DE1770392A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1770392

Unser Zeichen: O. Z. 25 558 Pri/Pä Ludwigshafen (Rhein), 10. Mai I968

Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlag- ä festen Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation von Kautschuk enthaltenden vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, ggf. in Gegenwart indifferenter organischer Lösungsmittel und weiterer mit vinylaromatischen Monomeren mischpolymerisierbaren Verbindungen.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 908 .301 bekannt, daß man schlagfeste Polymerisate herstellen kann, indem man Lösungen von natürlichen oder synthetischen Kautschuken in vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise Styrol, einer Wärmepolymerisation unterwirft, Monoviny!aromatische Verbindungen im Sinne dieser Patentschrift sind Styrol und seine ring- und seitenketten-substituierten Alkylderivate, sowie die verschiedenen, technisch zugänglichen isomeren Chlorstyrole oder auch Gemische der genannten monovinylaromatischen Verbindungen. Diese monoviny!aromatischen Monomeren können für sich allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisationsfähigen Monomeren mit einer äthylenisch ungesättig-

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ten C=C-Bindung in Mengen bis zu 25 Gew.% polymerisiert werden. Als derartige Comonomere werden u. a. Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester und Nitrile sowie Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und deren Ester beschrieben. Die Polymerisation kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.

In der US-Patentschrift 3 243 418 wird eine technische Weiterentwicklung dieses Polymerisationsverfahrens beschrieben. Hiernach wird die Lösung eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Styrol oder in überwiegende Mengen Styrol enthaltenden Monomerengemischen in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, ggf. auch von Stabilisatoren, Reglern, Gleitmitteln und dgl· kontinuierlich in drei Stufen polymerisiert.

Eine bevorzugte technische Arbeitsweise ist die folgende:

In der ersten Stufe, auch Vorpolymerisationsstufe genannt, erfolgt eine teilweise Polymerisation in einem Rührbehälter unter isothermen Bedingungen bei Temperaturen zwischen 50 und I50 C, in der Weise, daß der Peststoffgehalt zwischen 1 und 35 Gew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks) beträgt, vorzugsweise zwischen 7 und I5 Gew.%, und daß die polymerisierende Masse so bewegt wird, daß der Durchmesser der Kautschukteilohen im Endprodukt 2 - 25/u beträgt.

In der zweiten Polymerisationsstufe wird die Polymerisation in

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ORIGINAL INSPECTED

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einem von oben nach unten durchströmten Doppelrohrreaktor bei Temperaturen zwischen 85 und 13O⁰C weitergeführt. Der Feststoffgehalt in der polymerisierenden Masse steigt dabei während des Strömens durch den Reaktor und ggf. unter gelindem Rühren von oben nach unten auf 30 bis 50 Gew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks).

Die Polymerisation in der dritten Polymerisationsstufe erfolgt ebenfalls in einem Rohrreaktor, ggf. unter gelinder Rührung, wobei der Polymerisatgehalt in der polymerisierenden Masse auf ca. 80 Gew.% (einschließlich der Menge des eingesetzten Kautschuks) ansteigt. Die Temperatur der polymerisierenden Masse beträgt hierbei 125 - 185°C.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend beim Durchströmen durch einen Röhrenbünde!-Wärmeaustauscher auf 220 bis 26O⁰C erhitzt und danach in eine Zone verminderten Druckes eingeführt, so daß die nicht umgesetzten Monomeren und das indifferente Lösungsmittel dampfförmig abgezogen werden können.

Bei einem derartigen Polymerisationsverfahren sind die Reaktionsbedingungen von entscheidendem Einfluß auf die Eigenschaften des Fertigproduktes. Schlagfestes Polystyrol besteht aus einer festen Dispersion von Kautschukteilchen in einer Polystyrolgrundmasse. Es wurde festgestellt, daß ein Durchmesser zwischen 1 und 25 Ai dieser Kautschukteilchen für die mechanischen Eigenschaften derartiger Formmassen optimal ist. Weiter ist bekannt, daß der

