DE3852485T2

DE3852485T2 - Mit anionisch polymerisiertem Kautschuk modifizierte Polystyrol-Copolymere.

Info

Publication number: DE3852485T2
Application number: DE3852485T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko - - Ando; Yasuo Furuta; Norifumi Ito; Mune Iwamoto; Tetsuyuki - - Matsubara; Kazuo Sugazaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1995-07-13
Anticipated expiration: 2008-07-30
Also published as: US4972024A; EP0352383B1; CA1331241C; DE3852485D1; EP0352383A1

Description

Hintergrund der Erfindung

i) Gebiet der Erfindung:

Diese Erfindung betrifft harzartige Formmaterialien und spezifischer, gummimodifizierte Styrolcopolymere, die ausgeformte Gegenstände von ausgezeichneter äußerer Erscheinung und Festigkeit liefern können, eine hervorragende Verarbeitbarkeit besitzen und aus einem Copolymer zusammengesetzt sind, das ein gummiartiges Polymer enthält, das durch anionische Polymerisation gebildet wird, mit Styrol und Acrylnitril als wesentliche Komponenten. Noch spezifischer beschrieben bezieht sich diese Erfindung auf gummimodifizierte Styrolcopolymere (hierin nachstehend als "RMCs" abgekürzt), die ausgeformte Gegenstände von ausgezeichnetem Glanz, äußerer Erscheinung und Schlagfestigkeit liefern können und darüberhinaus ein ausgezeichnetes Fließvermögen beim Spritzgußverfahren aufweisen.

2) Beschreibung des Standes der Technik:

RMCs, die aus einem gummiartigen Polymer und einem Styrol- Acrylnitril-(SA)-Copolymer eines styrolartigen Monomeren sowie einem acrylnitrilartigen Monomeren hergestellt werden, sind im allgemeinen als SBS-Harze weithin bekannt.
Zieht man das ausgedehnte Anwendungsgebiet solcher Copolymere in Betracht, sind sie mehr und mehr zur Herstellung von ausgeformten Gegenständen mit einer komplexen Konfiguration und einer dünnen Dicke verwendet worden. Es besteht deshalb eine herausragende Nachfrage nach Harzen mit hoher Fließfähigkeit beim Spritzgußverfahren und hoher Schlagfestigkeit. Es wird auch stark gewünscht, den Glanz, ein äußeres Merkmal, eines ausgeformten Gegenstandes, insbesondere den Glanz eines Einlaßteils eines spritzgußgeformten Gegenstandes und jenes seines Fließ- Endbereichs in dem spritzgußgeformten Gegenstand zu verbessern und des weiteren den Unterschied im Glanz dazwischen zu vermindern. Es besteht weitere Nachfrage nach der Reduzierung von Marken ( Ausströmen und dergleichen) um den Einlaß , die während des Spritzgießens auftreten.
Im allgemeinen sind solche RMCs bisher durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Gummilatex polymerisiert worden. Als ein Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit eines RMC ist versucht worden, das Molekulargewicht des SA-Copolymeren zu erhöhen oder die Menge des Gummibestandteils zu vergrößern.Solch ein Verfahren wird indessen von den Problemen begleitet, daß das Fließvermögen des Harzes beim Ausformen verringert wird und darüberhinaus das äußere Erscheinungsbild des resultierenden ausgeformten Gegenstandes als Ergebnis eines geringen Glanzes am Fließende, eines größeren Unterschiedes im Glanz zwischen Einlaßteil und dem Fließende sowie des Auftretens von mehr Marken in der Nähe des Einlasses reduziert wird. Obwohl bestimmte Vorschläge hinsichtlich der Schlagfestigkeitsmerkmale und des äußeren Erscheinungsbildes solcher RMCs und ihres Fließvermögens beim Spritzgießen gemacht worden sind, ist noch Raum für Verbesserungen vorhanden. Zum Beispiel offenbart die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 4934/1983 die Verwendung eines spezifischen gummiartigen Polymeren. Jedoch ist noch Raum für Verbesserungen im äußeren Erscheinungsbild und der Schlagfestigkeitsmerkmale und auch in dem Fließvermögen beim Ausformen vorhanden. In dem US-Patent Nr. 4,421,895 wird die Benutzung eines besonderen organischen Peroxids in einer spezifischen Menge, eines spezifischen gummiartigen Polymeren und eines Lösungsmittels, um damit die Teilchengröße des gummiartigen Polymeren zu steuern, offenbart. Jedoch wird nichts für die Erreichung der Ziele dieser Erfindung offenbart, die als nächstes beschrieben werden.
DE-A-2 632 235 offenbart gummimodifizierte Polymere, in denen das gummiartige Modifizierungsmittel eine besondere Art eines willkürlichen Blockstyrol-Butadien-Copolymeren ist. EP-0 240 903 und EP-0 240 905 offenbaren gummimodifizierte Polystyrole, in denen Polybutadiene als gummiartige Modifizierungsmittel benutzt werden. Die vorliegende Erfindung verwendet Styrol-Butadien-Copolymere als gummiartige Modifizierungsmittel, um ein verbessertes ABS-Harz herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Ein Ziel dieser Erfindung ist es, ein anionisch-polymerisiertes-gummimodifiziertes Styrolcopolymer zu schaffen, das ein hohes Fließvermögen beim Ausformen besitzt. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein anionisch-polymerisiertes-gummimodifiziertes Styrolcopolymer zu schaffen, aus dem ein ausgeformter Gegenstand mit hoher Schlagfestigkeit, einem hohen Glanz am Fließende im Zeitpunkt des Spritzgießens,einem verringerten Unterschied im Glanz zwischen dem Einlaßteil und dem Fließende und verminderten Form- Marken, die nahe dem Einlaß im Zeitpunkt des Ausformens auftreten, nämlich einem ausgezeichneten äußeren Erscheinungsbild, hergestellt werden kann. Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Harzmaterial vorzusehen, das zur Herstellung ausgeformter Gegenstände, die durch Spritzgießen ausgeformt werden und eine dünne Wand und eine komplexe Konfiguration besitzen, geeignet ist.
Die obigen Ziele dieser Erfindung können durch ein anionisch- polymerisiertes-gummimodifiziertes Styrolcopolymer erreicht werden, das über die folgenden Merkmale verfügt.
A) besagtes Copolymer enthält, als ein Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, 5-35 Gew.-% eines gummiartigen Polymeren auf Butadien-Basis, das durch anionische Polymerisation erzeugt wird und eine Viskosität von 2-70x10&supmin;³ Pa.S (2-70 Centipoise) besitzt, gemessen bei 25ºC in der Form einer 5 gew.-%igen Styrollösung, die weniger als 0,1 Gew.-% an Styrol unlöslichen Bestandteilen enthält;
B) besagtes gummiartiges Polymer als Teilchen dispergiert wird, in denen kleine Partikel eines Copolymeren (SA-Copolymeren) eines styrolartigen Monomeren (ST) und ein acrylnitrilartiges Monomer (AN) in der Form von Zellen eingeschlossen und gepfropft sind, in einer kontinuierlichen Phase desselben SA-Copolymeren;
C) in einer elektronenmikroskopischen Abbildung ein ultradünner Abschnitt des besagten anionisch-polymerisierten gummimodifizierten Styrolcopolymeren der Prozentsatz der Flächen der ersten Gummiteilchen (R1), in denen jeweils der maximale Zellendurchmesser wenigstens 0,1 um beträgt, sich auf 2-60% beläuft, während der Prozentsatz der Flächen der zweiten Gummiteilchen (R2), in denen der maximale Zellendurchmesser kleiner als 0,1 um ist, 98-40% beträgt, beide, wenn die Fläche aller Gummiteilchen als 100% angenommen wird;
D) in einer elektronenmikroskopischen Abbildung die volumengemittelte Teilchengröße der ersten Gummipartikel (R1) 0,4-4 um beträgt, wohingegen sich die volumengemittelte Teilchengröße der zweiten Gummipartikel (R2) auf 0,15-0,35 um beläuft;
E) das Gewichtsverhältnis der Monomere in dem SA-Copolymer durch 90/10≥ ST/AN≥ 55/45 ausgedrückt wird;
F) pro 100 Gewichtsteile des SA-Copolymeren, der die kontinuierliche Phase ausmacht, der Anteil der Polymere mit einem größeren Molekulargewicht als 1 000 000 kleiner als 0,5 Gewichtsteile ist und der Anteil der Polymere mit einem größeren Molekulargewicht als 1 200 000 kleiner als 0,01 Gewichtsteil ist, und
G) besagtes gummiartiges Polymer ein Copolymergummi in der Form eines S-B-S-Blocks von Styrol (S) und Butadien (B) oder in der Form eines S-B-Blocks umfaßt, und die Mikrostruktur des besagten Copolymergummis 5-25 Mol-% Vinylbindungen enthält, worin der Styrolgehalt des S-B-Block- Copolymergummis 3-28 Gew.-% beträgt.
Das Copolymer dieser Erfindung kann als ein Formmaterial, beispielsweise für Komponenten für elektrische Gerätschaften, Automobile und dergleichen sowie insbesondere für Gehäuse und dergleichen,beispielsweise für Telephone und Computer, verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Abbildungen

