DE3887402T2

DE3887402T2 - Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3887402T2
Application number: DE3887402T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Okamoto; Tetsuo Uno
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-07-23
Filing date: 1988-07-25
Publication date: 1994-05-19
Anticipated expiration: 2008-07-26
Also published as: DE3887402D1; US4990569A; CA1326575C; EP0301780A1; EP0301780B1

Description

Die Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit, Steifheit und Glanz. Insbesondere betrifft sie eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, in der der Gehalt, die Teilchengröße die Teilchengrößenverteilung und die Schwellzahl des als Schlagfestigkeitsmittel zu verwendenden Elastomers und die Viskosität der Harzmatrix in bestimmten Bereichen eingestellt sind, um eine deutlich verbesserte Schlagfestigkeit zu erreichen.
Es ist allgemein bekannt, daß die Schlagfestigkeit von Styrolharzen, die hart und brüchig sind, durch Mischen eines Styrolharzes mit einem Elastomer oder durch Polymerisation eines Styrolmonomers in Gegenwart eines Elastomers verbessert werden kann, wobei eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung erhalten wird. Jedoch ist die kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung immer noch schlechter in der Schlagfestigkeit als ein ABS-Harz.
Um die neuesten Anforderungen des Handels nach verminderten Kosten und verminderter Wandstärke zu erfüllen, war dringend erwünscht, eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung zu entwickeln, die gleiche Schlagfestigkeit wie ein ABS-Harz aufweist.
Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit einer kautschukmodifizierten Styrolharzzusammensetzung wurden bis jetzt vorgeschlagen, wie z.B. in JP-A-57-172948, JP-A-57- 187345, JP-A-57-187346, JP-A-60-166338, JP-A-61-85461, JP-A- 49-354 und JP-A-59-66412 beschrieben (der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet nicht geprüfte japanische Patentanmeldung). Jedes dieser Verfahren umfaßt die Zugabe eines Organopolysiloxans als schlagzähmachenden Hilfsstoff oder die Copolymerisation von Monomeren, wie Acrylnitril und α-Methylstyrol. Jedoch beziehen solche Verfahren den Nachteil der entstehenden hohen Kosten durch Kauf eines Zusatzes, die Einrichtung von Eintragvorrichtungen, die Lagerung der Monomere und Vermischeinrichtungen ein. Daneben ist der Grad der mit diesen Verfahren erreichten Verbesserung der Schlagfestigkeit immer noch nicht zufriedenstellend.
Weiter ist es erforderlich um den Glanz zu verbessern, die Teilchengröße der Teilchen des Weichbestandteils, umfassend ein Elastomer und ein auf ein Elastomer pfropfpolymerisiertes Styrolharz und eingeschlossenes Styrolpolymer, so gering als möglich zu machen bis zu dem Ausmaß, daß sie einer Wellenlänge von Licht entspricht. Werden jedoch Weichbestandteilteilchen mit kleiner Teilchengröße verwendet, nimmt die Schlagfestigkeit ab. Demgemäß wird, falls zur Verbesserung des Glanzes die Teilchengröße des Weichbestandteils klein gemacht wird, obwohl die Schlagfestigkeit im allgemeinen durch Erhöhen der Menge des zugegebenen Elastomers verbessert werden kann, der Nachteil verursacht, daß die Menge an zugegebenem Elastorner zu einer Verminderung der Steifheit führt.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, die vorstehend beschriebenen Nachteile, die mit herkömmlichen kautschukmodifizierten Styrolharzzusammensetzungen in Verbindung gebracht werden, zu überwinden und eine kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung mit deutlich verbesserter Steifheit, Glanz und Schlagfestigkeit ohne Verwendung eines schlagzähmachenden Hilfsstoffs bereitzustellen.
US-A-2414056 und 4153645 und EP-A-158258 offenbaren jeweils Polystryolzusammensetzungen, die Kautschukteilchen enthalten und die bruchfest oder schlagbeständig ohne einen schlagzähmachenden Hilfsstoff sind. Sie beziehen sich nicht auf eine deutliche Verbesserung der Schlagbeständigkeit durch Einstellen des Gehalts an Eiastomer, der Teilchengröße, der Teilchengrößenverteilung und der Schwellzahl eines Weichbestandteils und der Grenzviskosität einer Harzmatrix jeweils in bestimmten Bereichen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine kautschukmodifizierte Stryolharzzusammensetzung bereit, erhältlich durch Massepolymerisation oder Masse-Suspensions-Zweistufenpolymerisation eines aromatischen Monovinylmonomers in Gegenwart eines Polybutadienelastomers, umfassend
(1) eine Harzmatrix mit einer Grenzviskosität [η] von mindestens 0.65, und