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Kautschuk im Endprodukt nicht unverändert vorliegt, sondern in mehr oder weniger starkem Maße während der Polymerisation durch Polystyrol gepfropft wird. Der Grad der Pfropfung kann durch Bestimmen der Menge des im Polymerisat enthaltenen, in Toluol unlöslichen Gels ermittelt werden. Optimale Eigenschaften der schlagzähen Styrolpolymerisate werden dann erhalten, wenn dieser Gelgehalt das 3,5- bis 6,5-fache der eingesetzten Kautschukmenge beträgt. Weiter werden die Eigenschaften des schlagfesten Polystyrols mitbestimmt durch den Grad der Vernetzung der Kautschukkomponente, gemessen durch den sogenannten Quellungsindex, der durch das Gewichtsverhältnis von in Toluol gequollenem Gel zu getrocknetem Gel ermittelt wird. Schließlich ist das mittlere Molekulargewicht des Polystyrols für die Verarbeitungseigenschaften von besonderer Bedeutung, z. B. bei der Formgebung im Spritzguß oder beim Tiefziehen von extrudierten Platten. Das mittlere Molekulargewicht kann in üblicher Weise mit Hilfe von Reglern oder durch geeignete Temperaturführung während der Polymerisation auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Die US-Patentschrift 3 243 481 lehrt weiterhin, daß man durch Variation der Rührerdrehzahl bzw. der Scherbeanspruchung der polymerisierenden Masse während der Polymerisation die Größe und Verteilung der Kautschukteilchen im schließlich erhaltenen schlagfesten Polystyrol steuern kann. Zu Beginn der Reaktion liegt eine homogene Lösung des Kautschuks in den vinylaromatischen Monomeren vor. Im Verlauf der Polymerisation tritt jedoch eine Phasenumkehr ein: überschreitet die Menge an gebildetem

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Polymerisat die Menge des ursprünglich eingesetzten Kautschuks, besteht die, die Kautschukteilchen umhüllende Phase aus einer Lösung von Styrolpolymerisat in noch nicht umgesetztem Monomeren, in der die Lösung des Kautschuks im Monomeren in Tröpfchenform dlspergiert ist.

Erhöht man die Rührerdrehzahl während der Polymerisation bei konstant gehaltener Temperatur und einem damit in direktem Zusammenhang stehenden Umsatzverhältnis vom Monomeren zum Polymerisat, wird der Durchmesser der.Kautschukteilchen entsprechend λ erniedrigt; ebenso ist es möglich, bei konstant gehaltener Rührerdrehzahl durch Erhöhung der Reaktionstemperatur die Polymerisation zu beschleunigen. Die Folge hiervon ist eine schnellere Zunahme der Zähigkeit der polymerisierenden Masse und der Scherbeanspruchung derselben, so daß Kautschukteilchen mit verkleinertem Durchmesser im Endprodukt erhalten werden·

Der Gelgehalt in den schlagzähen Polymerisaten ist um so kleiner, je kleiner bei kostanter Kautschukkonzentration die mittlere Teilchengröße der Kautschukteilchen ist. Es ist daher nach dem bisher Bekannten zu erwarten, daß der Gelgehalt im Endprodukt mit steigenden Umsätzen in der ersten Polymerisationsstufe fällt. In der US-Patentschrift 2 694 692 wird in Beispiel 8 dieser Sachverhalt ausführlich dargestellt.

Soll jedoch der Forderung nach dem für die Eigenschaften des Endprodukts optimalen Gelgehalt (das 3,5- bis 6,5-fache, bezo-

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gen auf die Gewichtsmenge des eingesetzten Kautschuks) und nach der vorteilhaftesten Kautschukteilchengröße (Durchmesser der Kautschukteilchen 1 bis 25/u) entsprochen werden, zeigt sich, daß es nach den bekannten Polymerisationsverfahren nicht möglich ist, das Umsatzverhältnis Monomere zu Polymerisat in der ersten Polymerisationsstufe oder Vorpolymerisationsstufe beliebig zu erhöhen: Bei Umsätzen über 15 %, bezogen auf die Gewichtsmenge der eingesetzten Monomeren, nehmen Gelgehalt und Kautschukteilchengröße bereits deutlich ab, und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes werden erheblich verschlechtert.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die genannten Nachteile zu überwinden und ein Polymerisationsverfahren zu entwickeln, das einen wesentlich höheren Umsatz in der ersten Polymerisationsstufe ermöglicht, ohne daß der Gelgehalt, die Teilchengröße der Kautschukpartikel und die mechanischen Eigenschaften des Endproduktes sich in unerwünschter Weise ändern.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation einer Lösung eines kautschukartigen Polymerisats in vinylaromatischen Monomeren, ggf. in Gegenwart anderer Comonomerer und/oder indifferenter Lösungsmittel, wobei die Ausgangs- · stoffe einer isothermen Polymerisationsstufe zugeführt werden, in der bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C unter Durchmischung ein weniger als 50 Gew.% Peststoffe enthaltendes Gemisch bereitet wird, das in darauf folgenden kontinuierlich betriebe-

