DE69302932T2 - Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis - Google Patents
Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf StyrolbasisInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis mit verbessertem Gleichgewicht zwischen Schlagfestigkeit und Aussehen von Formgegenstanden, wie Glanz und Klarheit der Erscheinungsform.
- Es ist bekannt, daß die Schlagfestigkeit harter, spröder Harze auf Styrolbasis verbessert werden kann, indem eine modifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis durch Vermischen eines kautschukartigen Elastomers mit einem Polymer auf Styrolbasis oder Lösen eines kautschukartigen Elastomers in einem Styrolmonomer, gefolgt von einer Polymerisation, hergestellt wird. Die Harze auf Styrolbasis besitzen jedoch im Vergleich zu den ABS-Harzen, die als Gehäusematerialien für elektrische Haushaltsgeräte und Bürosysteme verbreitete Verwendung finden, den Nachteil eines mangelhaften Gleichgewichtes zwischen Schlagfestigkeit und Aussehen von Formgegenständen.
- Bisher wurde ein Verfahren zur Verbesserung des Aussehens (Glanz und Klarheit der Erscheinungsform) der Formgegenstande durch Verringerung der Teilchengröße des Kautschuks untersucht. Die Verringerung der Teilchengröße bis zum Erreichen eines zufriedenstellenden Glanzes führt jedoch zu einer starken Verringerung der Schlagfestigkeit. Daher wurde kein Harz mit gutem Gleichgewicht erhalten.
- Zur Verbesserung des Gleichgewichtes zwischen Schlagfestigkeit und Glanz wird in Veröffentlichungen des Standes der Technik, wie in US-A-4.493.922, JP-B-141177 (1989), JP-A-1-261444 (1989) und JP-A-63-112646 (1988), eine Zusammensetzung offenbart, die eine Dispersion eines Kautschukbestandteils mit geringerer Teilchengröße und eines Kautschukbestandteils mit höherer Teilchengröße umfaßt.
- Wenn der Kautschukbestandteil mit höherer Teilchengröße eine Teilchengröße von 2 µm und mehr aufweist, kann sich das Aussehen der Fließenden der spritzgegossenen Gegenstände, wie Glanz und Klarheit der Erscheinungsform, verschlechtern, während bei einer Teilchengröße von weniger als 2 µm eine unzureichende Schlagfestigkeit erhalten wird. In keinem Fall kann eine Zusammensetzung mit einer Kombination aus vollständig zufriedenstellender Schlagfestigkeit und zufriedenstellendem Aussehen der Formgegenstände erreicht werden.
- In Veröffentlichungen des Standes der Technik, wie in JP-B-63-26774 (1988) und JP-B-63-51459 (1988), wird eine Zusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Kautschukharz auf Styrolbasis, dem zur Verbesserung der Schlagfestigkeit ein organisches Polysiloxan zugegeben wird, offenbart, wobei eine Zusammensetzung mit Kautschukteilchen geringerer Größe von weniger als 0,5 µm keine zufriedenstellende Schlagfestigkeit erreichen konnte.
- Der hierin verwendete Begriff "Klarheit der Erscheinungsform" ist ein Maß für die Güte des Aussehens der Formgegenstände. Zusätzlich zur Klarheit der Erscheinungsform ist der Grad des Glanzes ebenfalls als Maß für die Güte des Aussehens der Formgegenstände bekannt, obwohl die Klarheit der Erscheinungsform hinsichtlich der Qualität ein höheres Beurteilungsniveau erlaubt als der Glanz.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer kautschukmodifizierten Harzzusammenuetzung auf Styrolbasis mit einem verbesserten Gleichgewicht zwischen Schlagfessigkeit und Aussehen der Formgegenstände durch das Erreichen einer geringeren Abnahme der Schlagfestigkeit bei einer Verbesserung des Aussehens der Formgegenstände, wie Glanz und Klarheit der Erscheinungsform. Diese Aufgabe wurde durch die überraschende Feststellung gelöst, daß die vorstehend angeführten Probleme durch die Spezifikation eines weichen Bestandteils, umfassend ein kautschukartiges Elastomer, das als Zähigkeit verleihendes Mittel in einer Matrix dispergiert ist, hinsichtlich Teilchenmorphologie, mittlerer Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung und den Einschluß von Methylphenylsiliconöl als speziellem Zusatz gelöst werden kann. Die vorliegende Erfindung basiert auf der vorstehenden Feststellung.
- Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft eine kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, umfassend ein Harz auf Styrolbasis, das eine Matrix erzeugt, und einen ein kautschukartiges Elastomer enthaltenden weichen Bestandteil, der in Teilchenform in der Matrix dispergiert ist, wobei der in der Zusammensetzung dispergierte weiche Bestandteil aus einem Bestandteil mit geringer Teilchengröße mit einer Kern/Schale-Struktur und einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 µm und einem Bestandteil mit hoher Teilchengröße mit einer Zellstruktur und einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 µm besteht und wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils geringer Größe zum Bestandteil hoher Größe im Bereich von 90:10 bis 99:1 liegt und die Harzzusammensetzung 0,01 bis 0,5 Gew.-% Methylphenylsiliconöl enthält.
- Um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen, ist eine Spezifikation des weichen Bestandteils hinsichtlich Teilchenmorphologie, mittlerer Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung (Verhältnis des Bestandteils mit geringerer Teilchengröße zum Bestandteil mit höherer Teilchengröße) und der Einschluß von Methylphenylsiliconöl als Zusatz erforderlich. Bei Nichterfüllen einer dieser Anforderungen kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht gelöst werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert beschrieben.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete kautschuktmodifizierte Harz auf Styrolbasis kann durch Lösen eines kautschukartigen Elastomers in einem aromatischen Monovinylmonomer, gefolgt von einer Substanzpolymerisation oder einer Zweischritt- Substanz-Suspensionspolymerisation, hergestellt werden.
- Als aromatisches Monovinylmonomer findet Styrol weitverbreitete Verwendung, obwohl alkylsubstituierte Styrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol oder p-Methylstyrol, verwendet werden können.
- Als kautschukartige Elastomere können Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere und Terpolymere aus Ethylen, Propylen und unkonjugiertem Dien verwendet werden, wobei Polybutadiene und Styrol-Butadien-Copolymere bevorzugt werden. Die verwendeten Polybutadiene schließen sowohl ein Polybutadien mit einem höheren Gehalt an Strukturen vom cis-Typ als auch ein Polybutadien mit einem geringeren Gehalt an Strukturen vom cis-Typ ein.
- Es ist bekannt, daß die Struktur des weichen Bestandteils in der kautschukmodifizierten Harzzusammenensetzung auf Styrolbasis in eine Gruppe mit Kern/Schale-Struktur und eine Gruppe mit Zellstruktur eingeteilt werden kann. Als Kern/Schale-Struktur wird eine Kapselstruktur oder eine Einzeleinschlußstruktur bezeichnet, die aus einem Kernanteil aus Styrolharz und einem Schalenanteil aus kautschukartigem Elastomer besteht. Die Zellstruktur wird auch Salamistruktur genannt, wobei diskrete kleine Teilchen des Harzes auf Styrolbasis in der Phase des kautschukartigen Elastomers dispergiert sind. Diese Strukturen des weichen Bestandteils können durch Betrachtung in einem Transmissionselektronenmikroskop bestimmt werden.
- Der in der vorliegenden Erfindung spezifizierte weiche Bestandteil mit der Kern/Schale-Struktur (Bestandteil geringer Größe) kann durch Lösen eines Styrol-Butadien-Copolymers in einem aromatischen Vinylmonomer, gefolgt von einer Polymerisation unter Rühren, erhalten werden. Die Teilchengröße des weichen Bestandteils kann in Abhängigkeit der Rührgeschwindigkeit, der Polymerisationstemperatur, des Verhältnisses von Styrol/Butadien im Styrol-Butadien-Copolymer und der Butadienkautschukmenge, falls erforderlich, und der Art und Konzentration von Polymerisationsinitiatoren nach Wunsch variiert werden.
- Der in der vorliegenden Erfindung spezifizierte weiche Bestandteil mit der Zellstruktur (Bestandteil hoher Größe) kann durch Lösen von Polybutadien in einem aromatischen Vinylmonomer, gefolgt von einer Polymerisation unter Rühren, erhalten werden. Die Teilchengröße kann in Abhängigkeit der Polybutadienstruktur, der Rührgeschwindigkeit und der Art und Konzentration von Polymerisationsinitiatoren nach Wunsch variiert werden.