(2) Weichbestandteilteilchen, die in der Harzmatrix dispergiert sind, wobei die das Elastomer umfassenden Weichbestandteilteilchen in einer Menge von 5.0 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung, vorhanden sind, wobei:
die Weichbestandteilteilchen eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.2 bis 2.6 um aufweisen;
der Weichbestandteil eine Teilchengrößenverteilung mit zwei Maxima aufweist, die folgenden Beziehungen genügt:
D&sub1; ≤ 0.8 um
D&sub2; > 0.8 um
10 ≤ D&sub2;/D&sub1; ≤ 30
wobei D&sub1; die durchschnittliche Teilchengröße des einen Maximums mit der kleineren Teilchengröße darstellt, und D&sub2; die durchschnittliche Teilchengröße des anderen Maximums mit der größeren Teilchengröße darstellt, und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß die Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.5 um oder weniger 30 % oder mehr, aber weniger als 70 % ausmachen, Teilchen mit einer Teilchengröße von 1.0 um oder weniger 40 % oder mehr, aber weniger als 75 % ausmachen, bzw. Teilchen mit einer Teilchengröße von 2.5 um oder mehr 20 % oder mehr, aber weniger als 55 % ausmachen, und
das Verhältnis der Schwellzahl [SI] des Weichbestandteils in Toluol zur Grenzviskosität [η] der Harzmatrix [SI]/[η] 17 bis 23 beträgt.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare kautschukmodifizierte Styrolharz kann durch Massepolymerisation oder Masse-Suspensions-Zweistufenpolymerisation eines aromatischen Monovinylmonomers in Gegenwart eines Elastomers hergestellt werden.
Das zu verwendende aromatische Monovinylmonomer schließt im allgemeinen Styrol ein. Zusätzlich können auch alkylsubstituierte Styrole, z.B. o-, m- oder p-Methylstyrol verwendet werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Elastomer ist Polybutadien, das entweder high-cis-Polybutadien mit hohem Gehalt an cis-Form oder low-cis-Polybutadien mit niedrigem Gehalt an cis-Form sein kann.
In der erfindungsgemäßen Styrolharzzusammensetzung ist der Weichbestandteil in der Harzmatrix in Form von Teilchen dispergiert und seine Teilchengrößenverteilungskurve weist zwei Peaks auf, wobei die Verteilung des durchschnittlichen Teilchendurchmessers von D&sub1; und D&sub2; den kleineren und größeren Teilchengrößen, die durch die vorstehende Formel ausgedrückt sind, entspricht.
Wenn D&sub1; 0.8 um übersteigt, wird der Glanz vermindert, während, wenn D&sub2; nicht größer als 0.8 um ist, die Verbesserung der Schlagfestigkeit herabgesetzt wird. Weiter tritt, wenn der D&sub2;/D&sub1;-Wert geringer als 10 oder größer als 30 ist, die Wirkung der Verbesserung der Schlagfestigkeit nicht oder nur sehr gering auf. Die durchschnittliche Teilchengröße des Weichbestandteils sollte im Bereich von 0.2 bis 2.6 um, vorzugsweise 0.4 bis 2.3 um, und stärker bevorzugt 0.4 bis 2.0 um liegen. Teilchengrößen die entweder größer oder kleiner als der vorstehend angegebene Bereich sind, vermindern nicht nur die Wirkung der Verbesserung der Schlagbeständigkeit, sondern vermindern auch deutlich den Glanz.
Weiter ist erforderlich, daß der Weichbestandteil eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.5 um oder weniger 30 % oder mehr, aber weniger als 70 % ausmachen, die mit einer Teilchengröße von 1.0 um oder weniger 40 % oder mehr, aber weniger als 75 % ausmachen bzw. die mit einer Teilchengröße von 2.5 um oder mehr 20 % oder mehr, aber weniger als 55 % ausmachen. Wenn die Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.5 um oder weniger, weniger als 30 % oder 70 % oder mehr ausmachen, tritt die Wirkung der Verbesserung der Schlagbeständigkeit nicht oder nur sehr gering auf. Weiter tritt, wenn die Teilchen mit einer Teilchengröße von 1.0 um oder weniger, weniger als 40 % oder 75 % oder mehr ausmachen, die Wirkung der Verbesserung der Schlagbeständigkeit nicht oder kaum auf. Andererseits tritt, wenn die Teilchen mit einer Teilchengröße von 2.5 um oder mehr weniger als 20 % oder 55 % oder mehr ausmachen, die Wirkung der Verbesserung der Schlagbeständigkeit nicht oder sehr gering auf.
Die durchschnittliche Teilchengröße, von der hier gesprochen wird, kann durch Bestimmen des Teilchendurchmessers von 500 Weichbestandteilteilchen in einer Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme einer ultradünnen Schicht des kautschukmodifizierten Styrolharzes und Zuordnen der gemessenen Werte zu der Gleichung:
Durchschnittliche Teilchengröße = ΣniDi²/ΣniDi
erhalten werden, wobei ni die Zahl der Weichbestandteilteilchen mit dem Teilchendurchmesser Di ist.