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nen Polymerisationsstufen bei Temperaturen bis zu 250 C zu einem mehr als 60 Gew.% Feststoffe enthaltenden Gemisch auspolymerisiert und anschließend in üblicher Weise von flüchtigen Anteilen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor dem Zuführen in die genannte isotherme Polymerisationsstufe soweit anpolymerisiert werden, daß der Feststoffgehalt des Gemisches das 1,1- bis 2-fache des Gehaltes an Dienpolymerisat, jedoch nicht mehr als 16 Gew.% beträgt.

Es war außerordentlich überraschend, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schlagfeste Polymerisate erhält, die bei gleicher oder verkleinerter Teilchengröße der inkorporierten Kautschukpartikel einen mindestens gleichen oder vorteilhaft erhöhten Gelanteil gegenüber den bisher üblichen Polymerisaten besitzen, obwohl die Polymerisation in der ersten Polymerisationsstufe nicht wie bisher in einer, sondern in mindestens zwei aufeinander folgenden durchmischten und vorzugsweise isotherm geführten Zonen durchgeführt wird. Außerdem kann der Feststoffgehalt vor dem Zuführen des Reaktionsgemisches in die in Rohrreaktoren durchgeführten Reaktionsstufen in unerwarteter Weise gesteigert werden - gleichbedeutend mit einer technisch wertvollen Erhöhung der Raum/Zeit-Ausbeute -, ohne daß die vorteilhaften Eigenschaften der Polymerisate beeinträchtigt werden.

Die Verbesserung des Eigenschaftsbildes der erfindungsgemäß hergestellten Produkte, gemessen durch den Gelgehalt, ist um so überraschender, als die Zunahme des Feststoffgehaltes durch das

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erfindungsgemäße Anpolymerisieren gegenüber dem Gesamtumsatz kaum ins Gewicht fällt. Neben der unerwarteten Steigerung des Gelgeha-ltes beobachtet man, daß in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten die mittlere Kautschukteilchengröße kleiner und die Verteilung enger wird, was besonders vorteilhaft ist, weil so eine größere Zahl von Teilchen im günstigeren Größenbereich als seither üblich liegt.

Kautschukartige Polymerisate im Sinne dieser Erfindung sind vor- W zugsweise Dienpolymerisate, beispielsweise Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butadien und Isopren, bzw. Mischpolymerisate von überwiegenden Mengen derartiger Diene mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise Styrol, Acrylnitril und Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Besonders geeignet sind 1,4-Polybutadiene mit einem Anteil in eis-Konfiguration von mehr als 25 %_t ferner Butadien-Isopren-'Mischpolymerisate und sogenannte Block- oder Segment-Copolymerisate, die aus Polystyrol- und Polybutadienblökken bestehen. Auch andere elastomere Polymerisate, z. B. kautschukelastische Ä'thylen-Propylen-Copolymerisa.te, können als Kautschukkomponente nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, ebenso Gemische der genannten kautschukartigen Polymerisate untereinander. Die Kautschukkonzentration im polymerisierenden Gemisch beträgt im allgemeinen 1 bis 14 %, vorzugsweise 3 bis 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierenden Masse.

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Viny!.aromatische Monomere sind vorzugsweise Styrol./ ferner mit ein oder mehreren Alkylen und Arylen substituierte Styrole, darunter besonders geeignet oHMethylstyrol und kernmethylierte Styrole, außerdem Halogen- und Nitrostyrole.

