DE69011707T2

DE69011707T2 - Kautschukmodifizierte Styrolharzmischung.

Info

Publication number: DE69011707T2
Application number: DE69011707T
Authority: DE
Inventors: Yoshinori Kanno; Kouziro Matsuo; Yasushi Okamoto; Jun Yagi; Minoru Yoshinaka
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-02-21
Filing date: 1990-02-21
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-02-22
Also published as: EP0384726B1; KR900013000A; EP0384726A1; JPH02219844A; DE69011707D1; CA2008764A1; US5087655A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermoplastische Harzmischung, die Zinkoxid-Whisker enthält. Insbesondere betrifft sie eine neue Styrolharzmischung mit verbesserter mechanischer Festigkeit (insbesondere Biegemodul), Wärmebeständigkeit und schwingungsdämpfenden Eigenschaften, ohne daß die einfache Formgebung und das hervorragende Aussehen der Oberfläche des geformten Gegenstandes, die Styrolharzen eigen sind, beeinträchtigt werden; die Erfindung stellt Materialien bereit, die als Außenmaterialien für gewerbliche und Büromaschinen und leichte elektrische Geräte geeignet sind.
Bisher wurden die Eigenschaften von thermoplastischen Harzmischungen verbessert, indem in die Mischung ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe von Glasfasern, Pulver, z.B. Talcum, und Calciumcarbonat, schuppenförmigen Materialien, z.B. Glimmer, und Whisker, z.B. Kaliumtitanat, eingeführt wurden.
Bekanntlich ist die Anwendung anorganischer Fasern, z.B. Glasfasern, die ein hohes Längenverhältnis aufweisen, besonders wirksam, um eine Harzmischung mit hervorragender mechanischer Festigkeit herzustellen.
Obwohl die mechanische Festigkeit durch die Anwendung anorganischer Füllstoffe, z.B. Glasfasern, verbessert werden kann, wird jedoch der Oberflächenzustand der geformten Gegenstände beträchtlich beeinträchtigt.
Wenn anorganische Füllstoffe, z.B. Glasfasern, mit einem geringen Längenverhältnis verwendet werden, wird andererseits der Oberflächenzustand der geformten Gegenstände verbessert, es gibt jedoch nur eine geringe Verbesserung der mechanischen Festigkeit. Selbst wenn die mechanische Festigkeit durch den Zusatz dieser anorganischen Füllstoffe verbessert wird, nimmt der Verlustfaktor (η), der durch Messen der Viskoelastizität erhalten wird, ab und somit sind deren schwingungsdämpfende Eigenschaften für die Anwendung dieser Mischung als Gehäuse von gewerblichen und Büromaschinen oder leichten elektrischen Geräten nicht bevorzugt.
Somit wurde die Entwicklung einer Harzmischung gefordert, die eine hervorragende mechanische Festigkeit, einen hervorragenden Zustand der Oberfläche und hervorragende schwingungsdämpfende Eigenschaften der geformten Gegenstände aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzmischung, wobei die daraus geformten Gegenstände eine hervorragende mechanische Festigkeit, einen hervorragenden Oberflächenzustand und hervorragende schwingungsdämpfende Eigenschaften aufweisen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Mischung bereit, die eine kautschukmodifizierte Harzmischung umfaßt, in die Zinkoxid-Whisker eingeführt sind, und die die folgenden Forderungen erfüllt.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft folglich eine kautschukmodifizierte Harzmischung nach Anspruch 1.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze umfassen Harze, die durch Copolymerisation eines Styrolmonomers mit copolymerisierbarem Polydien-Kautschuk, z . B. Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Isoprenkautschuk, Styrol-Dien-Elastomeren, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, und Blockcopolymer-Elastomeren mit einem Polydienblock in der Molekülstruktur, z.B. Styrol-Butadien-Styrol- Kautschuk, erhalten werden.
