TW212808B - - Google Patents

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212803 A6 經濟部中央標準局貝工消费合作社印¾ ________s_B6 五、發明説明（1 ) 發明背景 發明範畴 本發明有關一種經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂 組成物，其耐衝擊强度與成型品之外觀諸如光澤及影像清 晰度間之平衡性有改善。 相關技藝描述 爲改善硬脆性之以苯乙烯爲底質之樹脂的耐衡擊强度 ，已知可將橡膠彈料摻於以苯乙烯爲底質之聚合物中，或 將橡膠彈料溶於苯乙烯單體中，接著聚合製得經改質之以 苯乙烯爲底質之樹脂組成物。但是，以苯乙烯爲底質之樹 脂之缺點爲耐衝擊强度與成型品外觀間之平衡性比廣泛用 爲家用電器及辦公系列之外殻材料的A B S樹脂差。 目前，已有人硏究降低橡膠之粒徑以改善成型品外觀 (光澤及影像清晰度）之方法。但是，將粒徑降低到得到 令人滿意之光澤的程度時，耐衝擊强度亦隨之降低。因此 ，無法得到良好平衡之樹脂。 爲了改巻耐衝擊强度與光澤間之平衡性，先前技藝刊 物諸如U . S . P . 4 ，4 9 3，9 2 2，日本專利Kok-oku (審理後公告）Hei 1 — 4 1 1 7 7，日本專利K0KAI (公開）He i 1 — 2 6 1 4 4 4 ，及日本專利ΚΟΚΑ I (公 開）Sho 6 3 - 1 1 2 6 4 6掲示一種組成物，其包括小 粒子橡膠組份及大粒子橡膠組份之分散物。若大粒徑橡膠 組份之粒徑爲2 μ m或更大，則射出成形品流動端之外觀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫各頁) 丄 裝， 訂-_ 衣紙張尺度適用中1國家樣準（CNS)曱4規格（210 X 297公釐） 82· 5, 20,000 212803 A6 經濟部中央標準局员工消費合作社印s B6 五、發明説明（2 ) 諸如光澤，尤其是影像清晰度，降低，但若粒徑小於2 # m，則無法得到充分之耐衝擊强度。不論是何種情況皆 無法得到在成型品之耐衝擊强度及外觀間具有令人滿意之 組合的組成物。 先前技藝諸如日本專利Kokoku (審理後之公告） Sho 6 3 - 2 6 7 7 4及日本專利lUkoku (審理後公告） Sho 6 3 — 5 1 4 5 9中揭示一種組成物，其包括以橡膠 改質而以苯乙烯爲底質之樹脂，雖然包括小於〇 . 5 Mm 之小粒橡膠粒不能得到令人滿意之耐衝擊强度，但其中添 加有機聚矽氧烷以改善耐衝擊强度。 本文中，'k影像清晰度'爲成型品外觀良好程度之測 量。除了影像清晰度之外，光澤亦爲成型品外觀良好程度 之測量，雖然影像清晰度比光澤而能評估品質。 發明總論 本發明標的是提出一種經椽膠改質而以苯乙烯爲底質 之組成物，其在改善成型品外觀諸如光澤及影像清晰度時 使耐衝擊强度減少量降低，而改善耐衝擊强度與成型品外 觀間之平衡。 吾人徹底硏究之結果，吾人發現以上問題可選擇在基 質中用爲增韌劑之包括橡膠彈料之軟性組份的顆粒型態， 平均粒徑及粒徑分佈，並摻入甲基苯基矽酮油爲特定添加 劑，而克服。本發明即奠基於以上發現。 即，本發明爲一種經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝- 訂Ί 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 4 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局R工消費合作社印製 212808 A6 _B6_ 五、發明説明（3 ) 脂組成物，其包括形成基質之以苯乙烯爲底質的樹脂組成 物及分散於基質中之顆粒狀而含橡膠彈粒之軟性組份，其 中組成份中之軟性組份是由具有核/殼結構且平均粒徑爲 0 . 