- Das im weichen Bestandteil der vorliegenden Erfindung spezifizierte Verhältnis des Bestandteils mit geringer Teilchengröße zum Bestandteil mit hoher Teilchengröße kann durch Vermischen einer, den Bestandteil mit geringer Teilchengröße enthaltenden, Polymerisationslösung mit einer, den Bestandteil mit hoher Teilchengröße enthaltenden, Polymerisationslösung in einem vorbestimmten Verhältnis und anschließende Durchführung der Polymerisation reguliert werden, obwohl das Verhältnis praktischerweise durch Vermischen eines, den Bestandteil mit geringer Teilchengröße enthaltenden, kautschukmodifizierten Styrolharzes mit einem, den Bestandteil mit hoher Teilchengröße enthaltenden, kautschukmodifizierten Styrolharz in einem vorherbestimmten Verhältnis mittels eines Extruders reguliert wird.
- Der Bestandteil mit geringer Teilchengröße mit der Kern/Schale-Struktur der vorliegenden Erfindung besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 µm, vorzugsweise von 0,2 bis 0,3 µm.
- Eine mittlere Teilchengröße des Bestandteils mit geringer Teilchengröße von unter 0,1 µm führt zu einer Verringerung der Schlagfestigkeit, und eine mittlere Teilchengröße von über 0,4 µm führt dazu, daß aufgrund der Verschlechterung des Aussehens der Formteile, wie Glanz und Klarheit der Erscheinung, kein gutes Gleichgewicht erreicht werden kann.
- Der Bestandteil mit hoher Teilchengröße mit der Zellstruktur besitzt eine mittlere Teilchengröße von 0,8 bis 2,0 µm, vorzugsweise von 1,0 bis 1,5 µm. Eine mittlere Teilchengröße des Bestandteils mit hoher Teilchengröße von unter 0,8 µm führt zu einer Verringerung der Schlagfestigkeit, und eine mittlere Teilchengröße von über 2,0 µm führt dazu, daß aufgrund der Verschlechterung des Aussehens der Formteile, wie Glanz und Klarheit der Erscheinung, kein gutes Gleichgewicht erreicht werden kann.
- Die hierin verwendeten mittleren Teilchengrößen wurden durch Transmissionselektronenmikrographie ultradünner Proben des kautschukmodifizierten Harzes auf Styrolbasis und Bestimmung der Teilchengrößenverteilung von 500 in den Photographien sichtbaren Teilchen des weichen Bestandteils bestimmt.
- Die mittlere Teilchengröße wird mit der folgenden Formel berechnet:
- Mittlere Teilchengröße = Σ n&sub1; D&sub1;²/Σ n&sub1; D&sub1;
- wobei n&sub1; die Anaahl der Teilchen des weichen Bestandteils mit der Größe D&sub1; bedeutet.
- In der vorliegenden Erfindung ist ein Gewichtsverhältnis des Bestandteils mit geringer Teilchengröße zum Bestandteil mit hoher Teilchengröße im Bereich von 90:1 bis 99:1, vorzugsweise 95:5 bis 98:2, erforderlich.
- Eine Menge des Bestandteils mit hoher Teilchengröße im Bereich von über 10 Gew.-% bewirkt eine Verschlechterung des Aussehens der Formteile, wie Glanz und Klarheit der Erscheinung, und eine Menge unter 1 Gew.-% bewirkt eine Verringerung der Schlagfestigkeit, wodurch kein gutes Gleichgewicht erzielt wird. Die hervorragendste Klarheit der Erscheinungsform kann erreicht werden, wenn das Gewichtsverhältnis im Bereich von 95:5 bis 98:2 liegt, ein Bereich der daher bevorzugt wird.
- Die Menge jedes partikulären Bestandteils bedeutet hier die in einem Lösungsmittelgemisch aus Methylethylketon/Methanol im Volumenverhältnis 10/1 unlösliche Menge der kautschukmodifizierten Harzzusammensetzung auf Styrolbasis.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Methylphenylsiliconöl ist ein Polysiloxan mit einer Methyl- und einer Phenylgruppe. Die Verwendung anderer organischer Polysiloxane, wie Dimethylpolysiloxane, ausschließlich mit Methylgruppen, anstelle des Methylphenylsiliconöls kann wegen der geringeren Zunahme der Schlagfestigkeit keine Zusammensetzung mit zufriedenstellendem Gleichgewicht ergeben.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Methylphenylsiliconöl besitzt vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 100 bis 10000 mm²/s (cSt) bei 25ºC und einen Brechungsindex im Bereich von 1,410 bis 1,500, wobei die Eigenschaften nicht speziell auf diese Bereiche beschränkt sind.