Sie können außerdem zusätzlich mit anderen Monomeren copolymerisiert werden, die mit Styrolmonomeren copolymerisiert werden können, z.B. Acrylnitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril, ungesättigte Carbonsäuren, z.B. Acrylsäure und Methacrylsäure, Ester ungesättigter Carbonsäuren, z.B. Methacrylat und Methylmethacrylat, Diene, wie Chloropren, Butadien und Isopren, Olefine, z.B. 1-Buten und 1-Penten, und α,β-ungesättigte Carbonsäuren oder Anhydride davon, z.B. Maleinsäureanhydrid.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze umfassen Harzmischungen der vorstehenden verschiedenen kautschukmodifizierten Styrolharze als Hauptkomponente mit anderen Harzen. Beispiele dieser Styrolharze sind kautschukverstärktes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer und ABS.
Diese Styrolharze können durch verschiedene Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. Blockpolymerisation, Lösung, Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Suspensions-Blockpolymerisation. Diese Styrolharze können ggf. übliche Zusätze enthalten, z.B. einen Weichmacher, ein Antioxidans, ein UV-Absorptionsmittel, einen Wärmestabilisator, einen Schaumbildner und einen Farbstoff.
Der bei der vorliegenden Erfindung angewendete Zinkoxid-Whisker umfaßt einen Kernabschnitt und einen Nadelkristallabschnitt, der sich in unterschiedlichen axialen Richtungen vom Kernabschnitt erstreckt. Der Durchmesser des Grundteils dieses Nadelkristallabschnittes beträgt 0,7 bis 14 um und die Länge vom Grundteil bis zur Spitze des Nadelkristallabschnittes beträgt 3-200 um. Besonders bevorzugte Whisker mit Tetrapodenform weisen einen Nadelkristallabschnitt auf, der sich in vier axialen Richtungen erstreckt.
Der Zinkoxid-Whisker kann einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel unterzogen werden, damit die mechanische Festigkeit und der Oberflächenzustand der Styrolharzmischung verbessert werden, indem die Bindungskraft zwischem dem Whisker und dem Styrolharz als Matrix erhöht wird, da eine Gruppe, die sich an das Styrolharz bindet, und eine Gruppe bereitgestellt werden, die sich an den Zinkoxid-Whisker als Füllstoff bindet. Die für den vorstehenden Zweck verwendeten Kupplungsmittel umfassen Silan-Kupplungsmittel, Titanat-Kupplungsmittel und Aluminium-Kupplungsmittel.
Die Silan-Kupplungsmittel sind allgemeine Silan-Verbindungen der Formel:
R&sub1;-Si(OR&sub2;)&sub3;
[in der R&sub1; einen Substituenten darstellt, der aus einer Aminoalkylengruppe, Aminoalkylen-aminoalkylengruppe, Vinylgruppe, Acryloxygruppe, Methacryloxygruppe, Epoxycyclohexylalkylengruppe, Glycidoxyalkylengruppe und Mercaptoalkylengruppe ausgewählt ist, und R&sub2; eine Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt]. Als Beispiele der Silanverbindungen können genannt werden: Alkoxysilane, z.B. γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und Hydroxysilane, die diesen Alkoxysilanen entsprechen.
Die Titanat-Kupplungsmittel umfassen bekannte Titanat-Kupplungsmittel, z.B. Isopropyltriisostearoyltitanat und Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat. Die Aluminium-Kupplungsmittel umfassen ebenfalls bekannte Aluminium-Kupplungsmittel, z.B. Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat.
Diese Kupplungsmittel können auf bekannte Weise verwendet werden, z.B. durch Auflösen des Kupplungsmittels in einem organischen Lösungsmittel, Eintauchen der Zinkoxid-Whisker in diese Lösung, anschließende Entfernung des Lösungsmittels und Trocknen der Whisker, oder durch Mischen des Kupplungsmittels im trockenen Zustand mit den Zinkoxid-Whiskern bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 250ºC. Die verwendete Menge des Kupplungsmittels beträgt 0,01 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Zinkoxid-Whisker. Falls erforderlich kann Carbonsäure in Verbindung mit dem Kupplungsmittel zur Behandlung der Oberfläche verwendet werden.