Figuren 1 (a) und 1 (b) zeigen die Umrisse eines ausgeformten Gegenstandes, der in einem praktischen Schlagfestigkeitstest verwendet wurde, und Fig.1(a) ist eine Draufsicht des ausgeformten Gegenstandes, wohingegen es sich bei Fig 1(b) um eine Querschnittsansicht handelt.

Beschreibung der Erfindung im einzelnen

Das RMC gemäß dieser Erfindung muß als ein Schlagfestigkeits-Modifiziermittel ein gummiartiges Polymer enthalten, welches durch anionische Polymerisation erzeugt wird und
(a) eine Viskosität von 2-70x10&supmin;³Pa.S(2-70 Centipoise), gemessen bei 25ºC als eine 5gew.-%ige Styrollösung und
(b) weniger als 0,1 Gew.-% Styrol unlöslicher Komponenten hat. Obwohl herkömmliche ABS-Harze im allgemeinen einen Gummilatex verwenden, der durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Anwendung der Radikalkettenpolymerisation hergestellt wird, enthält das RMC dieser Erfindung, als Schlagfestigkeitsmodifizierungsmittel, ein gummiartiges Polymer,das durch anionische Polymerisation erzeugt wird und im wesentlichen in Styrol löslich ist. Solch ein gummiartiges Polymer hat eine Viskosität von 2-70x10&supmin;³ Pa.S (2-70 Centipoise), gemessen bei 25ºC als eine 5gew.-%ige Styrollösung. Niedrigere Viskositäten als 2x10&supmin;³Pa.S (2 Centipoise) ergeben eine geringe Schlagfestigkeit, während Viskositäten, die höher als 250x10&supmin;³Pa.S (250 Centipoise) sind, es praktisch schwierig machen, die Zusammensetzung gemäß dieser Erfindung zu erzeugen. Des weiteren muß der Gehalt an Styrol unlöslichen Komponenten geringer als 0,1 Gew.-% sein. Wenn er 0,1 Gew.-% oder höher ist, kann das charakteristische äußere Erscheinungsbild dieser Erfindung nicht erreicht werden.
Das gummiartige Polymer auf Butadienbasis, das durch anionische Polymerisation erzeugt wird, auf die sich diese Erfindung bezieht, sollte von einem gummiartigen Polymer, das durch Radikalkettenpolymerisation erzeugt wird, unterschieden werden.Das letztere gummiartige Polymer kann die Ziele dieser Erfindung in Glanz, Schlagfestigkeit und anderen Eigenschaften nicht zufriedenstellen. Solche durch anionische Polymerisation erzeugten gummiartigen Polymere sind jene, die in Anwesenheit eines Ziegler- Katalysators, Co-Katalysators oder Li-Katalysators durch Lösungspolymerisation erzeugt werden, einschließlich beispielsweise jener, die durch Koji Saeki in "Polymer Production Process", S. 219-272, Kogyo Chosakai, Tokio, 1971, als Beispiele dargestellt werden.Polybutadiengummi, Butadien-Styrol-Copolymere und andere Copolymere sollen als Beispiel erwähnt werden, wobei Butadien-Styrol-Copolymere besonders bevorzugt werden.
Der Anteil des gummiartigen Polymeren beträgt 5-35 Gew.-% des RMC.Jegliche Anteile, die kleiner als 5 Gew.-% sind, führen zu RMCs, deren Schlagfestigkeit so gering ist, daß, wenn sie zu ausgeformten Gegenständen geformt werden, ihre praktische Festigkeit unzureichend ist. Andererseits führen jegliche Anteile, die größer als 35 Gew.-% sind, nicht nur zu Harzen mit reduziertem Fließvermögem beim Ausformen, sondern auch zu ausgeformten Gegenständen von verschlechtertem äußeren Erscheinungsbild. Es ist deshalb nicht vorteilhaft, das gummiartige Polymer in irgendeinem Anteil außerhalb des obigen Bereichs zuzugeben.
Das RMC dieser Erfindung bildet begrifflich eine sogenannte See-Inselchen-Struktur, die im allgemeinen in gummimodifizierten Styrolharzen gesehen wird und aus Gummiphasen und einer Styrol-Acrylnitril-(SA)-Polymerphase zusammengesetzt ist. Das gummiartige Polymer wird nämlich in der Form von Teilchen in dem RMC dispergiert und bildet dispergierte Phasen. Andererseits bilden das Copolymer des styrolartigen Monomeren, acrylnitrilartigen Monomeren und in einigen Fällen ein oder mehrere Monomere (hierin zusammengefaßt als "SA-Copolymer" bezeichnet) eine kontinuierliche Phase. Die obige dispergierte Phase enthält auch das SA-Copolymer, das hierauf gepfropft und hierin eingeschlossen ist.Wenn man eine elektronenmikroskopische Abbildung eines ultradünnen Abschnitts (hierin nachstehend der Einfachheit halber als "elektronische Mikrographie" bezeichnet,beobachtet ,sind die dispergierten Phasen als Inselchen enthalten, während die kontinuierliche Phase in der Form der See enthalten ist. Die kontinuierliche Phase ist ein Anteil mit solchen Eigenschaften, daß er mit einem 7:3 (v/v) gemischten Lösungsmittel aus Methylethylketon und Methanol gelöst werden kann. Andererseits werden die dispergierten Phasen nicht mit dem gemischten Lösungsmittel aufgelöst.
Die Bezeichnung "Zellen", wie sie hierin verwendet wird, bedeuten kleine Teilchen, die innerhalb von Partikeln des gummiartigen Polymeren als dispergierte Phasen auf der elektronenmikroskopischen Abbildung beobachtet werden. Diese kleinen Teilchen werden von dem SA-Copolymer oder dergleichen gebildet, das auf das gummiartige Polymer aufgepropft oder hierin eingeschlossen ist. Nach der Aufnahme einer elektronenmikroskopischen Abbildung des RMC wird das gummiartige Polymer durch Osmium oder dergleichen fleckig, während die kleinen Teilchen Anteile sind, die frei von Fleckenbildung wie die kontinuierliche Phase bleiben.
Als Beispiele der Gummiteilchen und Zellen in solch einer elektronenmikroskopischen Abbildung wird zum Beispiel von N.M. Bikales, et. in Fig.5 auf Seite 217 der "Encyclopedia of Polymer Science and Technologie", Bd. 13, S. 217, John Wiley &Sons, New York, 1970, ein Gummi-Polystyrolsystem dargestellt. In diesem Beispiel ist Acrylnitril nicht enthalten und das Copolymer ist deshalb in dieser Hinsicht von dem Copolymer dieser Erfindung verschieden. Jedoch sind die Gummiteilchen und Zellen in einigen Beziehungen jenen in der vorliegenden Erfindung ähnlich. Die Gummiteilchen sind nämlich im wesentlichen über Fig. 5 verteilt und die Zellen sind wiederum in den Gummiteilchen dispergiert. Fig. 5 zeigt Gummiteilchen, deren jede maximale Zellengröße 0,1 um oder größer ist.
Obwohl dem Verfahren zur Erzeugung des in der praktischen Umsetzung dieser Erfindung verwendbaren Copolymeren keine besondere Begrenzung auferlegt ist, kann das Copolymer vorzugsweise zum Beispiel durch kontinuierliche Masse- oder Lösungspolymerisation erzeugt werden. Als ein Beispiel eines solchen Produktionsverfahrens wird das gummiartige Polymer in eine flüssige Mischung eingefüllt, die das styrolartige Monomer und acrylnitrilartige Monomer enthält und wird unter Rühren und in einigen Beispielen durch Steuerung der Temperatur bei 20-70ºC aufgelöst. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wird dann in einen Reaktor eingespeist. Die Lösung wird in einem Reaktor mit wenigstens einer einzigen Stufe, vorzugsweise in einem Reaktor mit zwei oder mehr Stufen, der mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, polymerisiert. Aus der Endstufe der Polymerisation wird das Copolymer vermittels eines Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, in dem feste Komponenten und flüchtige Komponenten, wie nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel voneinander getrennt werden, gewonnen. In dem obigen Verfahren wird das in den Monomeren aufgelöste gummiartige Polymer in den Erststufen- Polymerisationsreaktor eingespeist. Andererseits werden die Monomere, ein Polymerisationsinitiator und ein Kettenübertragungsmittel in einem gewünschten Stadium in den Reaktor zugegeben.