Die monoviny!aromatische Verbindung bzw. das Monomerengemisch wird im allgemeinen im Gewichtsverhältnis zum darin gelösten kautschukartigen Polymerisat wie 99 bis 86 zu 1 bis 14, vorzugsweise 97 bis 92 zu 3 bis 8/ verwendet«

Als Comonomere im Sinne dieser Erfindung können verwendet werden: Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Alky!ester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise Butylacrylat, Ä'thylhexylacrylat und Cyclohexylacrylat sowie Me thy 1-methacrylat und Butylmethacrylat, Besonders geeignete Comonomere sind ferner Acrylnitril und Methacrylnitril.

Die mit der monoviny!aromatischen Verbindung mischpolymerisierbaren Comonomeren können üblicherweise in Mengen von 0 bis 25 ä Gew.^, vorzugsweise von 5 bis 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierenden Mischung, verwendet werden.

Als indifferente Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Bevorzugte Vertreter dieser Stoffklasse sind Toluol, die isomeren Xylole und Kthylbenzol, oder Gemische dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe in beliebigem Verhältnis.

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BAD ORIGINAL

Der Anteil des indifferenten Lösungsmittels an der Gesamtmischung von Monomeren, Kautschuk und Lösungsmittel beträgt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 7 bis I5 Gew.#, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Wesentliches Merkmal der neuen Arbeitsweise ist es, die Ausgangsstoffe vor dem Zuführen in die isotherme Polymerisationsstufe soweit anzupolymerisieren, daß der Peststoffgehalt des Gemisches das 1,1- bis 2-fache des Gehaltes an Dienpolymerisat, jedoch fe nicht mehr als 16 Gew.% beträgt.

Besonders vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren, wenn das Anpolymerisieren des Gemisches der Ausgangsstoffe In der Weise- erfolgt, daß dieses Gemisch vor dem Zuführen in die anschließende isotherme Polymerisationsstufe einen Feststoffgehalt aufweist, der das 1,2- bis 1,7-fache des Gehaltes an kautschukartigem Polymerisat beträgt.

Hierzu erhitzt man das Ausgangsgemisch im allgemeinen auf Temperaturen zwischen 50 und 15O⁰C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, unter innigem Durchmischen, bis der gewünschte Peststoffgehalt erreicht ist. Hierzu sind üblicherweise 0,25 bis 1,5 Stunden erforderlich. Das Anpolymerisieren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Es ist nicht notwendig, jedoch zweckmäßig, hierbei unter isothermen Bedingungen zu arbeiten.

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Dieses anpolymerisierte Gemisch der Ausgangsstoffe wird anschließend in üblicher Weise weiterverarbeitet, indem man es einer isothemen Polymerisationsstufe zuführt, in der es bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, vorzugsweise von 100 bis 12O⁰C unter inniger Durchmischung soweit polymerisiert wird, daß der Peststoffgehalt weniger als 50 Gew.% beträgt, vorzugsweise 25 bis 4-5 Gew..#·

Das so erhaltene Gemisch wird dann in einer oder mehreren in Rohrreaktoren durchgeführten Polymerisationsstufen zu einem mehr als 60 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 90 Gew.% Peststoffe enthaltenden Gemisch auspolymerisiert. In der bzw. den Polymerisationsstufen im Rohrreaktor oder in den Rohrreaktoren steigen vom Ort des Eintritts des Gemisches bis zum Ort des Austritts Temperatur und Peststoffkonzentration stetig an. Am Ort des Eintritts entsprechen im allgemeinen Temperatur und Peststoffgehalt den Werten des aus der isothermen Stufe zugeführten Gemisches. Am Ort des Austritts liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 120 und 200⁰C, insbesondere zwischen 140 und 175°C. Üblicherweise verwendet man für die Polymerisation in diesen Polymerisationsstufen senkrecht stehende Reaktoren, deren Längsausdehnung ein Mehrfaches ihres Durchmessers beträgt, und in denen das Produkt nur schwach gerührt wird. Die Produktzufuhr erfolgt entweder am Kopf, der Produktaustritt am Fuß des Reaktors oder umgekehrt.