Die Styrolharzmischung, die ein Styrolharz und Zinkoxid-Whisker umfaßt, kann durch gleichmäßiges Mischen dieser Komponenten bei einem Mischungsverhältnis im vorstehend genannten Bereich nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden, wobei ggf. ein Mischer, eine Laboplast-Mühle, eine Knetmaschine mit einzelner Schnecke, eine Doppelschnecken-Knetmaschine u.ä. verwendet werden. Die so erhaltene Styrolharzmischung wird durch übliches Strangpressen, Spritzgießen usw. zu den gewünschten Gegenständen geformt.
Bei der Herstellung der Styrolharzmischung können Zusätze zugesetzt werden, die üblicherweise bei Styrolharzen angewendet werden, z.B. ein Flammverzögerungsmittel, Pigment, Weichermacher, Antioxidans, UV- Absorptionsmittel, Dispersionsmittel, die für die Einführung in anorganische Fasern als Verstärkungsmittel verwendet werden, Modifikationsmittel zur Verbesserung der Haftung zwischen den anorganischen Fasern und dem thermoplastischen Harz, anorganische Füllstoffe und andere verstärkende Fasern.
Damit die Schlagfestigkeit weiter verbessert wird, kann der Mischung auch ein kautschukähnliches Material zugesetzt werden. Als nicht begrenzende Beispiele dieses kautschukähnlichen Materials können genannt werden: Polydienkautschuk, z.B. Butadienkautschuk, Chloroprenkautschuk und Isoprenkautschuk, Styrol-Dien-Elastomere, z.B. Styrol-Butadien-Kautschuk, und Blockcopolymer-Elastomere mit einem Polydienblock in der Molekülstruktur, z.B. Styrol-Butadien-Styrol- Kautschuk.
Der Anteil der Zinkoxid-Whisker, die dem kautschukmodifizierten Styrolharz zugesetzt werden sollen, schwankt in Abhängigkeit von der Art des kautschukmodifizierten Styrolharzes, beträgt jedoch 50 bis 2 Gew.-% Zinkoxid-Whisker für 50 bis 98 Gew.-% Styrolharz.
Wenn die Menge der Zinkoxid-Whisker mehr als 50 Gew.-% beträgt, nimmt die Festigkeit der Mischung ab und sie wird außerdem hart und spröde, dies führt zu schlecht ausgeglichenen Eigenschaften, z.B. die Zusammensetzung und einem schlechten Aussehen der Oberfläche der geformten Gegenstände. Wenn sie weniger als 2 Gew.-% beträgt, ist die verstärkende Wirkung der Whisker unzureichend.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.
Die Eigenschaften des Versuchsstücks, das durch Spritzgießen der kautschukmodifizierten Styrolharzmischung der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellt wurde, wurden durch die folgenden Verfahren gemessen:
(1) Zugfestigkeit: JIS K7113
(2) Dehnung durch Zug: JIS K7113
(3) Biegefestigkeit: ASTM D790
(4) Biegemodul: ASTM D790
(5) Kerbschlagzähigkeit nach Izod: JIS K 7110 (gekerbt mit 1/4" Kerbschlagzähigkeit nach Izod)
(6) Vicat-Erweichungspunkt: JIS K7206
(7) Formbeständigkeitstemperatur unter Last: JIS K7207
(8) Oberflächenzustand des geformten Gegenstandes:
Dieser wurde durch die folgenden vier Bewertungsstufen ausgewertet:
: Hervorragend
: Gut
Δ : Ziemlich gut
X : Schlecht
(9) Schwingungsdämpfende Eigenschaften: Die kautschukmodifizierte Styrolharzmischung wurde durch Pressen zu einer Platte von 300 mm Länge, 25 mm Breite und 3 mm Dicke geformt, und der Verlustfaktor (η) wurde durch Anwendung einer erzwungenen Schwingung mit einer Frequenz von 1000 Hz gemessen, wobei das mechanische Impedanzverfahren (zentrisches Schwingungsverfahren bei Raumtemperatur, 20ºC) angewendet wurde. Als Gerät für diese Messung wurde ein Gerät zur Messung des Schwingungsdämpfungsvermögens angewendet, das von Kobayashi Rigaku Kenkyusho hergestellt wird.