Die oben beschriebene kontinuierliche Lösungs-oder Massepolymerisation wird zur Erzeugung des anionisch polymerisierten gummimodifizierten Styrol-Copolymeren dieser Erfindung bevorzugt; das durch das obige Verfahren erhaltene gummimodifizierte Styrolcopolymer enthält das gummiartige Polymer, welches durch anionische Polymerisation erzeugt worden ist, als Gummiteilchen und kann nicht erzeugt werden, wenn das styrolartige Monomer und das acrylnitrilartige Monomer zu einem Gummilatex zugegeben werden, der durch die sogenannte Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist und die resultierende Mischung der Pfropfpolymerisation unterzogen worden ist.
Wenn die Fläche aller Gummiteilchen in einer elektronenmikroskopischen Abbildung des RMC dieser Erfindung als mit 100% angenommen wird, muß der Prozentsatz der Flächen der Gummiteilchen (R2),in jedem von denen der maximale Zellendurchmesser kleiner als 0,1 um ist, 40%-98% und vorzugsweise 55%-98% betragen.
Wenn der Prozentsatz der Flächen der Gummiteilchen von R2 kleiner als 40% ist, hat das resultierende Harz ein schlechtes Fließvermögen und führt zu einem ausgeformten Gegenstand, der über eine geringe Schlagfestigkeit und ein schlechtes äußeres Erscheinungsbild verfügt.
Die volumengemittelte Teilchengröße der Gummipartikel von R2 in der elektronenmikroskopischen Abbildung beträgt 0,15-0,35 um, wobei 0,18-0,32 um bevorzugt werden. Durchschnittliche Teilchengrößen, die kleiner als 0,1 um sind, haben ausgeformte Gegenstände mit verminderter Schlagfestigkeit zum Ergebnis. Durchschnittliche Teilchengrößen, die größer als 0,4 um sind, ergeben ausgeformte Gegenstände, die eine verminderte Schlagfestigkeit und einen verringerten Glanz besitzen.
Die volumengemittelte Teilchengröße (x) wird auf die folgende Weise gemessen.
Eine elektronenmikroskopische Abbildung (10 000 x vergrößert) des Copolymeren wird mittels der ultradünnen Scheibentechnik aufgenommen. Die Teilchengrößen von 500-700 Gummipartikeln in der mikroskopischen Abbildung werden gemessen und dann in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung gemittelt. Di bedeutet den mittleren Durchmesser des iten Gummiteilchens.
Volumengemittelte Teilchengröße x (um)
worin n die Gesamtzahl der Gummiteilchen bedeutet.
Zufälligerweise schließen die Gummiteilchen in dem RMC Gummiteilchen (R1) ein, in jedem von denen der maximale Zellendurchmesser wenigstens 0,1 um beträgt, außerdem Gummiteilchen (R2), in jedem von denen der maximale Zellendurchmesser kleiner als 0,1 um ist. Nach Bestimmung der durchschnittlichen Teilchengröße durch das oben beschriebene Verfahren in diesem Fall wird die volumengemittelte Teilchengröße nach der Klassifizierung der Gummiteilchen in R1 und R2 bestimmt. Wo die Gummiteilchen und Zellen in der elektronenmikroskopischen Abbildung elliptisch sind, ergibt sich der Durchmesser (d) von jedem der Gummiteilchen und Zellen durch das Mittel ihrer größeren Achse (a) und kleineren Achse (b). Nämlich, d = (a+b)/2.
In dem RMC dieser Erfindung sind die Gummiteilchen (R1) mit einem maximalen Zellendurchmesser von wenigstens 0,1 um in einem solchen Anteil vorhanden, daß, wenn die Fläche aller Gummiteilchen mit 100% angenommen wird, die Fläche der Gummiteilchen (R1) mit 2-60% zu Buche schlägt. Dadurch wird die Schlagfestigkeit verbessert.
Die Gesamtfläche von R1 kann vorzugsweise 2-50% betragen, wobei 2-45% mehr bevorzugt werden, und die Gesamtfläche von R2 kann sich vorzugsweise auf 98-50% belaufen, wobei 98-55% mehr bevorzugt werden. Wenn die Gesamtfläche von R1 60% überschreitet, ist das sich ergebende Harz in Fließvermögen und Schlagfestigkeit niedrig und kann nur einen aus geformten Gegenstand mit schlechtem äußeren Erscheinungsbild ergeben. Wenn die Gesamtfläche von R2 98% überschreitet, ist die Verbesserung in der Schlagfestigkeit etwas gering. Anteile von R2, die kleiner als 40% sind, können nur Harze von verminderter Fließfähigkeit und Schlagfestigkeit ergeben, die ausgeformte Gegenstände mit einem schlechten äußeren Erscheinungsbild zum Ergebnis haben. Die volumengemittelte Teilchengröße der Gummipartikel von R1 in der elektronenmikroskopischen Abbildung beträgt 0,4-4,0 um, vorzugsweise 0,4-2,0 um, mehr bevorzugt 0,4-1,5 um und am meisten bevorzugt 0,4- 1,0 um.
In dem RMC gemäß dieser Erfindung ist das durch anionische Polymerisation erzeugte gummiartige Polymer als Gummiteilchen von R1 und R2 dispergiert. Um ein gummiartiges Polymer als Gummiteilchen von R2 aus diesen Gummiteilchen zu bilden, werden ein Butadien-Styrol- Blockcopolymer vom Styrol(S)-Butadien (B)-Typ oder S-B-S-Typ verwendet. Unter den Butadien-Styrol-Blockcopolymeren werden jene zur Erreichung der Ziele dieser Erfindung benutzt, die einen Styrolgehalt von 3-28 Gew.-%, vorzugsweise 15-27 Gew.-% haben. Wenn der Styrolgehalt geringer als 3 Gew.-% ist, ist es schwierig, einen ausgeformten Gegenstand herzustellen,der die charakteristische äußere Erscheinung dieser Erfindung besitzt, sofern das resultierende Copolymer daraufausgelegt ist, genügend Fließvermögen beim Ausformen zu haben. Andererseits haben höhere Styrolgehalte als 28 Gew.-% eine verminderte Schlagfestigkeit zum Ergebnis. Des weiteren enthält die Mikrostruktur von Butadienteilen in dem Styrol-Butadiencopolymer 5-25 Mol-%, vorzugsweise 10-23 Mol-% an 1,2-Vinylbindungen in Butadien-Anteilen.
Kleinere Anteile als 5 Mol-% haben Copolymere mit einer geringen Schlagfestigkeit zum Ergebnis. Anteile, die größer als 25 Mol-% sind, führen ebenfalls zu Copolymeren mit geringer Schlagfestigkeit.
Das Styrol-Butadiencopolymer vom S-B oder S-B-S-Typ, das in der praktischen Umsetzung dieser Erfindung verwendbar ist, kann vorzugsweise eine Viskosität von 2-40x10&supmin;³ Pa.S (2-40 Centipoise), mehr bevorzugt 2-19x10&supmin;³Pa.S (2-19 Centipoise) besitzen, gemessen bei 30ºC als eine 5gew.-%ige Styrollösung.