Nach dem Austritt aus der oder den in Rohrreaktoren durchgeführten Reaktionsstufen werden flüchtige Anteile des Gemisches in üblicher Weise entfernt, beispielsweise durch Entspannen der schmelz

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flüssigen Masse in eine Zone verminderten Druckes.

Die erhaltenen Produkte stellen wertvolle Formmassen zur Herstellung von äußerst schlagfesten Formkörpern dar.

Die Prüfungen der erhaltenen Produkte werden in allen Fällen in gleicher Weise durchgeführt. Es werden gemessen:

1) Streckgrenze in kp/cm

2) Reißfestigkeit in kp/cm²

3) Bruchdehnung in %

1 - 3 am gepreßten Schulterstab 70 χ 12,7 x 5*2 mm bei 25 mm/ _ min Zuggeschwindigkeit und 23 +_ 1°C während der Prüfung

4) Vicatzahl nach VDE 0302 ·

5) Meltindex in g/5 min (Düse: 1 = 8,00 mm, d = 2,1844 mm] Belastung: 4480 g, Temperatur 207⁰C)

6) Oberflächenrauhigkeit in/u, gemessen mit Surfindicator der Firma Brush Instruments/U,S.Λ,,am Faden der Meltindex-Messung

7) Gelgehalt in Toluol nach Abschleudern des Unlöslichen, bei 2800 G, Dekantieren und Trocknen und evtl. Korrektur des gefundenen Anteils um den Aschegehalt in Gew.% der Einwaage

8) Quellungsindex als Verhältnis von Naßgewicht zu Trockengewicht bei der Gelgehaltsbestimmung

9) k-Wert nach Fikentscher, an der dekantierten Lösung der Gelgehaltsbestimmung nach Verdünnen auf 1,00 Gew.% in Toluol

10) Teilchengröße und -verteilung durch Auszählen der zu gleichen Größenklassen gehörigen Teilchen auf lichtmikroskopischen Dünnschichtaufnahmen. Die Teilchengrößen ergeben bei logarithmischer Auftragung eine Normalverteilung. In den Werttabellen werden die Numeri der logarithmisch ermittelten +2s- und -2s-Grenze wiedergegeben

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■Vergleichsbeispiel 1 (siehe Figur 1)

In einer Polymerisationsapparatur gemäß Fig. .1 (entspricht Beispiel 8, Abbildung 1 in der US-Patentschrift 3 243 481) wird folgendes Verfahren durchgeführt: -

Eine Lösung von 4,8 Gewichtsteilen eines stereospezifischen Polybutadiene (mit einem Gehalt von 37 Gew.% an eis-1,4-Konfiguration, 54 Gew.% in trans-1,4-Konfiguration und 9 Gew.% in 1,2-Vinyl-Konfiguration, Mooney-Viskosität ML4 (10O⁰C) = 35) ⁱⁿ einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich in das Reaktorsystem eingebracht.

2 500 kg/h der Kautschuklösung werden dem als Polymerisationsstufe I dienenden isotherm betriebenen Rührbehälter A (Durch'messer 2 200 mm, Volumen 8 m , 3-flügeliger Impellerrührer/ Durohmesser des vom Rührer überstrichenen Kreises 1 400 mm) zugeführt. In diesem Reaktor A wird bei 110⁰C bis zu einem Feststoffgehalt von 15 Gew.% bei einer Rührerdrehzahl von 30 Upm polymerisiert. Die Reaktionsmasse wird aus dem Reaktionsbehälter kontinuierlich ausgetragen und einem als zweite Polymerisationsstufe dienenden Turmreaktor B (h = 5,20 m, Volumen 10 rrr) zugeführt. Im Reaktor B wird bei ansteigender Temperatur zwischen 120 und 140 C bis zu einem Feststoffgehalt von 60 Gew.% polymerisiert. In einem zweiten, als Polymerisationsstufe III dienenden' nachgeschalteten Turmreaktor C gleicher Größe wird die Reaktion bei anstei-

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gender Temperatur zwischen 140 bis 175°C bis zu einem Peststoffgehalt von ca. 80 Gew.% fortgesetzt. Die aus dem Reaktor C ausgetragene Reaktionsmasse wird in einem Wärmeaustauscher D auf 240 C erhitzt und in einem unter einem Unterdruck von 20 Torr betriebenen Behälter E entspannt. Hier werden Äthylbenzol und nicht umgesetztes restliches Monomeres gasförmig abgezogen; die Polymerisatschmelze wird aus dem Vakuumbehälter E ausgetragen und granuliert. Der Kautschukgehalt im Endprodukt beträgt dann 6,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 unter Spalte A denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen in Spalte B gegenübergestellt (siehe Beispiel 2).