1至0 . 小粒子組份及具有胞狀結構且平均 粒徑爲0 . 8至2 . 0 a m之大粒子組份所組成，小粒子 組份相對於大粒子組份之重量比爲9 0 : 1 0至9 9 : 1 ，且樹脂組成物中含有0 ·01至〇·5%重之甲基苯基 矽酮油。 爲達本發明檫的，需選定軟性組份之顆粒型態，平均 粒徑及粒徑·分佈（小粒子組份對大粒子組份之比例） ，並摻入甲基苯基矽酮油作爲添加物。以上要求有任一者 不能滿足，則不能達成本發明之標的。 本發明另詳述如下。 本發明中所用之經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂 可藉著將橡膠彈料溶於芳族單乙烯基單體中，接著本體聚 合或本體懸浮二階聚合而製得。 至於芳族單乙烯基單髋，一般爲苯乙烯，雖可用經烷 基取代之苯乙烯諸如鄰一甲基苯乙烯，間一甲基苯乙烯， 對一甲基苯乙烯等。 至於橡膠彈料，可用聚丁二烯，苯乙烯一丁二烯共聚 物，乙烯一丙烯一非共軛二烯三聚物，而聚丁二烯及苯乙 烯一丁二烯共聚物較佳。所用之聚丁二烯包括具有高順型 結構含有之高順式聚丁二烯及具低含量之低順式聚丁二烯 Ο 本紙張尺度適用中國a家標準（CNS) f 4規格（210 X 297公釐）-K - 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 212803 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 已知經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂組成物中之 軟性組份的結構可分成核/殻結構類及胞狀結構類。核/ 殼結構稱爲膠囊結構或單一封包物結構，係由苯乙烯樹脂 之核部分及橡膠彈料之殻部分所構成。胞狀結構亦稱爲 臘腸（sa 1 am i )結構，其中以苯乙烯爲底質之樹脂小粒分 佈於橡膠彈料相中。此種軟性組份結構是以透射電子顯微 鏡觀察。 本發明所特定之具核/殼結構的軟性組份（小粒子組 份）是藉著將苯乙烯一丁二烯共聚物溶於芳族乙烯基單體 中，接著在攬拌下聚合製得。軟性組份之粒徑可依搅拌速 率，聚合溫度，苯乙烯一丁二烯共聚物中苯乙烯/丁二烯 比例，及丁二烯橡膠，若需要，亦可調整聚合起始劑之種 類及濃度而定。 本發明所特定之具胞狀結構的軟性組份（大粒子組份 ，可將聚丁二烯溶於芳族乙烯基單體中，接著攪拌聚合而 製得。其粒徑可依聚丁二烯結構，攪拌速率，聚合起始劑 種類及濃度等而定。 本發明軟性組份中小粒子組份對大粒子組份之比例可 藉含有小粒子組份之聚合液與含有大粒子組份之聚合液在 預定比例下混合，然後進行聚合而控制，雖然由在擠塑機 中混合預定比例之含小粒子組份之經橡膠改質之苯乙烯樹 脂與含大粒子組份之經橡膠改質之苯乙烯樹脂來控制較爲 簡便。 本發明中具有核/殼結構之小粒子組份之平徑粒徑爲 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 夂 —裝· 訂 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -g - 82. 5. 20,000 212808 A6 B6 經濟部中央標準局工消费·合作社印製 五、發明説明（5 ) 0 · 1 至 0 . 4"m，0 . 2 至 0 . 3"m 較佳。 小粒子組份之平均粒徑少於0 . 1 //m，使耐衝擊强 度降低，大於0 · 4 " m則不能得到良好平衡，使成型品 之外觀諸如光澤及影像清晰度變差。 具胞狀結構之大粒子組份之平均粒徑爲0 . 8至 2 . 0"m，1 · 0至1 . 5"m較佳。大粒子組份之平 均粒徑少於0.8^m，則使耐衝擊强度降低，大於 2 . 