfahren hergestellt wird, das bis zur im wesentlichen
vollständigen Umwandlung durchgeführt wird, oder wenn das Dien mit bis zu 201( eines
Vernetzungsmittels wie Dinvinylbenzol copolymerisiert wird, so wurde bei dem erfindungsgemäß
hergestellten Pfropfcopolymeren festgestellt (wenn es eine zufriedenstellende Schlagfestigkeit
besitzt), daß es schwierig ist, es auf den erwähnten Walzen eines Mischers zu handhaben
oder nach den üblichen Verfahren zu formen. Ist der Gelgehalt des Polymeren unterhalb
200in, so ist es wiederum schwierig, ein Pfropfcopolymeres sowohl mit einer zufriedenstellenden
Schlagfestigkeit als auch guten Verarbeitungseigenschaften zu erhalten.
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Wird das vorgebildete Polymere in Latexform durch eine Emulsionspolymerisation
hergestellt, so wird der gewünschte Gelgehalt des Polymeren durch Einstellen des
Polymerisationszyklus erhalten, so daß die Reaktion bei einer unvollständigen Umsetzung
beendigt werden kann; je höher im allgemeinen die Monomerenumwandlung zum Polymeren
ist, desto höher ist der Gelgehalt des erhaltenen Polymeren.
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Der Gelgehalt kann auch verändert werden, indem man die Menge des
Polymerisationsmodiliziermittels variiert, das im allgemeinen bei der Emulsionspolymerisation
vorliegt. Dieses Modffiziermittel ist am zweckmäßigsten ein Alkylmercaptan mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, z. B. ein Octyl-,
Decyl- oder Dodecylmercaptan. Besonders brauchbar sind die Alkylmercaptane mit verzweigter
Kette, wie tert.-Dodecylmercaptan. Bei der Herstellung eines Polydienlatex durch
Emulsionspolymerisation wird ein übliches Modifiziermittel verwendet, und seine
Funktion besteht darin, das Molekulargewicht des Polymeren herabzusetzen und die
Vernetzung zu verringern.
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Diese Verringerung der Vernetzung ergibt einen niedrigeren Gelgehalt
des Polymeren; wenn eine
Menge größer als ungefähr 0,1 Gewichtsprozent, berechnet
auf das Gewicht des Monomeren, eines Alkylmercaptans verwendet wird, so ist der
Gelgehalt des hergestellten Polydiens normalerweise für die erfindungsgemäßen Zwecke
ungeeignet.
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Das zu verwendende Vinylcyanid ist vorzugsweise Acrylnitril, kann
jedoch auch ein a-Alkyl-acrylnitril, wie Methacrylnitril, sein. Die vinylaromatische
Verbindung ist vorzugsweise Styrol, kann aber auch ein ringsubstituiertes Styrol
sein, wie Vinyltoluol oder p-Chlorstyrol, oder es kann auch ein an der Seitenkette
substituiertes Styrol, wie a-Methylstyrol, sein. Gegebenenfalls können Mischungen
von zwei oder mehr Vinylcyaniden und/oder vinylaromatischen Verbindungen verwendet
werden; z. B. kann zweckmäßigerweise eine geringe Menge Divinylbenzol in die Mischung
der zu polymerisierenden Monomeren eingearbeitet werden. Es können auch andere äthylenisch
ungesättigte, mit dem Vinylcyanid und der vinylaromatischen Verbindung copolymerisierbare
Monomere, z. B. Methylmethacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure, in einer Menge von
nicht mehr als 10 Gewichtsprozent der Gesamtmenge von Vinylcyanid und vinylaromatischer
Verbindung vorliegen.
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Vorzugsweise beträgt die Menge des vorgebildeten Polymeren 20 bis
30 Gewichtsprozent (25 Gewichtsprozent sind besonders geeignet), die Menge Vinylcyanid
20 bis 30Gewichtsprozent (25 Gewichtsprozent sind besonders geeignet) und die Menge
vinylaromatische Verbindung von 50 bis 55 Gewichtsprozent. Werden diese bevorzugten
Mengen verwendet, so besitzen die Pfropfcopolymeren eine hohe Schlagfestigkeit.
Dies trifft insbesondere zu, wenn das vorgebildete Polymere einen Gelgehalt von
20 bis 7001o aufweist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymere besitzen eine
sehr gute Verarbeitbarkeit, d. h., wenn sie auf den geheizten Walzen oder in einem
Banburymischer bearbeitet werden, kleben sie nicht an den Walzen und verkohlen nicht.