Da die durch Elektronenmikroskop-Aufnahme beobachteten Teilchen keine echte zirkulare Form aufweisen, wird ein Durchmesser (a) in longitudinaler Richtung und der senkrecht (b) zur longitudinalen Richtung gemessen, und der Teilchendurchmesser (R) mit folgender Gleichung berechnet.
Obwohl die Teilchengrößenverteilung mit einer Analyseapparatur gemessen wurde, nämlich einem Coulter-Counter, muß man den Unterschied zwischen den gemessenen Werten und denen durch Beobachtung mit einer Elektronenmikroskop-Aufnahme bedenken.
Der Bezug zwischen dem Teilchendurchmesser Di und dem Bereich der gemessenen Werte des Teilchendurchmessers R ist in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Teilchendurchmesser Di Bereich des Teilchendurchmessers R
Eine Kontrolle der durchschnittlichen Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung innerhalb der vorstehenden jeweiligen Bereiche kann erreicht werden durch sorgfältige Variierung der Rührgeschwindigkeit, Polymerisationstemperatur oder Menge des Polymerisationsinitiators oder Kettenübertragungsreagens im Polymerisationsverfahren, einen Feedback- Betrieb (ein Teil der Polymerisationsflüssigkeit wird zum Monomer rückgeführt) oder ein Verfahren der Verwendung von zwei Polymerisationskesseln, aus denen festgelegte Mengen der Polymerisationsflüssigkeiten mit verschiedenem Polymerisationsgrad entnommen und zusammengemischt werden, um die Polymerisation zu vervollständigen.
Es ist auch möglich, die vorstehend angegebene durchschnittliche Teilchengröße und Größenverteilung durch Mischen festgelegter Mengen von zwei oder mehr Arten kautschukmodifizierter Styrolharze mit verschiedenen durchschnittlichen Teilchengrößen und Größenverteilungen zu erhalten.
Weiter erfordert das Erreichen der erfindungsgemäßen Aufgabe die Einstellung des Elastomergehalts in der Harzzusammensetzung im Bereich zwischen 5 % und 10 Gew. -%, vorzugsweise 5.0 % bis 7.5 Gew.-%. Ist der Gehalt geringer als 5.0 %, ist die Verbesserung der Schlagfestigkeit sehr gering oder überhaupt nicht feststellbar. Übersteigt er andererseits 10.0 %, zeigt die entstehende Harzzusammensetzung eine verminderte Hitzebeständigkeit oder Steifheit und ist kaum als funktionelles Material anwendbar
Weiter ist erforderlich, daß die Harzmatrix eine Grenzviskosität [η] von mindestens 0.65 und vorzugsweise mindestens 0.7 aufweist. Falls die Grenzviskosität [η] der Harzmatrix geringer als 0.65 ist, wird die Steifheit unerwünscht herabgesetzt.
Die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) der Harzmatrix kann wie folgt gemessen werden. Ein 0.5 g Teil einer Probe Harzzusammensetzung wird in 50 ml eines Methylethylketon/Methanol-Gemisches (10:1 Volumen) aufgelöst. Jede unlösliche Gelfraktion wird durch Zentrifugation abgetrennt. Die überstehende FLüssigkeit wird in 1 l Methanol übergeführt, wo man den Harzbestandteil wieder ausfallen läßt. Nach Filtration und Trocknen wird ein Teil von 100 mg des Niederschlags genau abgewogen und in 30 ml Toluol gelöst, anschließend bei 30ºC unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters gemessen. Je größer die Grenziskosität ist, desto größer ist das Molekulargewicht der Harzmatrix.
Es ist weiter erforderlich, daß das Verhältnis der Schwellzahl [SI] des Weichbestandteiis in Toluol zur Grenzviskosität [η] der Harzmatrix (d.h. des Teils der Harzzusammensetzung ohne den Weichbestandteil) ([SI]/[η]) 17 bis 23, vorzugsweise 19 bis 22, beträgt. Wenn das Verhältnis [SI]/[η] entweder kleiner als 17 oder größer als 23 ist, kann keine Verbesserung der Schlagbeständigkeit bewirkt werden oder die hergestellte Wirkung ist sehr gering.
Die hier verwendete "Schwellzahl [SI]" kann wie folgt bestimmt werden. Ein Probenteil mit 1.0 g der Harzzusammensetzung wird in 50 ml Toluol gelöst, und die unlösliche Gelfraktion durch zentrifugale Abtrennung ausgefällt und durch Dekantieren erhalten. Die so erhaltene Gelfraktion wird im nassen Zustand gewogen und nach Trocknen wieder gewogen. Die Schwellzahl kann durch die Gleichung definiert werden: Schwellzahl
wobei W&sub1; das nasse Gewicht des Weichbestandteils und W&sub2; das Trockengewicht des Elastomers darstellt.
Wenn die Schwellzahl größer wird, wird angenommen, daß der Weichbestandteil einen geringeren Grad an Vernetzungen aufweist und dadurch weicher ist.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen in bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Bei diesen Beispielen wurde die Schlagfestigkeit gemäß JIS K7110 (entspricht ASTM D-256) gemessen.