- Der Methylphenylsiliconölgehalt in der Harzzusammensezung liegt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Gew.-%. Ein Gehalt unter 0,01 Gew.-% führt zu einer unzureichenden Verbesserung der Schlagfestigkeit, während ein Gehalt über 0,5 Gew.-% die Sekundärverarbeitbarkeit, wie die Bedruckbarkeit der Oberfläche der Formteile, unerwünscht verschlechtert.
- Das Verfahren der Zugabe von Methylphenylsiliconöl zur Harzzusammensetzung ist nicht entscheidend, aber die Zugabe kann zum Polymerisationszeitpunkt des kautschukmodifizierten Harzes auf Styrolbasis oder mittels eines Extruders durchgeführt werden.
- Zum kautschukmodifizierten Harz auf Styrolbasis der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, ein Farbstoff, ein Trennmittel, ein Gleitmittel, ein Weichmacher und ein antistatisches Mittel zugegeben werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele veranschaulicht.
- Einige physikalische Eigenschaften wurden mit den folgenden Verfahren bestimmt:
- Eine Probe mit einer Dicke von 6,4 mm wurde mittels Spritzgußverfahren hergestellt und gemäß ASTM D256 vermessen.
- Eine flache Platte mit den Maßen 90 mm x 150 mm x 2 mm wurde mittels Spritzgußverfahren hergestellt und der Grad an Glanz bei 45º an den Fließenden gemäß JIS K7105 bestimmt.
- Die Klarheit der Erscheinungsform an der Stelle, an der die Glanzmessung durchgeführt wurde, wurde gemaß JIS K7105 mit einem Modell ICM-1DP, einer von SUGA SHIKENKI Co. Ltd. erhältlichen Apparatur zur Messung der Klarheit der Erscheinungsform, beurteilt. Die Auswertung für einen optischen Kamm mit 2,0 mm Weite wurden als Klarheit der Erscheinungsform verwendet.
- In die kautschukmodifizierten Polystyrole (als HIPS bezeichnet) A bis E in Tabelle 1, wurde ein Siliconöl in den in den Tabellen 2 bis 3 angegebenen Verhältnissen eingeschlossen und mit einem Extruder in der Schmelze geknetet. Das erhaltene Gemisch wurde zur Herstellung einer Probe, deren physikalische Eigenschaften bestimmt wurden, spritzgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1
- Die als A bis E bezeichneten HIPs in Tabelle 1 wurden mit folgendem Verfahren hergestellt.
- HIPS-A: Styrol wurde in Gegenwart eines Styrol-Butadien-Blockcopolymers polymerisiert, wobei eine HIPS-Probe mit einem weichen Bestandteil vom Kern/Schale-Typ mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm hergestellt wurde.
- HIPS-B-E: Styrol wurde in Gegenwart von Polybutadien polymerisiert, wobei eine HIPS-Probe mit einem weichen Bestandteil vom Zelltyp mit einer mittleren Teilchengröße von 0,6, 0,9, 1,2 beziehungsweise 2,3 µm hergestellt wurde. Tabelle 2 - Zubereitung (1) Tabelle 3 - Zubereitung (2)
- A ist ein Methylphenylsiliconöl mit einer Viskosität von 500 mm²/s (cSt) und einem Brechnungsindex von 1,425, SH 510, erhältlich von Tore-Dow Corning Sillcone Co. Ltd., und B ist ein Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 1000 mm²/s (cSt) und einem Brechnungsindex von 1,403, SH 200, erhältlich von Tore-Dow Corning Silicone Co. Ltd. Tabelle 4 Ergebnis der Beurteilung
- Wie aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen 1 und 2 und dem Vergleichsbeispiel 6 offensichtlich, ist bei einer mittleren Teilchengröße des Bestandteils mit hoher Teilchengröße von weniger als 0,8 µm die Schlagfestigkeit gering, während eine mittlere Teilchengröße über 2,0 µm aufgrund der geringen Klarheit der Erscheinungsform keine Zusammensetzung mit einer Kombination zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften liefern kann.
- Wie außerdem aus dem Vergleich von Vergleichsbeispiel 1, den Beispielen 2 und 5 und dem Vergleichsbeispiel 5 hervorgeht, ist bei einem Gewichtsverhältnis des Bestandteils mit geringer Teilchengröße zum Bestandteil mit hoher Teilchengröße außerhalb des in der vorhegenden Erfindung definierten Bereiches, das heißt bei einem Anteil des Bestandteils mit hoher Teilchengröße unter 1 %, die Schlagfestigkeit gering, während ein Anteil des Bestandteils mit hoher Teilchengröße über 10 % aufgrund des geringen Glanzes und der geringen Klarheit der Erscheinungsform keine Zusammensetzung mit einer Kombination zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften liefern kann.