Die Verarbeitung eines solchen Polymeren ist normalerweise ein wichtiger Schritt,
bevor das Polymere geformt werden kann, und es ist deshalb sehr wünschenswert, ein
Polymeres herzustellen, das keine Verschlechterung seiner wesentlichen Eigenschaften
während der Verarbeitung erleidet, noch derart beschaffen ist, daß die Verarbeitung
eine schwierig durchzuführende Maßnahme ist. Derartige Verarbeitungseigenschaften
haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate.
Als Alkylmercaptan wird insbesondere ein Mercaptan mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen,
wie ein Octyl-, Decyl-oder Dodecylmercaptan verwendet. Die Alkylgruppe des Mercaptans
kann eine Alkylgruppe mit einer verzweigten Kette sein; tert.-Dodecylmercaptan ist
hervorragend geeignet, insbesondere in einer Menge von 2,0 Gewichtsteilen. Mischungen
von Alkylmercaptanen können gegebenenfalls verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt;
dies ist oft einfach das Medium, in dem das vorgebildete Polymere selbst in Latexform
hergestellt worden ist. Die Pfropfpolymerisation muß durch einen Radikaladditionspolymerisationsinitiator
gestartet werden, z. B. durch ultraviolette Strahlung oder Strahlung mit hoher Energie,
eine aliphatische Azoverbindung
oder eine sauerstoffentwickelnde
Substanz, z. B.
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Wasserstoffsuperoxyd, organische Peroxyd- und Hydroperoxydverbindungen
und Salze von Persäuren, wie Persulfate, Perbenzoate und Peracetate. Gegebenenfalls
kann der Polymerisationsinitiator in Form eines Redoxsystems, z. B. einer Kombination
eines Eisen(II)-salzes, eines reduzierenden Zuckers und einer Peroxyverbindung,
verwendet werden.
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Manchmal kann eine genügende Menge übriggebliebener Polymerisationsinitiatoren
in dem vorgebildeten Polymerenlatex vorliegen. Die Menge des verwendeten chemischen
Initiators ist nur gering und liegt etwa zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent,
berechnet auf das Gewicht der zu pfropfpolymerisierenden Monomeren. Gegebenenfalls
können im Laufe der Pfropfpolymerisation weitere Mengen an Polymerisationsinitiatoren
zu der Reaktionsmischung gegeben werden.
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In der Reaktionsmischung soll auch ein Dispersionsmittel vorliegen,
unt, das Pfropfpolymere in Emulsion zu halten. Die anfänglich in dem vorgebildeten
Polymerenlatex vorhandene Menge an Dispersionsmittel kann für diesen Zweck ausreichen,
aber oft muß diese Menge durch Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu der Reaktionsmischung
erhöht werden. Die Gesamtmenge an Dispersionsmitteln in der Mischung während des
erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des Vinylcyanids, der vinylaromatischen Verbindung und des vorgebildeten
Polymeren. Das verwendete Dispersionsmittel kann anionische, kationische oder nicht
ionogene oberflächenaktive Mittel enthalten, wobei jedoch anionische oberflächenaktive
Mittel, z. B. Natriumalkylarylsulfonate, Natriumalkylsulfate und Alkalisalze langkettiger
Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin- und Oleinsäuren, bevorzugt sind. Die am Anfang
der Polymerisation vorhandene Dispersionsmittelmenge kann gegebenenfalls durch zusätzliche
Zugabe weiterer Mengen desselben oder eines davon verschiedenen Dispersionsmittels
vergrößert werden, wenn die Pfropfcopolymerisation vor sich geht.
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Das Verfahren wird allgemein bei Raum- oder leicht erhöhten Temperaturen
durchgeführt, d. h. zwischen 20 und 100"C und vorzugsweise bei einer Temperatur
von 30 bis 800 C. Die Polymerisation wird normalerweise 1 bis 12 Stunden je nach
der Temperatur verlaufen; eine Zeitspanne von 3 bis 6 Stunden ist oft recht zufriedenstellend.
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Am Ende der Reaktion wird die das gebildete Pfropfpolymere enthaltende
Emulsion wie üblich coaguliert, z. B. durch Zugabe eines Elektrolyten, und das feste
Copolymere aus der Reaktionsmischung als feines Pulver abgetrennt, gewaschen und
getrocknet. Nachdem dieses Pfropfcopolymere geeignet verarbeitet worden ist, z.
B. auf gewärmten Walzen eines Mischers, in einem Banburymischer oder durch Strangpressen,
kann es wie üblich in geformte Gegenstände mit einer sehr erwünschten Schlagfestigkeit
geformt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymeren besitzen außerdem
oft eine sehr glatte Oberfläche nach dem Formen und haben eine gleichmäßige hellcremeartige
Farbe; sie sind besonders geeignet bei der Verwendung zur Herstellung von Röhren
durch Strangpressen oder bei Gegenständen durch Spritzgießen.