0 ^ m則不能保持良好平衡，使成型品外觀諸如光澤 及影像清晰度之破壞。 · 本文所用之平均粒徑係先取得經橡膠改質而苯乙烯爲 底質之樹脂超薄試樣之透射電子顯微相片，並測相片中所 顯示之5 Q 0個軟性組份顆粒之粒徑分佈而決定。 平均粒徑以下式計算： Σ n a D α 2 平均粒徑=- Σ η 1 D 1 式中η ^爲尺度爲！》^之軟性組份顆粒數。 本發明中小粒子組份對大粒子組份之重量比需在9 0 :10至99 : 1之範圍中，95 : 5至98 : 2較佳。 大粒子組份之量若高於1 0，則成型品外觀諸如光澤 及影像清晰度降低，低於1時，耐衝擊强度降低而不能達 良好平衡。尤其，當重量比爲9 5 : 5至9 8 : 2時’可 -----^------------^------裝----.——ΤΓ (請先閱讀背面之注意事^再填S本頁) •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 212808 A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（6 ) 得最佳之影像清晰度，因而此範圍較佳。 本文中所用之各微粒組份之量意指在混合溶劑甲基乙 基酮/甲醇，1 0/1體積中之經橡膠改質之以苯乙烯爲 底質之樹脂組成物中不溶物之量。 用於本發明中之甲基苯基矽酮油爲具有甲基及苯基之 聚矽氧烷。甲基苯基矽酮油以外之其他有機聚氧烷諸如僅 具甲基之二甲基聚矽氧烷，因爲耐衝擊性之改良太少，故 不能產生令人滿意之平衡組成物。 用於本發明之甲基苯基矽酮油之較佳粘度在2 5 °C下 爲100至lOOOOcSt，較佳折射率爲1 . 410 至1 . 5 0 0 ，而不特別限制。 樹脂組成物中甲基苯基矽酮油之含量爲0 . 01至 〇 · 5%重，0 . 0 5至0 . 2%重較佳。含量低於 〇 · Q 1%童時，改善耐衝擊强度之效果不佳，而含量高 於0 . 5 %重時，會破壞次級加工性諸如成型品表面上之 印刷性。 將甲基苯基矽酮油添加於樹脂組成物中之方法不嚴格 ，但可在經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂聚合時進行 ，或以擠塑機進行。 本發明經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂依需要可 添加著色劑，脫模劑，爽滑劑，增塑劑，抗靜電劑等。 較佳實例描述 本發明參考以下不作限制用之實施例說明。 (請先W讀背面之注意事續再填寫本頁) 九 丨裝. 訂· 衣紙張尺度適用中理國家櫺準（CNS>甲4規格（210 X 297公梦） 82· 5, 20,000 212803 A6 ___ _B6___ 五、發明説明（7 ) 藉下法決定某些物性： (1 )懸臂樑式衝擊强度（凹口） 射出成形製得6 · 4mm厚之試樣，並依ASTM D 2 5 6測量。 (2 )光澤 射出成形製得9 OmmX 1 5 0mmX2nun厚之平板並 依J I S K7 1 0 5測量在4 5°下流動端之光 澤度。 (3 )影像清晰度 - 在測量光澤之處依J I S K 7 1 0 5 ，以Μ 〇 d e丨 ICM-1DP，一種SUGA SHIKENK 丨 Co. Ltd.所售之測 量影像清晰度之裝置，評估影像清晰度。採用寬 2 . Omrn之光栅評估影像清晰度。 實施例1至5及比較例1至7 在表1中標爲A至E之經橡膠改質之聚苯乙烯（稱爲 Η I P S )中摻入表2至3所示之比例之矽酮油並以擠塑 機熔融捏和。形成之混合物射出成形成試樣，而用以測定 物性。結果示於表4 q (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂 經濟部中央樣準局3工消費合作社印5衣 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 82. 