Zusätzlich müssen die Gummiteilchen von R1 und R2 das Copolymer des styrolartigen Monomeren und acrylnitrilartigen Monomeren in eingeschlossenen und gepfropften Formen enthalten. Der Anteil eines solchen eingeschlossenen und gepfropften Copolymer kann 10-100 Gewichtsteile, vorzugsweise 15-60 Gewichtsteile, am meisten bevorzugt 20-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des gummiartigen Polymeren betragen. Jedwede Anteile, die kleiner als 10 Gewichtsteile sind, führen zu geringer Schlagfestigkeit, wohingegen jegliche Anteile, die größer als 100 Gewichtsteile sind, nicht das Ziel im äußeren Erscheinungsbild, insbesondere im Glanz, erreichen können.
Der Anteil (w) des Copolymeren von dem styrolartigen Monomer und acrylartigen Monomer, das eingeschlossen und auf die Gummiteilchen in dem RMC aufgepfropft ist, pro 100 Gewichtsteile des gummiartigen Polymeren, wird auf die folgende Weise bestimmt. Nämlich, ein Gramm des RMC (etwa 1 g wird genau gewogen) wird in einem 7:3 (v/v) gemischten Lösungsmittel von Methylethylketon und Methanol dispergiert, unlösliche Materie wird durch Zentrifugieren getrennt und getrocknet, das Gewicht (b g) der unlöslichen Materie wird genau gewogen, und der Anteil (w) wird mittels der folgenden Gleichung errechnet:
worin c den Gehalt (Gew.-%) des gummiartigen Polymeren in dem RMC bedeutet. Wo das RMC ein in dem Lösungsmittel unlösliches Additiv enthält,werden die Werte, die durch Subtrahieren des Gewichts des Additivs von den Werten a,b erhalten werden, als a und b verwendet. c ist der Anteil des gummiartigen Polymeren bezogen auf die Summe des gummiartigen Polymeren und des Copolymeren des styrolartigen Monomeren und acrylnitrilartigen Monomeren in dem RMC. Solch ein Wert w kann zum Beispiel auf die folgende Weise gesteuert werden.Der Wert w kann nämlich durch den Polymerisationsinitiator, die Intensität des Rührens, die Menge des gummiartigen Polymeren, das benutzt werden soll, die Mengen und Arten der Monomere, den Molekulargewichtsregler, den Endgrad der Polymerisation, Bedingungen für den Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile,gesteuert werden. Allgemein neigt der Wert w dazu, sich zu erhöhen, wie die Menge des Polymerisationsinitiators sich erhöht, die Intensität des Rührens abnimmt, der Dien-Gehalt des gummiartigen Polymeren sich erhöht, der Anteil des gummiartigen Polymeren abnimmt, der Anteil des styrolartigen Monomeren sich erhöht, oder sich die Temperatur des Schrittes zur Entfernung flüchtiger Bestandteile erhöht.Ein Fachmann kann den Wert w auf die gewünschte Stufe durch die Einstellung solcher Parameter in Übereinstimmung mit dem empirischen Näherungsverfahren steuern.
Die Bildung von R1 und R2 in dem RMC dieser Erfindung wird unter Verwendung eines solchen gummiartigen Polymeren erreicht , das durch anionische Polymerisation erzeugt worden ist. Wenn die Bildung beispielsweise mittels eines Zwei-Stufen Massepolymerisationsverfahren durchgeführt wird, kann die Bildung durch Einstellung der Umwandlung der Monomere in Copolymere in der ersten Stufe des oben erwähnten Schrittes, während 0,001-0,2 Gewichtsteile eines organischen Peroxids pro 100 Gewichtsteile der Monomere in der Erst-Stufen Polymerisationsreaktion zur Anwendung kommen, erreicht werden.Es wird im allgemeinen bevorzugt, eine kleine Menge eines Lösungsmittels und als einen Molekulargewichtsregler ein Kettenübertragungsmittel zu benutzen. Das Kettenübertragungsmittel kann in einem Anteil von 10-1000 ppm der Summe der Monomere, insbesondere in einem anfänglichen Stadium der Reaktion, zum Beispiel, in einem Stadium, wo die Polymerisationsumwandlung geringer als 30 Gew.-% ist, zugegeben werden. Ein Mercaptan wie ein n- oder t-Dodecylmercaptan kann vorzugsweise als ein Beispiel benutzt werden. Die Reaktion kann vorzugsweise bei 50-120ºC ausgeführt werden.Der Zellendurchmesser neigt dazu, größer zu werden, wenn das Rühren reduziert wird,mehr Lösungsmittel und Kettenübertragungsmittel verwendet werden, weniger organisches Peroxid benutzt wird, das Molekulargewicht des gummiartigen Polymeren sich erhöht und die Umwandlung größer wird.Diese Steuerung kann durch Fachleute in Übereinstimmung mit dem empirischen Näherungsverfahren erreicht werden. Um die Zellen zu verkleinern kann ein Styrol-Butadiencopolymer als ein bevorzugtes gummiartiges Polymer verwendet werden, wobei ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mehr bevorzugt wird.
Hinsichtlich des Verhältnisses der Monomere in dem SA-Copolymer in dem RMC dieser Erfindung muß das Verhältnis des styrolartigen Monomeren zu dem acrylnitrilartigen Monomeren die folgende Gleichung erfüllen: 90/10 ≥ ST/AN ≥ 55/45, vorzugsweise 86/14 ≥ ST/AN ≥ 65/35, mehr bevorzugt 86/14≥ ST/AN≥ 69/31. Wenn das ST/AN 90/10 übersteigt, nimmt die Schlagfestigkeit beträchtlich ab. Jegliche ST/AN-Verhältnisse, die kleiner als 55/45 sind, haben indessen ein extrem schlechtes Fließvermögen zum Ergebnis. Die Ziele dieser Erfindung können deshalb nicht außerhalb des obigen Bereichs erreicht werden.
Pro 100 Gewichtsteile des SA-Copolymeren, das die kontinuierliche Phase in dem RMC dieser Erfindung bildet, sollte der Anteil an Polymeren mit einem größeren Molekulargewicht als 1 000 000 kleiner als 0,5 Gewichtsteile sein, während der Anteil an Polymeren mit einem größeren Molekulargewicht als 1 200 000 kleiner als 0,01 Gewichtsteil sein sollte.
Der Anteil an Polymeren, die ein größeres Molekulargewicht als 1 000 000 haben, kann vorzugsweise kleiner als 0,2 Gewichtsteile, mehr bevorzugt kleiner als 0,1 Gewichtsteil sein. Wenn der Anteil an Polymeren mit einem größeren Molekulargewicht als 1 000 000 0,5 Gewichtsteile oder mehr beträgt oder der Anteil der Polymere, die ein größeres Molekulargewicht als 1 200 000 haben, 0,01 Gewichtsteil oder größer ist, sind sowohl das äußere Erscheinungsbild als auch das Fließvermögen reduziert, selbst wenn die anderen Erfordernisse der vorliegenden Erfindung erfüllt sind. Obwohl es bis jetzt versucht worden ist, die Festigkeit eines Harzes auf Styrolbasis durch Erhöhung seines Molekulargewichts zu verbessern, haben die gegenwärtigen Erfinder gefunden, daß ein extrem hohes Molekulargewicht vom Gesichtspunkt des Fließvermögens und der Schlagfestigkeit unnötig ist und vom Gesichtspunkt des äußeren Erscheinungsbildes aus schädlich ist.Durch Erfüllung dieser Erfordernisse ist es möglich, hohe Schlagfestigkeit zu behalten,während das äußere Erscheinungsbild und das Fließvermögen auf hohen Stufen gehalten werden.Obwohl die Gründe für diesen Vorteil nicht aufgeklärt worden sind,kann er wahrscheinlich einer gewissen Wechselwirkung zwischen den Eigenschaften der Gummiteilchen und den Eigenschaften des SA-Copolymeren in der kontinuierlichen Phase zugeschrieben werden. Die jeweiligen Anteile der Molekulargewichte in dem SA-Copolymer der kontinuierlichen Phase können durch ein gebräuchliches Verfahren auf die folgende Weise gemessen werden.