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Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Ein Polybutadienlatex wird hergestellt durch Emulgieren
von 100Teilen Butadien in 200Teilen entsalztem Wasser, enthaltend 5 Teile Kaliumstearat
als Emulgator, Zugeben von 0,5 Teilen Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator
und 0,1 Teil tert.-Dodecylmercaptan als Modifiziermittel, anschließendes Erwärmen
und Bewegen der Mischung für 18 Stunden bei 50"C und dann 6 Stunden bei 60"C. Das
erhaltene Polybutadien besitzt einen Gelgehalt von 58,70/0 und ein Quellverhältnis
von 101.
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Der Gelgehalt wird durch Extraktion eines coagulierten Teils des Latex
mit siedendem Toluol unter Verwendung einer gewogenen Hülse in einem Soxhlet-Extraktionsapparat
besfimmt. Nach 6- bis 8stündiger EXtraktion werden die Hülsen naß gewogen, dann
getrocknet und wieder gewogen. Aus diesen Bestimmungen wird der Gelgehalt als das
Gewichtsverhältnis von trockenem Gel zu dem Gewicht der Anfangspolymerenprobe, ausgedrückt
als prozentualer Anteil, berechnet. Das Quellverhältnis wird als das Verhältnis
des Gewichts des gequollenen (feuchten) Gels zu dem Gewicht des trockenen Gels berechnet.
Der Gelgehalt ist ein Maß des Vernetzungsgrads des Polymeren und das Quellverhältnis
ein Maß des Vernetzungsgrades des Gels selbst.
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Ein Teil des Polybutadienlatex, enthaltend 30 Teile Polybutadien,
wird mit entsalztem Wasser zu einem Festkörpergehalt von 220/o verdünnt; dazu werden
50 Teile Styrol und 20 Teile Acrylnitril zusammen mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat als
Polymerisationsinitiator und 2,0 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Polymerisationsmodifiziermittel
gegeben. Die Reaktionsmischung wird bewegt und auf 50° C 3 Stunden erwärmt. Das
Copolymere wird in coagulierter Form durch Zugabe der Reaktionsmischung zu einem
gleichen Volumen einer siedenden 1 0/obigen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid erhalten;
das coagulierte Copolymere wird dann abgetrennt und getrocknet.
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Das Copolymere besitzt hervorragende Verarbeitungseigenschaften im
Banburymischer und zeigt keine Tendenz zum Kleben an den erhitzten Walzen oder zum
Verkohlen. Eine Probe des verwalzten Copolymeren wird dann bei 250"C und 67,20 kg/cm2
unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus spritzgegossen; die geformte Probe zeigt
eine Izodschlagfestigkeit von 4624 g cm/mm Kerbe und eine zufriedenstellende gleichförmige
helle Cremefarbe.
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Beispiel 2 Ein Polybutadienlatex wird nach dem allgemeinen Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt und ergibt ein Polybutadien mit einem Gelgehalt von 34,90/0
und einem Quellverhältnis von 111.
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Ein Teil des Polybutadienlatex, enthaltend 25 Teile Polybutadien,
wird wie im Beispiel 1 verdünnt; dazu werden dann 50 Teile Styrol und 25 Teile Acrylnitril
zusammen mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator und 2,0 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
als Modifiziermittel zugegeben. Die Reaktionsmischung wird gerührt und 3 Stunden
bei 50"C erwärmt. Das Pfropfcopolymere, isoliert wie im Beispiel 1, besitzt hervorragende
Bearbeitungseigenschaften in einem Banburymischer und zeigt keine Tendenz zum Kleben
an den erwärmten Walzen
oder zum Verkohlen. Eine Probe des gemahlenen
Polymeren wird dann bei 230"C und 67,2 kg/cm2 unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus
spritzgegossen; die geformte Probe zeigt eine Izodschlagfestigkeit von 5004,8 g
cm/mm Kerbe und eine gleichmäßige helle Cremefarbe.
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In einem Vergleichsversuch wird die gleiche Arbeitsweise durchgeführt
mit der Ausnahme, daß beim Pfropfpolymerisieren nur 1,0 Teil tert.-Dodecylmercaptan
verwendet wird. Das Pfropfcopolymere besitzt nur ausreichende Verarbeitungseigenschaften
beim Mahlen in einem Banburymischer; eine unter den gleichen Bedingungen geformte
Probe zeigt eine Izodschlagfestigkeit von nur 3155,2 g cm/mm Kerbe und eine schlechtere
Farbe im Vergleich mit der oben erhaltenen.