5. 20,000 212803 A6 B6 五、發明説明（8 ) 表 1 Η I P S名稱 A B C D E 軟性組份之種類 核/殼 胞狀 胞狀 胞狀 胞狀 平均粒徑 { μ m ) 0.2 0.6 0 . 9 1 . 2 2.3 軟性組份含量 (%重） 24.4 14.3 15.2 16.1 12.8 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .装， 訂'— 經濟部中央標準局ιβ工消费合作社印製 表1中標爲A至E之Η I P S S依下法製備： Η I PS — A :苯乙稀在苯乙燒一丁二嫌嵌段共聚物 存在下聚合產生含有平徑粒徑爲〇 .2〃m之核/殼型軟 性組份的HIPS試樣。 Η I P S - B — E :苯乙烯在聚丁二烯存在下聚合產 生含有平均粒徑爲〇 · 6，0 . 9，1 · 2或2 . 3 之殻型軟性組份的Η I P S試樣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲4规格<210 X 297公釐） 10 82. 5. 20.000 8 ο 8 212

6 6 A B 五、發明説明（9 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 * 表2 _ 配製料（1 ) Η IPS 軟性組份 矽酮油 種類 摻雜比例 種類 粒徑 摻雜比例 種類 量 ("m) (wt.%) 比較例1 A 100 核/殼 0.2 100 A 0.1 比較例1 A 90 核/殻 0.2 93.9 A 0.1 B 10 胞狀 0.6 6.1 實施例1 A 90 核/殼 0.2 93.5 A 0.1 C 10 胞狀 0.9 6.5 實施例2 A 95 核/殼 0.2 96.6 A 0.1 D 5 胞狀 1.2 3.4 實施例3 A 95 核/殻 0.2 96.6 A 0.2 D 5 胞狀 1.2 3.4 資施例4 A 95 核/殻 0.2 96.6 A 0.05 D 5 胞狀 1.2 3.4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 11 82. 5. 20,000 212803 A6 B6 五、發明説明（l〇) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3 ·配製料（2 ) Η [PS 軟性組份 矽酮油 種類 摻雜比例 種類 粒徑 摻雜比例 種類 置 m) (ft .¾) 比較例3 A 95 核/殼 0.2 96.6 — — D 5 胞狀 1.2 3.4 比較例4 A 95 核/殼 0.2 96.6 B 0.1 D 5 胞狀 1.2 3.4 實施例5 A 90 核/殼 0.2 93.2 A 0.1 D 10 胞狀 1.2 6.8 比較例5 A 80 核/殻 0.2 85.8 A 0.1 D 20 胞狀 1.2 14.2 比較例6 A 90 核/殻 0.2 94.5 A 0.1 E 10 胞狀 2.3 5.5 比較例7 B 95 胞狀 0.6 94.4 A 0.1 D 5 胞狀 1.2 5.6 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) -裝- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）-12 - 82. 5. 20,000 212808 A6 -—___ ___B6__ 五、發明説明（11) 至於砂嗣油 ’ A 爲 Tore_Dow Corning Silicone Co.