Das RMC wird in einem 7 : 3 (v/v) gemischten Lösungsmittel von Methylethylketon und Methanol dispergiert. Unlösliche Bestandteile in dem gemischten Lösungsmittel werden durch Zentrifugieren entfernt, und das Lösungsmittel, das lösliche Bestandteile enthält, wird in etwa 20 Volumen Methanol gegossen, um damit die löslichen Bestandteile wieder auszufällen. Nach Auffangen des resultierenden Niederschlages durch Filtration und dessen Trocknung wird sein Gewicht gemessen. Für die Messung wird Gelpermeationschromatographie angewendet.Eine Kalibrierungskurve der Elutionsvolumen gegen Molekulargewichte wird im Voraus unter Verwendung einer Standardprobe von Polystyrol hergestellt, so daß es als eine Vergleichsprobe für das Molekulargewicht des obigen getrockneten Niederschlages herangezogen werden kann. Gelegentlich werden Polymere, die ein kleineres Molekulargewicht als 1 000 haben, nach der Messung ausgeschlossen. In dieser Erfindung kann eine vorteilhafte Molekulargewichtsverteilung durch kontinuierliche Masse-oder Lösungspolymerisation erreicht werden.
In dem RMC dieser Erfindung kann die reduzierte Viskosität des SA-Copolymeren in der kontinuierlichen Phase, gemessen bei 30ºC als eine 0,5 gew.-%ige Dimethylformamid-(DMF)Lösung vorzugsweise 0,5-1,0 dl/g betragen, wobei 0,6-0,9 dl/g mehr bevorzugt werden und 0,6-0,85 dl/g besonders bevorzugt werden. Sofern der obige Wert 1,0 übersteigt, verschlechtert sich das Fließvermögen. Jegliche Werte, die kleiner als 0,5 sind, führen zur Verringerung in der Schlagfestigkeit. Die reduzierte Viskosität wird durch Messung des obigen trockenen Niederschlages erlangt.
In dem RMC dieser Erfindung kann der Vernetzungsindex der dispergierten Phasen vorzugsweise das 8-16fache, mehr bevorzugt das 9-14fache und am meisten bevorzugt das 10-14 fache sein. Der Vernetzungsindex solcher dispergierter Phasen kann durch das folgende Verfahren bestimmt werden.
Das RMC (0,4g) wird teilweise in 30 ccm eines 7:3 (v/v) gemischten Lösungsmittels von Toluol und Methylethylketon aufgelöst.
Nach dem Zentrifugieren wird das Gewicht einer unlöslichen Materie, die mit dem Lösungsmittel aufgebläht ist, gemessen (W&sub1;).Nach dem Wiegen wird die unlösliche Materie im Vakuum getrocknet und wird erneut gewogen (W&sub2;). Der Vernetzungsindex ergibt sich durch W&sub1;/W&sub2;. Solch ein Vernetzungsindex ist abhängig von der Menge und Art des Polymerisationsinitiators und der Temperatur und Verweildauer beim Schritt zur Entfernung flüchtiger Bestandteile. Er ist auch abhängig von der Menge eines maleimidartigen Monomeren, das wahlweise verwendet werden kann, wie es nachfolgend beschrieben wird.Ein geeigneter Vernetzungsindex kann durch einen Fachmann durch die Auswahl zweckmäßiger Bedingungen für den Produktionsprozeß in Übereinstimmung mit dem Näherungsverfahren aufgestellt werden. Wenn der Vernetzungsindex kleiner als 8 ist, ist die Schlagfestigkeit gering und das Fließvermögen ist ebenfalls niedrig. Andererseits haben jegliche Vernetzungsindices, die größer als 16 sind, eine geringere praktische Schlagfestigkeit zum Ergebnis.
Als erläuternde Beispiele des hierin verwendeten "styrolartigen Monomeren" sollen Styrol, Seitenketten alkylsubstituiertes Styrol wie α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, Kern alkylsubstituierte Styrole wie Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, o-t-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie Tribromstyrol und Tetrabromstyrol, p-Hydroxystyrol, o-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin usw. erwähnt werden. Besonders bevorzugt werden Styrol und α-Methylstyrol. Solche styrolartigen Monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Erläuternde Beispiele des hierin verwendeten "acrylnitrilartigen Monomeren" können Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarnitril, Maleonitril, α-Chloracrylnitril und dergleichen einschließen. Acrylnitril wird besonders bevorzugt. Solche Monomere können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Teilmenge sowohl eines oder beider des styrolartigen Monomeren und acrylnitrilartigen Monomeren als die Komponenten des Copolymeren durch einen oder mehrere der Methacrylestermonomere wie Methylmethacrylat, Acrylestermonomere wie Methylacrylat und Maleimidmonomere wie Maleimid und N-Phenylmaleimid bis zu einem Ausmaß von nicht mehr als 30 Gew.-% der Summe des styrolartigen Monomeren und acrylnitrilartigen Monomeren ersetzt werden.Die Ersetzung durch 1-30 Gewichtsteile eines maleimidartigen Monomeren wird bevorzugt, wenn es gewünscht wird, die Hitzebeständigkeit zu verbessern.
Das anionisch polymerisierte gummimodifizierte Copolymer dieser Erfindung kann mit einem konventionellen Antioxidans wie einem gehinderten phenolischen Antioxidationsmittel, einem Antioxidans auf Phosphor-Basis oder einem Antioxidans auf Schwefelbasis, um die Hitzestabilität zu verbessern, oder mit einem Schmiermittel, um das Fließvermögen weiter zu verbessern,kombiniert werden.Es ist auch möglich, ein faseriges Verstärkungsmittel wie Glasfasern, einen anorganischen Füllstoff, einen Farbstoff und/oder ein Pigment einzuverleiben, was davon abhängt, welcher Endgebrauch vorgesehen ist. Es ist auch möglich, dem anionisch polymerisierten gummimodifizierten Styrol dieser Erfindung Flammhemmung durch Zugabe eines konventionellen flammhemmenden Mittels von der Art einer halogenierten organischen Verbindung, wie Tetrabrombisphenol A, Decabrombiphenyläther oder bromiertes Polycarbonat, zusammen mit Antimonoxid, zu verleihen.
Das anionisch polymerisierte gummimodifizierte Styrolcopolymer dieser Erfindung kann für das Ausformen vorgesehen werden, nachdem es mit einem oder mehreren Harzen wie ABS-Harz, Polyvinylchlorid, Styrolacrylnitril-Harzen, Polycarbonaten, Polybutylenterephthalat, Nylon6, Nylon 66, Nylon 12, Polyphenylenoxid und Polyphenylensulfid gemischt worden ist.
Spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden hierin nachfolgend durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben werden. Es sollte jedoch im Sinn behalten werden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf oder durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele begrenzt wird.
In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Analysen und Eigenschaftsauswertung der gummimodifizierten Styrol-Copolymere mit den folgenden Verfahren durchgeführt.