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Beispiel 3 Die Verfahrensweise von Beispiel 2 wird wiederholt unter
Verwendung eines Polybutadienlatex, enthaltend Polybutadien mit einem Gelgehalt
von 36,10/0 und einem Quellverhältnis von 98. Das mit Hilfe von 2,0 Teilen tert.
-Dodecylmercaptan als Modifiziermittel erhaltene Pfropfcopolymere besitzt den im
Beispiel 2 erhaltenen sehr ähnliche Eigenschaften; eine verwalzte Probe zeigt nach
Spritzgießen bei 240"C und 16,1 kg/cm2 unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus
eine Izodschlagfestigkeit von 4950,4 g cm/mm Kerbe und eine gleichmäßige Cremefarbe,
die nur leicht dunkler war als bei dem Polymeren von Beispiel 1.
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Beispiel 4 Zu einem im Beispiel 1 hergestellten verdünnten Polybutadienlatex,
enthaltend 20 Teile Polybutadien, werden 50 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril
zusammen mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat als Initiator und 2,0 Teilen tert.-Dodecylmercaptan
als Modifiziermittel zugegeben. Die erhaltene Mischung wird wie im Beispiel 1 polymerisiert,
und das Pfropfcopolymere besitzt in einem Banburymischer sehr gute Verarbeitungseigenschaften.
Eine Probe des verwalzten Materials wird bei 260"C unter 70 kg/cm2 unter Verwendung
eines 90-Sekunden-Zyklus spritzgegossen und zeigt dann eine Izodschlagfestigkeit
von 3862,4 g cm/mm Kerbe und eine Farbe, die etwas schlechter war als im Beispiel
3.
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Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung der Verwendung
eines Polybutadiens mit einem niederen Gelgehalt.
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Ein Polybutadienlatex wird nach dem im Beispiel 1 verwendeten Verfahren
hergestellt mit der Ausnahme daß die Umsetzung nur bis ungefähr 600/0 verläuft,
so daß das erhaltene Polybutadien einen Gelgehalt von 7,10/0 und ein Quellverhältnis
von 112 aufweist.
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Ein Teil dieses Latex wird verwendet, um ein Pfropfcopolymeres nach
der im Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensweise herzustellen. Das Pfropfpolymere
besitzt Verarbeitungseigenschaften, die nicht ganz so günstig sind wie diejenigen
der in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Proben. Eine Probe wird bei 250"C
und 70 kg/cm2 unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus spritzgegossen und zeigt
eine
Izodschlagfestigkeit von 3209,6 g cm/mm Kerbe, war jedoch mißfarben und besaß
eine relativ schlechte Oberflächenbeschaffenheit.
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Das aus diesem Beispiel erhaltene Produkt besitzt eine schlechtere
Schlagfestigkeit und Farbe als diejenigen bei den vorhergehenden Beispielen erhaltenen
und erläutert damit die vorteilhafte Wirkung der Verwendung eines Polybutadiens
mit einem merkbaren Gelgehalt. Das Produkt war recht leicht zu verarbeiten. Dieser
letzte Faktor kann verglichen werden mit den aus einem Vergleichsversuch erhaltenen
Ergebnissen, das im wesentlichen in derselben Weise durchgeführt wird mit der Ausnahme,
daß nur 0,25 Teile des Mercaptans während der Pfropfpolymerisation zugegen sind.
Es wurde festgestellt, daß in diesem Falle das Pfropfcopolymere auf den erwärmten
Walzen des Banburymischers ankohlt und nicht verarbeitet werden kann.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Wirkung, wenn ein Pfropfcopolymeres
erfindungsgemäß hergestellt wird, wobei aber ein Polybutadienlatex verwendet wird,
der selbst unter Verwendung einer erhöhten Menge an Polymerisationsmodifiziermittel
hergestellt worden ist.
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Ein Polybutadienlatex wird entsprechend dem im Bei spiel 1 beschriebenen
Verfahren hergestellt mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsteile tert.-Dodecylmercaptan
als Modifiziermittel vorliegen. Die Polymerisation wird durchgeführt, bis das Polybutadien
einen Gelgehalt von 20,50/0 und ein Quellverhältnis von 106 aufweist.
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Zu 1 Teil des Polybutadienlatex, enthaltend 20 Teile Polybutadien,
werden 50 Teile Styrol und 30 Teile Acrylnitril zusammen mit 0,1 Teil Kaliumpersulfat
als Initiator und 2,0 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Modifiziermittel gegeben.