Beispiel 1

Kautschukmodifiziertes Polystyrol (nachstehend als HIPS bezeichnet) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße eines Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer von 4.9 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt, wobei Testproben erhalten wurden.
Es wurde festgestellt, daß das entstehende Harz ein [SI]/[η] von 20.7 und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 112 J/m (11.4 kg cm/cm) aufwies.

Beispiel 2

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer von 4.9 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 vermischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz ein [SI]/[η] von 19.5 und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 111 J/m (11.3 kg cm/cm) aufwies.

Beispiel 3

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer von 4.2 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 gemischt und die Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das entstandene Harz ein [SI]/[η] von 20.3 und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 109 J/m (11.1 kg cm/cm) aufwies.

Vergleichsbeispiel 1

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße eines Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer von 4.2 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 gemischt, und die Harzzusammensetzung spritzgeformt. Das entstandene Harz wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 4.0 um und ein von 19.2 auf, aber es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagfestigkeit nur 80 J/m (8.1 kg cm/cm) betrug.

Vergleichsbeispiel 2

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 1.6 um wurde spritzgeformt, um eine Testprobe zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß die Probe ein [SI]/[η] von 20.6 aufwies. Da jedoch die Teilchengrößenverteilungskurve des Harzes nur einen Peak aufwies, betrug die Izod-Schlagfestigkeit nur 72 J/m (7.3 kg cm/cm).

Vergleichsbeispiel 3

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 1.0 um und HIPS mit einer von 1.6 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25/75 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt. Es wurde festgestellt, daß das Harz eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.5 um und ein [SI]/[η] von 19.4 aufwies. Da jedoch die Teilchengrößenverteilungskurve ihre zwei Peaks im Bereich von nicht weniger als 0.8 um aufwies, betrug die Izod-Schlagfestigkeit nur 73 J/m (7.4 kg cm/cm).