Analysen:

1) Gummigehalt: Davon ausgehend, daß die Gesamtmenge jeden Harzes 100 Gewichtsteile beträgt, wurde der Gummigehalt in dem Harz aus der Bilanz der Menge des Gummis, das in dem Reaktionsschritt eingefüllt wurde und der Menge des sich ergebenden Copolymeren bestimmt, wie es in Beispiel 1 beschrieben werden wird.
2) Durchschnittliche Größe der Gummiteilchen (x um): Dem oben beschriebenen Verfahren wurde gefolgt.
3) Verhältnis eines styrolartigen Monomeren (y Gewichtsteile) zu einem acrylnitrilartigen Monomeren (z Gewichtsteile) in dem Copolymer (y+z Gewichtsteile) der Monomere, y/z: Bestimmt aus der stofflichen Bilanz zwischen den Mengen der in dem Reaktionsschritt eingefüllten Monomere und den Mengen der mittels eines Vakuumtanks wiedergewonnenen Monomere. Übrigens wurde y/z auch aus dem Datum des Elementes N in einer Elememtaranalyse jedes SA-Copolymeren zum Zwecke der Bestätigung bestimmt. Der auf diese Weise erhaltene Wert war in Übereinstimmung mit dem aus der stofflichen Bilanz bestimmten Wert.
4) Anteil von Polymeren mit größeren Molekulargewichten als 1 000 000 und beziehungsweise 1 200 000: Dem oben beschriebenen Verfahren wurde gefolgt.
5) Bestimmung der Zellgrößen: Dem oben beschriebenen Verfahren wurde gefolgt.

Auswertung der physikalischen Eigenschaften:

1. Ausformung:

Nach dem Trocknen jedes resultierenden Copolymeren bei 90ºC für die Dauer von 3 Stunden wurde es mit einer Spritzgußmaschine bei einer Ausformtemperatur von 240ºC und einer Formtemperatur von 40ºC ausgeformt.

2. Auswertung:

1) Izod-Schlagfestigkeit: Ausgewertet in Übereinstimmung mit JIS K-7110.
2) Glanz: Ausgewertet in Übereinstimmung mit JTS K-7105. Rechteckige ausgeformte Gegenstände, 50 mm breit, 2,5 mm dick und 150 mm lang, wurden spritzgegossen.Ein Einlaß war 50 mm weit und 0,1 mm dick und war an einem Ende in der Längsrichtung vorgesehen.Der Einlaßteil war der Anfangspunkt des Flusses, während die Kante gegenüber dem Einlaß das Fließende war. Der Glanz eines quadratischen Teils von 5 mm x 5 mm, zentriert auf den Mittelpunkt einer Entfernung von 25 mm von dem Einlaßteil wurde als der Glanz des Einlaßteils aufgezeichnet. Der Glanz eines anderen quadratischen Teils, zentriert auf den Mittelpunkt einer Entfernung von 25 mm von der gegenüberliegenden Kante wurde als der Glanz des Fließendenteils aufgezeichnet. Gelegentlich sind die Unterschiede im Glanz unter Einlaßteilen verschiedener RMCs kleiner als Unterschiede im Glanz unter führenden Fließendenteilen derselben RMCs, der Glanz des führenden Fließendenteils ist signifikant niedriger als der Glanz des entsprechenden Einlaßteils und im Gebrauch ist der Glanz des Fließendenteils wichtig vom Standpunkt des äußeren Erscheinungsbildes.
3) Auswertung der praktischen Schlagfestigkeit: Ein Pfeil- Schlagfestigkeitstest wurde an 3 Stellen auf jedem ausgeformten Gegenstand, der durch Spritzgießen erhalten worden war und eine Gestalt hatte, wie sie in Fig. 1(a) und 1(b) gezeigt wird, vorgenommen, nämlich an Stelle (1), Stelle (2) und Stelle (3). Der Radius (R) eines Stoßteils des Pfeils betrug 6,4 mm (R=6,4), während der innere Durchmesser einer Unterlage 20 mm betrug. Die Dicke variiert an Stelle (1), Stelle (2) ist nahe an einer Ecke und Stelle (3) ist eine Standardstelle.
4) Ausformmarken nahe dem Einlaß Marken, die auf glanzfreien Teilen nahe Einlässen (angezeigt bei "G") der ausgeformten Gegenstände der in Fig. 1 (a) und 1 (b)abgebildeten Gestalt erschienen, wurden relativ zwischen den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispielen verglichen. Unter Bezug auf jedes Copolymer wurden 10 ausgeformte Gegenstände durch Zuteilung von 2 Punkten, wo keine wesentlichen Marken beobachtet wurden oder 1 Punkt, wo Marken festgestellt wurden, jeweils eingestuft.Der Grad der Marken wurde durch den Durchschnittspunkt der 10 ausgeformten Gegenstände angezeigt. Übrigens handelte es sich bei dem Einlaß um einen Nadelpunkteinlaß, dessen Durchmesser 1 mm betrug.
5) Auswertung des Fließvermögens beim Ausformen: Ausgewertet in Bezug auf den hydraulischen Druck (Kurz-Schuß hydraulischen Druck) der Formmaschine, der zur Erzeugung des niedrigsten Spritzdruckes, der keinen Kurz-Schuß beim Spritzgießen entwickelte, erforderlich war. Unter Verwendung eines kommerziellen ABS-Harzes von hoher Steifigkeit, (Kontrolle), erzeugt durch Emulsionspolymerisation als ein Vergleichsbeispiel, wurde das Fließvermögen relativ durch den Unterschied im Kurz-Schuß hydraulischen Druck ausgewertet. Wo der Unterschied negativ ist, wird der hydraulische Druck als niedriger als jener der Kontrolle angezeigt und wird somit dahin beurteilt, daß gutes Fließvermögen beim Ausformen ausgewiesen wird.