Ltd.所售之粘度爲5 〇 〇 c S t ·且折射率爲1 . 4 2 5 之甲基苯基矽酮油，SH 5 1 0 ，而B爲Tore-Dow Cor ning Silicone Co. Ltd. 所售 之粘度 1 0 0 〇 c S t 且折 射率爲1 · 4 0 3之二甲基矽酮油，SH 2 0 0。 表 4 評估結果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 經濟部中央櫺準局W工消费合作社印製 耐衝擊强度 (kg cm/cra) 光澤 (% ) 影像清晰度 (% ) 比較例1 6 . 0 100 9 1 比較例2 6 . 4 99 85 實施例1 8.7 98 81 實施例2 8 . 8 99 85 實施例3 9.0 99 85 實施例4 8.1 99 86 比較例3 6.3 99 86 比較例4 7.1 99 85 寊施例5 9.1 97 80 比較例5 8 . 8 92 70 比較例6 9.2 96 73 比較例7 7.4 83 76 本紙張尺度遑用中ail家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ 13 — 82. 5. 20,000 .装· 訂. 212808 A6 B6 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 五、發明説明（12) 由比較例1 ，實施例1及2 ，及比較6之比較結果可 見，當大粒子組份之平均粒徑小於〇 . 8 " m時，耐衝擊 强度差，而超過2 · 之平均粒徑’因爲影像清晰度 差，故不能產生具有令人滿意之物性組合的組成物。 而且，將比較例1 ，實施例2及5，及比較例5作一 比較，發現當小粒子組份對大粒子組份之重量比例在本發 明所定義之範圍之外時，即大粒子組份少於1 ，耐衝擊性 差，大粒子組份多於1 〇時，因爲光澤及影像清晰度差， 故不能產生任何具有令人滿意之物性組合的組成物。 此外，寅施例2與比較例7比較發現使用本發明所需 者以外之粒徑及種類之小粒子組份，不能得到任何具有令 人滿意之物性組合之組成物。 此外，實施例2與比較例3及4比較顯示不使用甲基 苯基矽酮油，或其他本發明所定義之二甲基矽酮油時，僅 得到耐衝擊性差之組成物。 本發明之組成物之耐衝擊强度，光澤及影像清晰度優 越，由以上寅施例及比較例可見，不符合本發明需求者爲 物性平衡差者。 本發明樹脂組成物之耐衝擊强度與成形品外觀諸如光 澤及影像清晰度間之平衡性優越，故廣泛用於家電製品之 外殼以及需此種成型品外觀之範圔，因爲此種成型品外觀 在使用習用經橡膠改質之聚苯乙烯（HI PS s )時很難 得到。 (請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁) 本紙張尺度適用中B國家標準<CNS)甲4规格（210 X 297公釐） 14 82. 5. 20,000

Claims (1)

1. A7 經濟部中央揉準扃R工消费合作社印1ί 六、申請專利範圍 1 . 一種經橡膠改質而以苯乙烯爲底質之樹脂組成物 ，其包括形成基質之以苯乙烯爲底質的樹脂組成物及分散 於基質中之顆粒狀而含橡膠彈粒之軟性組份，該橡膠彈粒 係選自聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物及乙烯一丙烯-非共軛三聚物中，其中分散於組成份中之該軟性組份是由 具有核/殻結構且平均粒徑爲0 · 1至0 . 4 pm之小粒 子組份及具有胞狀結構且平均粒徑爲0 . 8至2 . 0 m 之大粒子組份所組成，小粒子組份相對於大粒子組份之重 量比爲9 0 : 1 0至9 9 : 1 ，且會樹脂組成物中含有 0 . 0 1至0 . 5%重之甲基苯基矽酮油。 2 .如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙嫌 爲底質之樹脂組成物，其中該小粒子組份對該大粒子組份 之比例爲95: 5至98: 2。 3 .如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該小粒子組份之平均粒徑爲 0.2 至 0.3#mo 4 .如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該大粒子組份之平均粒徑爲 1.0 至 1.5;/m0 5 .如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該甲基苯基矽酮油在2 5 °C之 粘度爲 100 至 lOOOOcSt.。 6 ·如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該甲基苯基矽酮油之折射率爲 (請先閲讀背面之注意事項再場寫本I) .裝· U丨訂· 本紙張尺度通用中國Β家標準（CN'S)甲4规格（210 X 297么、¢) 15 A7 經濟部中央標準局S工消费合作社印* B7212803 六、申請專利範圍 1. 410 至_ 1.500° 7 .如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烁 爲底質之樹脂組成物，其中該甲基苯基矽酮油之含量爲 0 . 05 至 0 . 2% 重。 8.如申請專利範圍第1項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該組成物係將橡膠彈料溶於芳 族單乙烯基單體中，接著本體聚合或本體懸浮製得。 9 .如申請專利範圍第8項之經橡膠改質而以苯乙烯 爲底質之樹脂組成物，其中該芳族卓乙烯基單體係選自苯 乙烯，鄰一甲基苯乙烯，間一甲基苯乙烯及對一甲基苯乙 烯中。 ------^-----------{------裝------’玎-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中曲國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公复)