Vergleichsbeispiel 4

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer von 1.0 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 10/90 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt. Die Probe wies eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.9 um und zwei Peaks der Teilchengrößenverteilungskurve, einen im Bereich von weniger als 0.8 um und den anderen im Bereich von nicht weniger als 0.8 um auf. Jedoch betrug die Izod- Schlagfestigkeit nur 69 J/m (7.0 kg cm/cm), da das nur 16.5 betrug.
Die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefaßt. Tabelle 2 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Durchschnittliche Teilchengröße des Weichbestandteils (um) Max. der Teilchengrößenverteilung des Weichbestandteils (um) Grenzviskosität der Harzmatrix Elastomergehalt (Gew.-%) Izad-Schlagfestigkeit (J/m) (kg cm/cm)

Beispiele 4 bis 5 und Vergleichsbeispiele 5 bis 6

Die gleiche Harzzusammensetzung, wie im Beispiel 1 verwendet, und ein Polystyrolharz, das kein Elastomer enthielt (GPPS), mit der gleichen Grenzviskosität wie die Harzzusammensetzung vom Beispiel 1 wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 bis 50/50 gemischt und die entstandene Zusammensetzung spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen der Proben sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Gemischverhältnis (Gewicht): Elastomergehalt (Gew.-%) Izod-Schlafestigkeit* J/m (kg cm/cm) Anmerkung: *6.4 mm (t) gekerbt bei 23ºC.

Beispiel 6

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D&sub1;) eines Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer (D&sub2;) von 4.9 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 95/5 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz ein D&sub2;/D&sub1; von 24.5, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.4 um und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 111 J/m (11.3 kg cm/cm) aufwies.

Beispiel 7

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D&sub1;) eines Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer (D&sub2;) von 2.4 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz ein D&sub2;/D&sub1; von 12, eine durchschnittliche Teilchengröße von 1.3 um und eine hohe Izod-Schlagfestigkeit von 106 J/m (10.8 kg cm/cm) aufwies.

Vergleichsbeispiel 7

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 0.2 um, wie in den Beispielen 6 und 7 verwendet, wies nur einen Peak in der Teilchengrößenverteilung auf, und es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagfestigkeit nur 69 J/m (7.0 kg cm/cm) betrug.

Vergleichsbeispiel 8

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils von 4.9 um, wie im Beispiel 6 verwendet, wies nur einen Peak in der Teilchengrößenverteilungskurve auf, und es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagfestigkeit nur 75 J/m (7.6 kg cm/cm) betrug.

Vergleichsbeispiel 9

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D&sub1;) des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer (D&sub2;) von 1.0 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.4 um aufwies. Da jedoch der D&sub2;/D&sub1;- Wert (d.h. 5) außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, betrug die Izod-Schlagfestigkeit nur 68 J/m (6.9 kg cm/cm).

Vergleichsbeispiel 10

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D&sub1;) des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer (D&sub2;) von 6.5 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 90/10 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.8 um aufwies. Da jedoch der D&sub2;/D&sub1;- Wert (d.h. 32.5) außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, betrug die Izod-Schlagfestigkeit nur 74 J/m (7.5 kg cm/cm).

Vergleichsbeispiel 11

HIPS mit einer durchschnittlichen Teilchengröße (D&sub1;) des Weichbestandteils von 0.2 um und HIPS mit einer (D&sub2;) von 4.2 um wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5/95 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Es wurde festgestellt, daß das Harz ein D&sub2;/D&sub1; von 21 aufwies. Da jedoch die durchschnittliche Teilchengröße 4 um betrug, wobei der Wert außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, betrug die Izod-Schlagfestigkeit nur 79 J/m (8.1 5 kg cm/cm).
Die Ergebnisse der Beispiele 6 bis 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 11 sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefaßt. Tabelle 4 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Teilchengrößenverteilung Durchschnittliche Teilchengröße (um) Elastomergehalt (Gew.-) Izod-Schlagfestigkeit* J/m (kg cm/cm) zwei Peaks ein Peaks Anmerkung: *6.4 mm (t) gekerbt bei 23ºC.

