CN1130653A - 热塑性模塑材料 - Google Patents

热塑性模塑材料 Download PDF

Info

Publication number
CN1130653A
CN1130653A CN95121655A CN95121655A CN1130653A CN 1130653 A CN1130653 A CN 1130653A CN 95121655 A CN95121655 A CN 95121655A CN 95121655 A CN95121655 A CN 95121655A CN 1130653 A CN1130653 A CN 1130653A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
monomer
multipolymer
molding materials
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN95121655A
Other languages
English (en)
Inventor
N·冈特堡
E·扬斯
W·费希尔
G·E·麦基
B·罗西瑙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN1130653A publication Critical patent/CN1130653A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

热塑性模塑材料包含A)35-99.5％(重量)a1)50-95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，α2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚单体的基质共聚物(A)；B)0-50％(重量)粒状接枝共聚物(B)，它不溶于(A)中，具有平均粒子直径为0.03-1μm和含有b1)30-80％具有玻璃化转变温度小于-10℃的弹性体聚合物的芯和b2)20-70％(重量)接枝壳，该壳含有可与(A)相容或部分相容的聚合物；和C)0.5-30％(重量)粒状交联共聚物(C)，它不溶于(A)，具有平均颗粒直径为0.05-50μm，包含c1)50-89.95(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，c2)10-50％(重量)丙烯腈，c3)0.05-5％(重量)多官能交联单体，C4)0-10％(重量)含有酸性或碱性基团的单体和C5)0-20％(重量)另外共聚单体。

Description

热塑性模塑材料
本发明涉及热塑性模塑材料，包括A)35-99.5％(重量)的a1)50-95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚单体的基质共聚物(A)；B)0-50％(重量)粒状接枝共聚物(B)，该接枝共聚物不溶于(A)中，并具有平均颗粒直径为0.03-1μm和包括(b1)30-80％(重量)包含具有玻璃化转变温度小于-10℃的一种弹性聚合物的芯，b2)20-70％(重量)接枝壳，它包含可与(A)相容或部分相容的聚合物；和(C)0.5-30％(重量)粒状交联共聚物(C)，该交联共聚物不溶于(A)中，并具有中等颗粒直径为0.05-50μm，包含C1)50-89.95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.5-5％(重量)多官能交联单体，C4)0-10％(重量)含有酸性基或碱性基的单体和C5)0-20％(重量)另外共聚单体。
本发明还涉及粒状共聚物(C)，制备这些共聚物的方法及作为热塑性用消光剂的颗粒使用，以及由这些消光塑料得到的模塑物。
众所周知，非弹性聚合物的冲击强度可通过加入弹性聚合物来改进。在这类共混物中，非弹性基材料(也称基质)形成连续体，其弹性颗粒以离散粒子形式嵌入其中。这类共混合物的已知例子是ABS和ABA模塑材料，在该材料中，基质由苯乙烯/丙烯腈共聚物组成，交联的聚丁二烯或聚丙烯酸烷基酯是作为冲击改性剂嵌入基质中。
为了确保橡胶粒子在基质中良好混合，并从而使塑料有良好机械性质，所述粒子(也是众所周知)被接枝壳包围，其组成相应于基本聚合物的组成或与基本聚合物可相容。在ABS或ASA塑料中，聚丁二烯粒子或聚丙烯酸烷基酯粒子与包含苯乙烯/丙烯腈共聚物的壳接枝。
在某些热塑性塑料的应用中，增韧的聚合物材料特别汽车内装饰，日用的，电气用具和体育器械，对于装饰原因或从安全观点出发，例如降低装置的目眩和改进性能特性(手印在消光面上几乎看不见)希望增加防眩、消光表面：但是，大多数商业增韧模塑材料得到具有光泽面的模制品。