Die Reaktionsmischung wird bewegt und 3 Stunden auf 50"C erwärmt. Das erhaltene
Pfropfcopolymere wird wie in den vorhergehenden Beispielen isoliert.
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Es wurde gefunden, daß das Produkt leicht auf den erwärmten Walzen
eines Banburymischers verarbeitet werden kann und daß eine Probe nach Spritzgießen
bei 220"C und 42 kg/cm2 unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus eine Izodschlagfestigkeit
von nur 391,68 g cm/mm Kerbe zeigt, aber eine zufriedenstellende gleichmäßige helle
Cremefarbe und eine gute Oberflächenbeschaffenheit besitzt. Dieses Polymere besitzt
wahrscheinlich deshalb eine niedrige Schlagfestigkeit, weil ein Polybutadien mit
niedrigerem Molekulargewicht verwendet wird, das unter Verwendung einer erhöhten
Konzentration an Modifiziermittel bei seiner Herstellung hergestellt wurde; trotzdem
besitzt das Copolymerehervorragende Bearbeitungseigenschaften und eine sehr zufriedenstellende
Farbe.
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Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man die obige Verfahrensweise
wiederholt unter Verwendung eines Polybutadienlatex, der wie oben hergestellt ist
mit der Ausnahme, daß 1,0 Teil des Mercaptanmodifiziermittels verwendet wird, der
Gelgehalt des Polybutadiens nur 4,60/0 und das Quellverhältnis 112 beträgt. Das
aus diesem Polybutadienlatex in der oben beschriebenen Weise hergestellte Pfropfpolymere
besitzt wieder hervorragende Verarbeitungseigenschaften; eine wie oben geformte
Probe
zeigt eine gute Farbe und Oberflächenbeschaffenheit, besitzt jedoch eine niedrige
Izodschlagfestigkeit, nämlich 1414,4 g cm/mm Kerbe.
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Beispiel 7 Ein Polybutadienlatex wird wie im Beispiel 1 hergestellt
mit der Ausnahme, daß auch 1 Teil Divinylbenzol vorhanden ist, das ein hochvernetztes
Polybutadien liefert, das deshalb einen Gelgehalt von über 900/0 aufweist. Eine
Probe dieses Latex wird verwendet, um ein Pfropfcopolymeres nach der im Beispiel
4 beschriebenen Weise herzustellen. Das erhaltene Produkt besitzt sehr gute Verarbeitungseigenschaften.
Eine bei 250"C und 70 kg/cm2 unter Verwendung eines 60-Sekunden-Zyklus spritzgegossene
Probe besitzt eine Izodschlagfestigkeit von 2448 g cm/mm Kerbe und eine leidliche
Oberflächenbeschaffenheit; sie war jedoch sehr mißfarben. Man erhält zwar ein Copolymeres
mit guten Verarbeitungseigenschaften, aber seine anderen Eigenschaften sind nicht
so günstig wie diejenigen der aus Polybutadien mit niedrigerem Gelgehalt hergestellten
Polymerisate.
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Diese Ergebnisse können den Ergebnissen gegenübergestellt werden,
die bei einer Wiederholung obigen Beispiels unter Verwendung eines Polybutadiens
mit einem Gelgehalt von 92,7 erhalten werden, das durch Einarbeiten von wenig Divinylbenzol
in Butadien und unter Verwendung von nur 0,25 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als
Modifiziermittel bei der Pfropfpolymerisation hergestellt wird.
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Das erhaltene Pfropfcopolymere kohlt stark an beim Walzen in einem
Banburymischer und kann nicht weiterverarbeitet werden.
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PATENTANSPRoCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
durch Emulsionspolymerisation einer Monomerenmischung aus einer vinylaromatischen
Verbindung und einem Vinylcyanid mit einem wäßrigen Latex polymerisierter oder mischpolymerisierter
konjugierter Diene in Gegenwart eines Radikale bildenden Polymerisationskatalysators
und eines Alkylmercaptans, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der
Monomerenmischung, bestehend aus 15 bis 35 Gewichtsteilen eines Vinylcyanids und
40 bis 60 Gewichtsteilen einer vinylaromatischen Verbindung, mit einem wäßrigen
Polymerisatlatex, der 15 bis 35 Gewichtsteile eines vorgebildeten Polymerisats eines
konjugierten Diens oder eines Mischpolymerisats, das zu 80 Gewichtsprozent aus einem
konjugierten Dien besteht, enthält, in Gegenwart von 1,7 bis 5 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 2 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomerenmenge, eines Alkylmercaptans,
das 6 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül einer hält, durchführt.