Beispiele 8 bis 9 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13

Die wie im Beispiel 6 hergestellte Styrolharzzusammensetzung und GPPS mit der gleichen Grenzviskosität wie die der Harzzusammensetzung von Beispiel 6 wurden in einem Gewichtsverhältnis von HIPS zu GPPS wie in Tabelle 5 gemischt und die entstandene Zusammensetzung spritzgeformt. Die Meßergebnisse der Proben sind in Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Gemischverhältnis (Gewicht): Elastomergehalt (Gew.-%) Izod-Schlagfestigkeit* J/m (kg cm/cm) Anmerkung: *6.4 mm (t) gekerbt bei 23ºC.

Beispiel 10

HIPS der Güte A mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.2 um und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 71 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 80 % ausmachten, bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 12 % ausmachten, und HIPS der Güte B mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4.9 um und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 0 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 2.6 % ausmachten bwz. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 93 % ausmachten, wurden im Gewichtverhältnis von 90/10 vermischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.7 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 64 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 72 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 20 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die hohe Izodschlagbeständigkeit 112 J/m (11.4 kg cm/cm) betrug.

Beispiel 11

Wie im Beispiel 10 verwendet, wurden HIPS der Güte A und HIPS der Güte B in einem Gewichtsverhältnis von 75/25 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.4 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 53 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 61 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 32 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die hohe Izod- Schlagbeständigkeit 109 J/m (11.1 kg cm/cm) betrug.

Beispiel 12

HIPS der Güte A, wie im Beispiel 10 verwendet und HIPS der Güte C mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 4.2 um und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 0 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 0.7 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 89 % ausmachten, wurden im Gewichtsverhältnis von 50/50 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2.2 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 35 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 41 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 50 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die hohe Izod- Schlagbeständigkeit 109 J/m (11.1 kg cm/cm) betrug.

Vergleichsbeispiel 14

HIPS der Güte A, wie im Beispiel 10 verwendet, und HIPS der Güte D mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.0 um und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 0 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 47 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 7 % ausmachten, wurden im Gewichtsverhältnis von 60/40 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.5 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 43 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 67 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 10 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagbeständigkeit nur 67 J/m (6.8 kg cm/cm) betrug, da die Teilchengrößenverteilung außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiel 15

HIPS der Güte C, wie im Beispiel 12 verwendet, und HIPS der Güte D, wie im Vergleichsbeispiel 14 verwendet, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 15/85 vermischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.5 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 0 % ausmachten, Teilchen mit 1 0 um oder weniger 40 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 20 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagbeständigkeit nur 81 J/m (8.3 kg cm/cm) betrug, da die Teilchengrößenverteilung außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiel 16

HIPS der Güte A, wie im Beispiel 10 verwendet, und HIPS der Güte E mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2.4 um und einer solchen Teilchengrößenverteilung, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 0 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 1 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 45 % ausmachten, wurden im Gewichtsverhältnis von 45/55 gemischt und die entstandene Harzzusammensetzung spritzgeformt.
Das Harz wies einen Weichbestandteil mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.4 um und eine solche Teilchengrößenverteilung auf, daß die Teilchen mit 0.5 um oder weniger 32 % ausmachten, Teilchen mit 1.0 um oder weniger 37 % ausmachten bzw. Teilchen mit 2.5 um oder mehr 30 % ausmachten, und es wurde festgestellt, daß die Izod-Schlagbeständigkeit nur 73 J/m (7.4 kg cm/cm) betrug, da die Teilchengrößenverteilung außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt.
Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 14 bis 16 sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengefaßt. Tabelle 6 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Teilchengrößenverteilung des Weichbestandteils: Elastomergehalt (Gew.-%) Izod-Schlagfestigkeit* J/m (kg cm/cm) Anmerkung: * 6.4 mm (t) gekerbt bei 23ºC.

Beispiele 13 bis 14 und Vergleichsbeispiele 17 bis 18

Die wie im Beispiel 10 hergestellte Harzzusammensetzung und GPPS mit der Grenzviskosität wie die Harzzusammensetzung vom Beispiel 10 wurden in einem Gewichtsverhältnis von HIPS zu GPPS, wie in Tabelle 7 aufgeführt, gemischt und die entstandene Zusammensetzung spritzgeformt. Die Ergebnisse der Messungen der Proben sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Beispiel Nr. Vergleichsbeispiel Nr. Gemischverhältnis (Gewicht): Elastomergehalt (Gew.-%) Izod-Schlagfestigkeit* J/m (kg cm/cm) Anmerkung: *6.4 mm (t) gekerbt bei 23ºC.