无光模制品可通过处理成品的表面、光泽模制品，例如通过机械弄糙法，如磨光和刷涂，通过蚀刻，表面溶解和溶胀或通过无光涂料的应用来获得。但是，所有过程的共同特征在于成品模制品上附加有操作的缺点。
此外，压缩模和具有结构表面的模可用来生成具有无光面的模制品，但是，模的结构磨损相当快。
把无机消光剂例如硅胶或白垩加到聚合物中的缺点是对模制品的机械性质产生不利影响。
这种不利影响可通过加入适宜有机消光剂来避免。有机消光剂是由比较大直径(D＞约0.5μm)粒子组成并分散在基质聚合物中。粒子从基质聚合物光滑的从而使其有光泽表面突出，因此，产生入射光的漫反射(散射)，其结果使表面出现无光泽。
对于许多应用需要消光并同时耐冲击的聚合物。如果一种硬而脆的聚合物用这种方法在一种操作中待改性时，给于无光的大粒子同时具有弹性。为了使给予无光的橡胶粒与非弹性基质聚合物可相容或至少部分相容，橡胶粒子一般备有接枝壳，它包含可相容或部分可相容的聚合物。
具有大粒子直径的所述弹性的并同时给于无光的接枝聚合物已公开在EP-A269324中。然而，生产粒子的方法是非常复杂的。在此方法中，弹性体芯粒子在第一步中生产，在随后步骤中用新鲜的添加的单体溶胀，此后进行继续聚合，如果需要重，复这个方法直到达到所需粒子尺寸，此后，再产生接枝壳。
根据EP-A576960，获得无光抗冲击模塑材料的另一种方法是通过接枝聚合物的小粒子的附聚来产生较大粒子。所述接枝聚合物在接枝芯中含有酸性基团和在壳甲含有碱性基团或者反之亦然。但是，在一些情况中存在限制可达到的无光效果。
本发明的目的提供增韧模塑材料和消光剂的混合物，它没有至今所知体系的缺点。
我们已经发现本发明目的可通过起先定义的热塑性模塑材料来达到。
我们也发现在热塑性模塑材料中，构成接枝聚合物(B)的芯和/或壳的单体含有酸性或碱性基团。我们还发现含有用酸性和/或碱性基团改性的接枝聚合物(B)和没有改性的接枝聚合(B)的模塑材料，以及含有酸性或碱性单体共聚物(C)的模塑材料。此外，我们已经发现粒状共聚物(C)，其制备方法，使用组分(C)作为热塑性塑料的消光剂，使用新颖热塑性模塑材料生产模制品，以及含有所述模塑材料的模制品。
新颖模塑材料含有作为组分(A)的35-99.5％，特别是40-90，特别优选为50-80％(重量)含有单体(a1)至(a3)的共聚物(基于组分(A)(B)和(C)的总量)，它是基质连续体，粒状组分(B)和(C)嵌在基质连续体中。组分(A)是由a1)50-95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚单体的混合物组成。
新颖模塑材料的组分(A)优选包含50-95，特别是55-90，特别优选60-85％(重量)的苯乙烯或α-甲基苯乙烯(a1)，其余的是丙烯腈(a2)。两种聚合物(A＇)和(A″)的共混物，在此共混物中，(A＇)是由苯乙烯/丙烯腈共聚物组成和(A″)是由α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物组成，是特别适宜的。仅用α-甲基苯乙烯代替一些苯乙烯的聚合物也是适宜的。其中α-甲基苯乙烯是伴随使用的，其量优选为5-50％单体(a1)的(重量)。但是，在单体(a1)和/或(a2)昂贵的条件下，组分A)还可由单体(a3)组成。根据本身已知规律，(a1)和(a2)共聚物的机械和热性质通过单体(a3)改性，它不是基本量但在某一范围内，，和/或所述单体(a3)可以例如改进模制品的印刷性或降低静电荷积累的倾向。
所述单体(a3)是例如丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸酐和N-烷基化或芳基化马来亚酰胺，例如N-甲基马来亚酰胺，N-苯基马来酰亚胺和N-环己烷马来酰亚胺。
聚合物(A)是已知的，在一些情况下也是商业上可得的，由于它的主要组成是苯乙烯和丙烯腈，它一般也称SAN聚合物。通常聚合物(A)的粘度值VN(按照DIN 53726，在25℃于0.5％(重量)浓度的二甲基甲酰胺中测定)为40-160毫升/克，它可通过本体、溶液、悬浮、沉淀或乳液聚合按已知方法得到，这些方法详细叙述在例如Kunststoffhandbuch，Ed.R.Vieweg和G.Daumiller，Vol.VPolystyrol，carl-Hanser-Verlag Munich 1969，p118页及以下等等。
组分(B)是粒状接枝聚合物，它不溶于组分(A)中，因此，组分(A)是连续相(coherent phase)，组分(B)，以小颗粒形式分散在组分(A)中。组分(B)在热塑性模塑材料中的量以组分(A)、(B)和(C)的总量为基准为0-50，优选为10-45，特别优选为15-45％(重量)。接枝共聚物(B)由b1)和b2)所组成，b1)一种芯，它含有具有玻璃化转变温度小于-10℃的弹性体聚合物和b2)一种接枝壳，它含有可与(A)相容或部分相容的聚合物。