Beispiel 1:

Ein gummimodifiziertes Styrolcopolymer wurde unter Verwendung eines Apparates für eine kontinuierliche Massepolymerisation erzeugt, der aus drei mit Rührern ausgerüsteten Reaktoren konstruiert war, die in Serie verbunden waren, und ein Vorerhitzer und ein Vakuumtank waren nacheinander miteinem Auslaß des letzten, d.h. ,dritten Reaktors verbunden. Verwendet als gummiartiges Polymer wurde ein Block-Styrol- Butadiengummi (Styrol 19%, Butadien 81%; die Mikrostruktur der Butadienanteile war aus 17 Mol-% Vinylbindungen, 47 Mol-% der Trans-Struktur und 36 Mol-% der Cis-Struktur zusammengesetzt; die Viskosität betrug 12x10&supmin;³Pa.S (12 Centipoise), gemessen bei 25ºC als eine 5 gew.-% ige Styrollösung). Fünf Gewichtsteile des gummiartigen Polymeren wurden in eine gemischte Lösung gegossen, die aus 32 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 52,5 Gewichtsteilen Styrol und 17,5 Gewichtsteilen Acrylnitril gebildet worden war, wodurch eine Gummilösung hergestellt wurde. Die Gummilösung wurde kontinuierlich in den ersten Reaktor eingefüllt, um ihre Polymerisation durchzuführen. Nach dem dritten Reaktor wurde der Reaktionsmischung gestattet, durch den Vorerhitzer zu fließen, der bei einer Temperatur von 230-250ºC gehalten wurde, die nicht umgesetzten Monomere und das Lösungsmittel wurden in dem Vakuumtank entfernt, der mit 15,9x10³Pa (120 Torr) betrieben wurde, und das resultierende Harz wurde kontinuierlich aus dem Vakuumtank herausgezogen, um ein gummimodifiziertes Styrol-Copolymer zu erhalten. Ein organisches Peroxid (150 ppm) wurde als ein Polymerisationsinitiator verwendet, während Dodecylmercaptan als ein Molekulargewichtsregler eingesetzt wurde. Die Menge des gummiartigen Polymeren in dem gummimodifizierten Styrol-Copolymer wurde aus den Einspeisungsmengen der eingefüllten Ausgangsmaterialien und der Menge des auf diese Weise erlangten Copolymeren errechnet.Die Rührgeschwindigkeit des ersten Reaktors wurde auf 170 U/Min. eingestellt.
Analytische Ergebnisse des gummimodifizierten Styrol- Copolymeren und Auswertungsergebnisse seiner physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle 1-1 und beziehungsweise 1-1 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiel 1:

Unter Verwendung eines von dem gummiartigen Polymeren dieser Erfindung verschiedenen Polybutadien-Gummi-Latex wurde ein gummimodifiziertes Styrol-Copolymer durch Emulsionspolymerisation erlangt. Unter Verwendung des Polybutadien-Gummi-Latex (Feststoffgehalt: 20%; volumengemittelte Teilchen des Latex: 0,20 um), wurde die Polymerisation durchgeführt, während kontinuierlich Styrol und Acrylnitril zugegeben wurde.
Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 1-1 und beziehungsweise Tabelle 1-2 aufgezeigt.
Die Schlagfestigkeit und das Fließvermögen waren niedrig. Der Gesamtgehalt der styrol-unlöslichen Komponenten in dem verwendeten Gummilatex betrug 5%.

Vergleichsbeispiele 2-3 & Beispiele 2-3:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1-1 aufgezeigten gummiartigen Polymere jeweils verwendet wurden. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden ebenfalls in Tabelle 1-1 und beziehungsweise Tabelle 1-2 aufgezeigt.

Vergleichsbeispiele 4-5 & Beispiele 4-5:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, daß die Chargen variiert wurden, um das Verhältnis des Styrols (ST) zu Acrylnitril (AN) zu ändern, wie es in Tabelle 2-1 aufgezeigt wird. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 2-2 und beziehungsweise 2-2 aufgezeigt.

Beispiele 6-7:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, daß das gummiartige Polymer der Tabelle 2-1 verwendet wurde und die Temperatur des Vorerhitzers wurde auf etwa 280ºC und beziehungsweise etwa 210ºC verändert. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 2-1 und beziehungsweise Tabelle 2-2 aufgezeigt.

Beispiele 8-11 & Vergleichsbeispiel 7:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt durch Mischen der gummimodifizierten Styrol-Copolymere von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 gewonnen. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 3-1 und beziehungsweise Tabelle 3-2 aufgezeigt.

Beispiel 13 & Vergleichsbeispiele 8-9 und 12:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt durch Veränderung des Beschickungsverhältnisses der Ausgangsmaterialien und des End-Polymerisationsgrades und somit des Gehalts des gummiartigen Polymeren gewonnen. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 4-1 und beziehungsweise Tabelle 4-2 aufgezeigt.

Beispiele 14-15:

Gummimodifizierte Styrol-Copolymere wurden getrennt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gewonnen, mit der Ausnahme, daß Phenylmaleimid in vorgeschriebenen Mengen zu den in den ersten Reaktor einzuspeisenden Ausgangsmaterialien zugegeben wurde. Analytische Ergebnisse und Auswertungsergebnisse werden in Tabelle 5-1 und beziehungsweise Tabelle 5-2 aufgezeigt. Tabelle 1 - 1 Gummiartiges Polymer Copolymer Polymerisationsverfahren Styrol, Gew.-% 1,2-Vinyl, Mol.-% Lösungsviskosität Pa.S (cps) Styrol unlösliche Komponenten, Gew.-% Gehalt an gummiartigem Polymer, % Fläche von % Volumengemittelte Teilchengröße von um Anteil von Styrolcopolymer, Gew.-Teil Eingeschlossenes/gepfropftes Copolymerverhältnis auf Gummiteilchen Reduzierte Viskosität von SA-Copolymer, dl/g Vernetzungsindex Anionisch Emulsion Tabelle 1-2 Kontrolle Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Glanz, % Einlaßteil Fließendenteil Pfeil-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Stelle Marken nahe dem Einlaß (Einstufung) Hydraulischer Druckunterschied im Kurz-Schuß kg/cm² Bezug Tabelle 2-1 Gummiartiges Polymer Copolymer Polymerisationsverfahren Styrol, Gew.-% 1,2-Vinyl, Mol.-% Lösungsviskosität Pa.S (cps) Styrol unlösliche Komponenten, Gew.-% Gehalt an gummiartigem Polymer, % Fläche von % Volumengemittelte Teilchengröße von um Anteil von Styrolcopolymer, Gew.-Teil Eingeschlossenes/gepfropftes Copolymerverhältnis auf Gummiteilchen Reduzierte Viskosität von SA-Copolymer, dl/g Vernetzungsindex Anionisch Tabelle 2-2 Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Glanz, % Einlaßteil Fließendenteil Pfeil-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Stelle Marken nahe dem Einlaß (Einstufung) Hydraulischer Druckunterschied im Kurz-Schuß kg/cm² Tabelle 3-1 Copolymer Gehalt an gummiartigem Polymer, % Fläche von % Volumengemittelte Teilchengröße von um Anteil von Styrolcopolymer, Gew.-Teil Eingeschlossenes/gepfropftes Copolymerverhältnis auf Gummiteilchen Reduzierte Viskosität von SA-Copolymer, dl/g Vernetzungsindex Tabelle 3-2 Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Glanz, % Einlaßteil Fließendenteil Pfeil-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Stelle Marken nahe dem Einlaß (Einstufung) Hydraulischer Druckunterschied im Kurz-Schuß kg/cm² Tabelle 4-1 Gummiartiges Polymer Copolymer Polymerisationsverfahren Styrol, Gew.-% 1,2-Vinyl, Mol.-% Lösungsviskosität Pa.S (cps) Styrol unlösliche Komponenten, Gew.-% Gehalt an gummiartigem Polymer, % Fläche von % Volumengemittelte Teilchengröße von um Anteil von Styrolcopolymer, Gew.-Teil Eingeschlossenes/gepfropftes Copolymerverhältnis auf Gummiteilchen Reduzierte Viskosität von SA-Copolymer, dl/g Vernetzungsindex Anionisch Tabelle 4-2 Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Glanz, % Einlaßteil Fließendenteil Pfeil-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Stelle Marken nahe dem Einlaß (Einstufung) Hydraulischer Druckunterschied im Kurz-Schuß kg/cm² Tabelle 5-1 Gummiartiges Polymer Copolymer Polymerisationsverfahren Styrol, Gew.-% 1,2-Vinyl, Mol.-% Lösungsviskosität Pa.S (cps) Styrol unlösliche Komponenten, Gew.-% Gehalt an gummiartigem Polymer, % Fläche von % Volumengemittelte Teilchengröße von um Anteil von Styrolcopolymer, Gew.-Teil Eingeschlossenes/gepfropftes Copolymerverhältnis auf Gummiteilchen Reduzierte Viskosität von SA-Copolymer, dl/g Vernetzungsindex Menge an Maleimid (MI)+ + Gew.-% an MI in ST, AN und MI Anionisch Tabelle 5-2 Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Glanz, % Einlaßteil Fließendenteil Pfeil-Schlagfestigkeit, kg cm/cm Stelle Marken nahe dem Einlaß (Einstufung) Hydraulischer Druckunterschied im Kurz-Schuß kg/cm²

Claims

1. Anionisch-polymerisiertes-gummimodifiziertes Styrolcopolymer, dadurch gekennzeichnet, daß:

A) das besagte Copolymer als Modifizierungsmittel für die Schlagfestigkeit enthält: 5 - 35 Gew.-% eines gummiartigen Polymeren auf Butadienbasis, welches durch anionische Polymerisation erzeugt worden ist und eine Viskosität von 2 - 70 x 10&supmin;³ Pa.s (2 - 70 Centipoise), gemessen bei 25ºC in Form einer 5 gewichtsprozentigen Styrollösung, die weniger als 0,1 Gew.-% styrolunlösliche Komponenten aufweist, hat,

B) besagtes gummiartiges Polymer in Partikelform dispergiert ist, in welchem kleine Teilchen eines Copolymeren (SA Copolymer) eines Monomeren (ST) vom Styrol-Typ und ein Monomer (AN) vom Acrylnitril-Typ eingeschlossen sind und in Form von Zellen in einer kontinuierlichen Phase des gleichen SA Copolymeren pfropfpolymerisiert sind;

C) in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme einer ultradünnen Sektion des besagten anionisch polymerisierten gummimodifizierten Styrolcopolymeren der Prozentsatz der Bereiche der ersten Gummiteilchen (R1), in welchen der maximale Zellendurchmesser wenigstens 0,1 um ist, 2 - 60 % beträgt, während der Prozentsatz der Bereiche der zweiten Gummiteilchen (R2), in welchen der maximale Zellendurchmesser kleiner als 0,1 um ist, 98 - 40 % beträgt, wenn der Bereich aller Gummiteilchen als 100 % angesehen wird,

D) in der elektronenmikroskopischen Aufnahme die volumengemittelte Teilchengröße der ersten gummiartigen Teilchen (R1) 0,4 - 4 m beträgt, während die volumengemittelte Teilchengröße der zweiten Gummiteilchen (R2) 0,15 - 0,35 m ist;

E) das Gewichtsverhältnis der Monomeren in den SA Copolymeren als 90/10 ≥ ST/AN ≥ 55/45 bezeichnet wird;

F) Pro 100 Gewichtsteile des SA Copolymeren, welches die kontinuierliche Phase darstellt, der Anteil des Polymeren mit einem Molekulargewicht größer als 1.000.000 weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt und der Anteil der Polymeren mit einem Molekulargewicht von größer als 1.200.000 geringer als 0,01 Gew.-% ist, und

G) das besagte gummiartige Polymere ein copolymeres Gummi in Form eines S-B-S-Blockes aus Styrol (S) und Butadien (B) oder in Form eines S-B-Blocks vorliegt und die Mikrostruktur des besagten Copolymergummis 5 - 25 Mol-% der 1,2-Vinylbindungen enthält, worin der Styrolgehalt des S-B blockcopolymeren Gummis 3 - 28 Gew.-% beträgt.

2. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach Anspruch 1, worin der Styrolgehalt des S-B-S-oder S-B-Blockcopolymeren 15 - 27 Gew.-% beträgt.

3. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das gummiartige Polymer die SA-Copolymerteilchen in einer Menge von 10 - 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gummiartigen Polymeren enthält.

4. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das gummiartige Polymer ein Styrol- Butadien-(S-B)-Copolymergummi in Form eines S-B-Blocks aus Styrol (S) und Butadien (B) ist, das Copolymergummi einen Styrolgehalt von 15 - 27 Gew.-% und eine Viskosität von 2 - 19 Pa.s (2 - 19 Centipoise), gemessen bei 25ºC als 5 gewichtsprozentige Styrollösung aufweist und die Mikrostruktur einer Butadienkette des S-B-Copolymergummis 10 - 23 Mol-% 1,2-Vinylbindungen enthält.

5. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Copolymer durch Ersatz von 1 - 30 Gewichtsteilen des styrolartigen Monomeren und/oder acrylnitrilartigen Monomeren mit einem maleimidartigen Monomeren, beispielsweise Maleimid oder N-Phenylmaleimid erhalten worden ist, wenn die gesamte Menge des styrolartigen Monomeren und des acrylnitrilartigen Monomeren als Komponenten des Copolymeren als 100 Gewichtsteile angesehen werden.

6. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das acrylnitrilartige Monomer Acrylnitril ist.

7. Gummimodifiziertes Styrolcopolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das styrolartige Monomer Styrol oder α-Methylstyrol ist.

8. Geformter Gegenstand, der aus einem gummimodifizierten Styrolcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ausgeformt ist.

9. Verfahren zur Erzeugung eines Gegenstandes gemäß Anspruch 8, worin der Gegenstand durch Spritzgießen ausgeformt ist.