Beispiele 1 - 3

Kautschukverstärktes Polystyrol (ESBRITE KS2100, von Sumitomo Chemical Co., Ltd. hergestellt, hier nachstehend als "HIPS" bezeichnet) als Styrolharz und Zinkoxid mit tetrapodenähnlicher Form, wobei der Durchmesser des Grundteils des Nadelkristallabschnittes 0,7 - 14 um und die Länge von der Grundfläche bis zur Spitze des Nadelkristallabschnittes 3 - 200 um betrugen, als Zinkoxid-Whisker wurden mit einem Gewichtsverhältnis von HIPS/Zinkoxid-Whisker = 86/14, 81/19 oder 68/32 gemischt und mit einem Extruder geknetet, wodurch kautschukmodifizierte Styrolharzmischungen hergestellt wurden, deren Eigenschaften gemessen wurden.

Beispiel 4

Zusätzlich zum HIPS und den Zinkoxid-Whiskern im Beispiel 1 wurde Styrol-Butadien-Styrol-Kautschuk (TUFPRENE A, von Asahi Kasei Kogyo K.K. hergestellt; hier nachstehend als "SBS-Kautschuk" bezeichnet) als kautschukähnliches Material zur Verbesserung der Schlagfestigkeit in einem Gewichtsverhältnis von HIPS/Zinkoxid-Whisker/SBS-Kautschuk = 63/30/7 verwendet, und das Gemisch wurde mit einem Extruder geknetet, wodurch eine kautschukmodifizierte Styrolharzmischung hergestellt wurde, deren Eigenschaften gemessen wurden.

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Nur HIPS, ein Gemisch aus HIPS/Glasfaser = 85/15 und ein Gemisch aus HIPS/SBS-Kautschuk = 90/10 wurden mit einem Extruder entsprechend geknetet, wodurch kautschukmodifizierte Styrolharzmischungen hergestellt wurden, deren Eigenschaften gemessen wurden.
Die Ergebnisse der Messung in den Beispielen 1 - 4 und in den Vergleichsbeispielen 1 - 3 sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel 1 HIPS KS2100 (Gew.-Teile) Zinkoxid-Whisker Glasfaser *¹ SBS-Kautschuk*² Schmelzindex (g/10 min) Zugfestigkeit (kg/mm²) Dehnung durch Zug (%) Biegemodul (kg/mm²) Biegefestigkeit (kg/mm²) Kerbschlagzähigkeit n.Izod (kg cm/cm) Vicat-Erweichungspunkt (ºC) Formbestandigkeitstemperatur unter Last (ºC) Oberflächenzustand Verlustfaktor (η) 1: ECS 015 T321 mit einem Durchmesser von 13u und einer Länge von 1,5 mm von Japan Glass Fiber Co. hergestellt 2*: TUFPRENE A von Asahi Kasei Kogyo K.K. hergestellt
Wie es vorstehend erläutert wurde, können durch den Zusatz von Zinkoxid-Whiskern mit einer tetrapodenähnlichen Kristallstruktur zu einer kautschukmodifizierten Styrolharzmischung die mechanische Festigkeit (insbesondere der Biegemodul) und der Oberflächenzustand der geformten Gegenstände verbessert werden, und es kann auch der Verlustfaktor (η) erhöht werden, der durch Messung der Viskoelastizität erhalten wird. Dies wurde durch Mischungen nicht erreicht, die herkömmliche anorganische Komponenten enthalten.
Laut diesen Eigenschaften können die schwingungsdämpfenden Eigenschaften von Gehäusen von leichten elektrischen Geräten und Büromaschinen verbessert und insbesondere die Schalleigenschaften deutlich verbessert werden. Die Mischung kann für TV-Gehäuse und Materialien für Lautsprecherboxen verwendet werden.

Claims

1. Kautschukmodifizierte Styrolharzmischung, umfassend 50 bis 98 Gew.-% kautschukmodifiziertes Styrolharz und 50 bis 2 Gew.-% Zinkoxid-Whisker, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Zinkoxid- Whisker mit einem Kupplungsmittel behandelt wurde, und die Whisker neben einem Kernabschnitt einen Nadelkristallabschnitt umfassen, der sich in unterschiedlichen axialen Richtungen vom Kernabschnitt erstreckt.

2. Mischung nach Anspruch 1, wobei die Zinkoxid- Whisker eine tetrapodenähnliche Kristallstruktur aufweisen.

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Kupplungsmittel ein Silan-Kupplungsmittel ist.

4. Mischung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Kupplungsmittels 0,01 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile der Zinkoxid-Whisker beträgt.

5. Mischung nach Anspruch 1, wobei das kautschukmodifizierte Styrolharz kautschukmodifiziertes Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymer oder Methylmethacrylat-Styrol-Copolymer ist.

6. Mischung nach Anspruch 1, die außerdem ein kautschukähnliches Material enthält.