组分(B)中接枝芯(b1)的量以(B)的量为基准为30-80，优选为40-75，特别优选为50-70％(重量)。
弹性体接枝芯(b1)最好由1，3-二烯烃或具有玻璃化转变温度Tg小于-10℃，优选小于-20℃的丙烯酸烷基酯(聚丙烯酸-烷基酯)的部分交联聚合物的任一组成。适合的1，3-二烯烃通常是丁二烯和取代的二烯烃，例如异戊二烯。
用来制备聚丙烯酸烷基酯橡胶的丙烯酸酯一般含有1-8个碳原子的烷基，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯是特别适合。但是，丙烯酸酯可单独使用或以混合物使用。
二烯烃的聚合可按已知方法进行以致得到交联的弹性体聚合物。另一方面，在弹性体聚丙烯酸烷基酯情况下，需要伴随使用多官能共聚单体进行有效交联。这一类型的适合单体，是如二羧酸例如丁二酸和己二酸的二乙烯基和二烯丙基酯，双官能醇例如乙二醇和1，4-丁二醇的二烯丙基和二乙烯基醚，丙烯酸和甲基丙烯酸与所述的双官能醇类的二酯，1，4-二乙烯基苯和三烯丙基三聚氰酸酯。三环癸烯醇(tricyclodecenyl alcohal)的丙烯酸酯是特别优选，该酯也称丙烯酸二氢二环戊二烯酯。或
Figure A9512165500102
交联单体通常使用量以组分(b1)的总量为基准为0.1-10，优选为0.2-5％(重量)。
聚丁二烯和聚丙烯酸烷基酯的橡胶粒子(b1)的制备是众所周知的。一般说，单体在水乳液中于20-100℃，优选在50-80℃下进行聚合，一次操作的所有组分可以混合一起(间歇方法)，或单体单独或单体、水和乳化剂的乳液可逐渐加到其它组分中(单体进料或乳液进料方法)。连续反应程序也是可能的。进料方法之一是优选的。可以使用乳化剂，例如链烷磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐，烷基硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，10-30个碳原子的高级脂肪酸的盐或树脂皂。其用量以芯单体(b1)的总量为基准优选为0.5-5％(重量)。适合的聚合引发剂是自由基模型，特别水溶性过氧化物，例如过硫酸，即过二硫酸钾或过二硫酸铵，但是氧化还原体系，特别基于过氧化氢例如枯基过氧化氢的氧化还原体系也可使用。引发剂的用量一般认为0.1-2％(重量)。
此外，分子量调节剂例如乙基己基硫代甘醇酸酯和叔十二烷基硫醇，萜品醇和二聚体α-甲基苯乙烯按本发明中的通常量有利使用，在大多数情况下为了固定基本恒定pH，优选为6-9，也可使用缓冲物质，例如碳酸氢钠，焦磷酸钠或正磷酸的钠盐。
为了制备乳液，优选使用的水量使制备的乳液具有固体含量为20-50％(重量)。
如在DE-A-2427960和EP-A 62901中记载了制备橡胶乳的详细说明。
精确的聚合条件，特别是此类型，乳化剂的用量和数量要选择在特定上述范围内以使产生的聚合物(b1)的胶乳具有d50值为大约0.03-1μm，优选为0.05-0.8μm。如果聚合物颗粒较小，也可能附聚成较大粒子，例如借助亲水聚合物作用，如在DE-A-2427960中已详述。
存在在组分(B)中接枝壳(b2)的量为20-70，优选为25-60，特别优选为30-50％(重量)(基于组分(B)的量)。壳起到在基质聚合物(A)和嵌在其中的橡胶芯(b1)间相容剂的作用。
给出能与共聚物基质(A)相容或部分相容并能接枝到弹性体芯上的聚合物的全部单体或单体混合物都是适合于合成壳(b2)的。如果例如基质(A)完全由或主要由苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物组成，苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和丙烯腈也是聚合壳(b2)的优选单体。也有可能使用其它单体例如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯腈。
可相容性应理解指在分子水平下的可混性。如果两种聚合物在固体状态是无规分布的话，即如果一种聚合物的浓度随着任何矢量(Vector)既不增加又不减低，认为一种聚合物与另一种聚合物可相容。相反，如果两相在固态相互分离形成分明的相界面，产生不相容性。沿着贯穿相界面的矢量，一种聚合物的浓度突然从零增加到100，另一种聚合物的浓度从100％减至零。
在二极端之间，有流体过渡，其典型特征是形成相界面但是限定的不完全。在相界面处出现两相的相互部分渗透。因此，沿着贯穿相界面的矢量，一种聚合物的浓度近乎从零迅速增加到100％，另一种聚合物浓度近乎从100％迅速降到零。
在后者情况下，也可以使用术语部分相容，正如在工业上重要的聚合物中频繁出现的那样。