Beispiel 2

In der Polymerisationsapparatur gemäß Fig. 2 wird das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt:

Eine Lösung von 4,8 Gewichtsteilen eines stereospezifischen Polybutadiens (mit einem Gehalt von 37 Gew.% in cis-l,4-Konfiguration, von 54 Gew.% in trans-1,4-Konfiguration und von 9 Gew.% in 1,2-Vinyl-Konfiguration, Mooney-Viskosität ML 4 (100°C) = 35) in einer Mischung von 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich in das Reaktionssystem eingebracht.

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Die Apparatur nach Fig. 2 unterscheidet sich von der nach Fig. 1 dadurch, daß zunächst ein Anpolymerisieren der Ausgangsstoffe in

β ■ -

einem gut durchmischten Rührbehälter A 1 unter isothermen Bedin-

"5 gungen erfolgt (Durchmesser des Behälters 1 400 mm, Volumen 2m, 3-flUgeliger Impellerrührer, Durchmesser des vom Rührer überstrichenen Kreises 700 mm). Die Drehzahl des Rührers kann zwischen 20 und 150 Upm variiert werden. Ein Einfluß auf die Oberflächenstruktur des Endproduktes ist nicht erkennbar. Im vorliegenden Beispiel beträgt die Rührerdrehzahl 80 Upm.

Die Polymerisation wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt:

Durchsatz der Kautschuklösung 2 5OO kg/h Temperaturen in den einzelnen Reaktoren:

A 1 HO⁰C

A 2 125°C ·

B von 125 auf l40°C ansteigend

C von 140 auf 175°Cansteigend

Feststoffgehalt im Reaktoraustrag:

nach Al 7,5 Gew.%

nach A 2 35,0 Gew.%

nach B 60,0 Gew.%

nach G 85,0 Gew.%

Rührerdrehzahlen in den Reaktoren:

in A 1 80

in A 2 32

in B .5

in C 1 Upm.

Die Produkteigenschaften werden wie beschrieben gemessen, die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.

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2 0 9812/1 33 A _k,

BAD ORIGINAL

- 16 • Tabelle 1

O.Z. 25

cm

Streckgrenze kp/c Reißfestigkeit [kp/cm^J Bruchdehnung \%\·
Vicatzahl (nach VDE 0502) MeItindex g/5 min Oberflächenrauhigkeit ΓλιΊ Gelgehalt
Quellungs index
k-Wert (nach Pikentscher) mittlere Teilchengröße Γ/ύΊ Größenverteilung +2s Γ/ύ"

-2s

Beispiel 5

A 250

250

50

91 5,0 1,2

21

10,5

57 5,4 8,8 1,1

B 200

210 54 91 5,0

0,9

25 10,5

57 2,6 6,1 1,1

Eine Lösung von 6,4 Gewichtsteilen eines stereospezifischen Polybutadiens (mit einem Gelgehalt von 57 Gew.% in cis-l,4-Konfiguration, von 54 Gew.% in trans-l,4-Konfiguration und von 9 Gew.% in 1,2-Vinyl-Konfiguration, Mooney-Viskosität ML 4 (100⁰C) = 55) in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 90 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich wie nach Beispiel 2 in einer Apparatur gemäß Pig. 2 polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, wie sie in Beispiel 2 angegeben sind. Der Kautschukgehalt des nach diesem Verfahren hergestellten schlagfesten Polystyrols beträgt 8 Gew.%,

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bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Die Prüfergebnisse sind in der Spalte B in der Tabelle 2 angegeben.