- Wie außerdem aus dem Vergleich von Beispiel 2 mit dem Vergleichsbeispiel 7 hervorgeht, kann keine Zusammensetzung mit einer Kombination zufriedenstellender physikalischer Eigenschaften erhalten werden, wenn sich Teilchengröße und Art eines Bestandteils mit geringer Teilchengröße von den in der vorliegenden Erfindung geforderten Werten unterscheiden.
- Außerdem zeigt der Vergleich von Beispiel 2 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 klar, daß bei Nichtverwendung von Methylphenylsiliconöl oder bei Verwendung eines anderen Dimethylsiliconöls, das vom in der vorliegenden Erfindung definierten verschieden ist, nur eine Zusammensetzung mit geringer Schlagfestigkeit erhalten wird.
- Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Schlagfestigkeit, hervorragenden Glanz und eine hervorragende Klarheit der Erscheinungsform, wahrend die Zusammensetzungen, die den Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht entsprechen, ein schlechtes physikalisches Gleichgewicht aufweisen, wie aus den vorstehend angeführten Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist.
- Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt ein hervorragendes Gleichgewicht von Schlagfestigkeit und Aussehen der Formteile, wie Glanz und insbesondere Klarheit der Erscheinungsform, sodaß sie im Bereich der Gehäuse für Haushaltsgerate und ähnlichem, wo ein derartiges, mit herkömmlichen kautschukmodifizierten Polystyrolen (HIPs) schwer erreichbares, Aussehen der Formteile erforderlich ist, eine breite Anwendbarkeit besitzt.
Claims (10)
1. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis, umfassend ein Harz
auf Styrolbasis, das eine Matrix erzeugt, und einen ein kautschukartiges Elastomer
enthaltenden weichen Bestandteil, der in Teilchenform in der Matrix dispergiert ist,
wobei der in der Zusammensetzung dispergierte weiche Bestandteil aus einem
Bestandteil mit geringer Teilchengröße mit einer Kern/Schale-Struktur und einer
mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 µm und einem Bestandteil mit hoher
Teilchengröße mit einer Zellstruktur und einer mittleren Teilchengröße von 0,8 bis
2,0 µm besteht und wobei das Gewichtsverhältnis des Bestandteils mit geringer
Teilchengröße zum Bestandteil mit hoher Teilchengröße im Bereich von 90:10 bis
99:1 liegt und die Harzzusammensetzung 0,01 bis 0,5 Gew.-% Methylphenylsiliconöl
enthält.
2. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach Anspruch 1,
wobei das Verhältnis des Bestandteils mit geringer Teilchengröße zum Bestandteil mit
hoher Teilchengröße im Bereich von 95:5 bis 98:2 liegt.
3. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach Anspruch 1 oder
2, wobei die mittlere Teilchengröße des Bestandteils mit geringer Teilchengröße im
Bereich von 0,2 bis 0,3 µm liegt.
4. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei die mittlere Teilchengröße des Bestandteils mit hoher
Teilchengröße im Bereich von 1,0 bis 1,5 µm liegt.
5. Kautschukmodifizierte Harzzsammensetzung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, wobei das Methylphenylsiliconöl eine Viskosität im Bereich von 100
bis 10000 mm²/s (cSt) bei 25ºC besitzt.
6. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetuung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei das Methylphenylsiliconöl einen Brechnungsindex im Bereich
von 1,410 bis 1,500 besitzt.
7. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, wobei der Methylphenylsiliconölgehalt im Bereich von 0,05 bis
0,2 Gew.-% liegt.
8. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 7, wobei das kautschukartige Elastomer ausgewählt ist aus
Polybutadienen, Styrol-Butadien-Copolymeren und Terpolymeren aus Ethylen,
Propylen und unkonjugiertem Dien.
9. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach einem der
Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zusammensetzung durch Lösen des kautschukartigen
Elastomers in einem aromatischen Monovinylmonomer, gefolgt von einer
Substanzpolymerisation oder Substanz-Suspensionspolymerisation, erhältlich ist.
10. Kautschukmodifizierte Harzzusammensetzung auf Styrolbasis nach Anspruch 9,
wobei das aromatische Monovinylmonomer ausgewählt ist aus Styrol,
o-Methylstyrol, m-Methylstyrol und p-Methylstyrol.
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