Beispiele 15 bis 16 und Vergleichsbeispiele 19 bis 26

Sieben Arten von HIPS A bis G mit der in Tabelle 8 aufgeführten Teilchengröße des Weichbestandteils, Elastomergehalt und [η] wurden hergestellt und die Harze im in Tabelle 9 aufgeführten Gewichtsverhältnis vermischt.
Die Meßergebnisse dieser Harzzusammensetzungen bezüglich der Teilchengrößenverteilung und durchschnittlichen Teilchengröße des Weichbestandteils, Elastomergehalt, [η] der Matrix, Schlagfestigkeit, Biegemodul und Glanz (bei 45º) sind in Tabelle 10 aufgeführt. Tabelle 8 Art des HIPS Teilchengröße des Weichbestandteils (um) Elastomergehalt (Gew.-%) Tabelle 9 Gemischverhältnis (Gewicht) Art des HIPS Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 10 Beispiel Nr. Vergleichbeispiel Nr. Teilengrößenverteilung des Weichbestandteils Verteilungszustand Durschnittliche Teilengröße des Weichbestandteils (um) Elastomergehalt (Gew.-%) [η] der Matrix Izod-Schlagfestigkeit1) J/m (kg cm/cm) Biegemodul2) Pa x 10&sup5; (kg/cm²) Glanz3) (bei 45º) (%) zwei Peaks ein Peaks [Anmerkung] 1) Gemäß ASTM D256, 6,4 mm (t) gekerbt bei 23º. 2) Gemäß ASTM D790. 3) Form des Formkörpers: ovale Form oder Spiralform (offen), Form: 40ºC, Abstand vom Austritt: 110 mm
Wie vorstehend angegeben, zeigt die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine deutlich hohe Schlagfestigkeit und kann daher als Ersatz für ABS-Harz als Gerätegehäuse und verschiedene Behälter verwendet werden. So leistet die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag bei der Verringerung der Kosten.

Claims

1. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung, erhältlich durch Massepolymerisation oder Masse-Suspensions-Zweistufenpolymerisation eines aromatischen Monovinylmonomers in Gegenwart eines Polybutadienelastomers, umfassend

(1) eine Harzmatrix mit einer inneren Viskosität von mindestens 0.65, und

(2) Teilchen eines weichen Bestandteils, die in der Harzmatrix dispergiert sind, wobei die das Elastomer umfassenden Teilchen eines weichen Bestandteils in einer Menge von 5.0 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung, vorhanden sind, wobei

die Teilchen eines weichen Bestandteils eine durchschnittliche Teilchengröße von 0.2 bis 2.6 um aufweisen;

der weiche Bestandteil eine Teilchengrößenverteilung mit zwei Maxima aufweist, die folgenden Beziehungen genügt:

D1 ≤ 0.8 um

D2 > 0.8 um

10 ≤ D&sub2;/D&sub1; ≤ 30

wobei D&sub1; die durchschnittliche Teilchengröße des einen Maximums mit der kleineren Teilchengröße darstellt, und D&sub2; die durchschnittliche Teilchengröße des anderen Maximums mit der größeren Teilchengröße darstellt, und eine solche Teilchengrößenverteilung aufweist, daß Teilchen mit einer Teilchengröße von 0.5 um oder weniger 30 % oder mehr, aber weniger als 70 % ausmachen, Teilchen mit einer Teilchengröße von 1.0 um oder weniger 40 % oder mehr, aber weniger als 75 % ausmachen, bzw. Teilchen mit einer Teilchengröße von 2.5 um oder mehr 20 % oder mehr, aber weniger als 55 % ausmachen; und

das Verhältnis der Schwellzahl [SI] des weichen Bestandteils in Toluol zur inneren Viskosität [η] der Harzmatrix ([SI]/[η]) 17 bis 23 beträgt.

2. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Harzmatrix eine innere Viskosität [η] von mindestens 0.70 aufweist, und das Elastomer in einer Menge von 5.0 bis 7.5 Gew.-%, bezogen auf die Harzzusammensetzung, vorhanden ist.

3. Kautschukmodifizierte Styrolharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 oder 2, in der die Harzmatrix ein Styrolpolymer ist.