Zum Vergleich wird eine identische Kautschuklösung nach dem Verfahren und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Pig. 1 polymerisiert. Die an dem Vergleichsprodukt ermittelten Ergebnisse sind in der Spalte A der Tabelle 2 angegeben. ■

■ Tabelle

Streckgrenze [kp/cm Reißfestigkeit

Bruchdehnung \% Vicatzahl (nach VJF 0502) Me It index g/5 -mini Oberflächenrauhig ■ \it Γ/ΰ~] Gelgehalt Y%1

Quellungsindex

k-Wert (nach Fikenvtcher) mittlere Teilchengröße Γ/uj Größenverteilung +2s lyul

Beispiel 4

A	,8	B	S
!20	,1	190	,75
!20		205
32	2	58	,3
91		91
2,	2	2.	4
1,	1	0:	9
29	4	35	2.
10,	10,
55	55
5,	2,
7,	4,
1,	Is

Eine Lösung von 4,8 Gewichtsteilen eines SBR-Kautschuks (Mischpolymerisat aus 25,5 Gew.% Styrol und 76,5 Gew.% Butadien, Mooney-

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. BAD ORIGINAL

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Viskosität ML^ = 50) in einer Mischung aus 8 Gewichtsteilen Äthylbenzol, 2 Gewichtsteilen Mineralöl und 9 Gewichtsteilen Styrol wird kontinuierlich wie nach Beispiel 2 in einer Apparatur gemäß Pig. 2 polymerisiert. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, die in Beispiel 2 angegeben sind. Die Prüfergebnisse, die an einem nach diesen Verfahren hergestellten schlagfesten Polystyrol ermittelt werden, sind in der Spalte B der Tabelle 3 angegeben.

Zum Vergleich wird eine identische Kautschuklösung nach den Verfahren und unter den Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 in einer Apparatur gemäß Fig. 1 polymerisiert. Die an dem Vergleichsprodukt ermittelten Prüfergebnisse sind in der Spalte A der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

A B ^r · 2

Streckgrenze j_kp/cm J 2βΟ 240

Reißfestigkeit [_k:p/cm^J 225 220

Bruchdehnung W\ 31 34

Vicatzahl (nach VDE 0302) 88 88,5

Melt index Ig/5 mini 4,2 4,4

Oberflächenrauhigkeit Γ/ul .0,9 0,65

Gelgehalt Y%\ 13,5 . 17,0

Quellungsindex 11,2 11,0

k~¥ert (nach Pikentscher) 56,1 55,7

mittlere Teilchengröße Γ/ιΐ] 3,0 2,2

Größenverteilung +2s ΓλιΊ 6,6 4,4

-2s Γ/ul 1,4 1,1

I/ J - 19 -

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• T77Q392

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Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten schlagfesten Polymerisate besitzen gegenüber den bisher bekannten Produkten gleicher Zusammensetzung deutlich verbesserte Eigenschaften, insbesondere ist die Oberfläche daraus hergestellter Formteile glatter, der Gelgehalt in den Formmassen liegt höher, die mittlere Teilchengröße und die Verteilung der inkorporierten Kautschukpartikel ist in technisch vorteilhafter Weise verändert.

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BAD

Claims (1)

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   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Polymerisaten durch kontinuierliche Polymerisation einer Lösung eines kautschukartigen Polymerisates in vinylaromatischen Monomeren, ggf. in Gegenwart anderer Comonomerer und/oder indifferenter Lösungsmittel, wobei die Ausgangsstoffe einer isothermen Polymerisationsstufe zugeführt werden, in der bei Temperaturen zwischen 50 und I50 C unter Durchmischung ein weniger als 50 Gew.% Peststoffe enthaltendes Gemisch bereitet wird, das in darauf folgenden kontinuierlich betriebenen Polymerisationsstufen bei Temperaturen bis zu 25O⁰C zu einem mehr als 60 Gew.% Peststoffe enthaltenden Gemisch auspolymerisiert und anschließend in üblicher Weise von flüchtigen Anteilen befreit wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe vor dem Zuführen in die genannte isotherme Polymerisationsstofe soweit anpolymerisiert werden, daß der Peststoff gehalt des Gemisches das 1,1- bis 2-fache des Gehaltes an kautschukartigem Polymerisat, jedoch nicht mehr als 16 Gew.% beträgt.

   Badische Anilin- A Soda-Pabrik AG

   Zeichn.

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