含有单体(b2)的壳接枝到弹性体芯(b1)上是按本来已知方法，一般通过连续乳液聚合进行的。如果使用二种或多种单体，既可以同时或顺序加到胶乳中，在最后提及的情况下，可以得到具有多壳结构的接枝物。
接枝是在20-100℃，优选50-80℃下有利进行，用于芯的聚合中相同水溶性化合物可用作聚合引发剂。也有可能使用油溶性或溶于单体中的引发剂，例如二烷基过氧化物，例如二月桂基过氧化物，过氧化二苯甲酰，过酯，例如过新戊酸叔丁酯，过氧新癸酸叔丁酯，和二过氧缩酮，过碳酸和偶氮化合物，例如偶氮双异丁腈(AIBN)和偶氮双异戊腈(ABVN)。
进行接枝反应的详细资料叙述在如DE-A-2427960和EP-A-62901中。
特别适合新颖模塑材料的接枝聚合物是含有酸性或碱性基团的芯和含有互补的酸性或碱性基团的壳的这些。这些官能基团通过相应的共聚单体导入，它在芯或壳中的量为0.5-10％，优选为1-5％(重量)。
用酸性或碱性基团改性的所述接枝聚合物和没有用酸性或碱性基团-改性的习用接枝聚合物可以同时存在在热塑性模塑材料中。在组分(B)中含酸性或碱性接枝粒子的量为2-30％，优选为3-25％，特别优选为5-20％(重量)(以(B)的总量为基准)；其余量包括未改性的接枝聚合物。酸性或碱性接枝聚合物的量以组分(A)，(B)和(C)的总和为基准优选为2-25％，特别优选为2-10％(重量)。
含有酸性基团特别是羧基和也有磺基和磷酸基的共聚单体主要是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及柠康酸、丁烯酸、富马酸、衣康酸、马来酸和(马来酐)、乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、乙烯基膦酸和肉桂酸。
特别适合的碱性单体是在分子是含有叔氨基或含氮杂环结构的这些。丙烯酸和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯是优选的；其它适合单体是例如吗啉甲基丙烯酸酯、N-乙烯基咪唑。对-二甲基氨基苯乙烯、N-乙烯咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯、4-乙烯基嘧啶、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯及其混合物。
假定带酸性或碱性基团接枝聚合物粒子官能化产生这些粒子的附聚以得到较大粒子，与未附聚的小粒子相比，大粒子能散射光并从而产生模品的表面对观察者呈消光(参看EP-A-576960)。
除由具有大直径硬粒来达到消光以外，通过弹性接枝粒子的酸或碱性改性来达到消光效果可能是所希望的。
使用用酸性或碱性基团官能化的接枝粒子与具有消光效果的所述大粒一起导至特别无反射无丝光的模塑制品表面，这是由于接枝粒子在由大硬粒子产生的突出部分间基底消光所致。
组分(C)是一种颗粒状交联共聚物，它不溶于组分(A)中并具有大粒子直径。共聚物(C)存在在新颖热塑性模塑材料中的量为0.5-30％，优选为1-20％，特别优选为2-10％(重量)。共聚物(C)由C1)50-89.45％，优选45-80％，特别优选50-78％(重量)的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯；C2)10-50％，优选为15-45％特别优选为18-40％(重量)丙烯腈；C3)0.05-5％，优选为0.1-4％，特别优选为0.5-3％(重量)多官能交联单体；C4)0-10％，优选为0-8％，特别优选为0-5％(重量)单体，该单体含有酸性或碱性基团；和C5)0-20％，优选为0-15％，特别优选为0-10％(重量)另外共聚单体组成。
适合交联单体(C3)的例子是诸如如弹性体接枝芯(b1)用作交联剂的所说的这些化合物。特别给予不溶于形成基质组分(A)中的共聚物(C)的粒子。
组分(C)可以还含有共聚单体(C4)，它带有酸性或碱性基团，这种类型的适合单体是如有关优选接枝聚合物(B)中所述的这些。
当接枝聚合物(B)在芯和壳中也含有如上所述互补酸性和碱性基团时，用酸性或碱性基团改性的聚合物(C)可以是特别有益的。
一些或全部，优选75-98％(重量)单体(C1)和(C2)可由甲基丙烯酸甲酯代替，在此情况下，酸性或碱性单体(C4)也可存在于粒子(C)中。
关于任意共聚单体(C5)，可应用合成组分(A)有关任意共聚单体(a3)所作的说明，如果—些或全部单体(C1)和(C2)由甲基丙烯酸甲酯替代，组分(C5)由丙烯酸C1-C10烷基酯，优选丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯组成。
新颖交联粒状共聚物(C)，具有平均粒子尺寸d50为0.5-50μm，特别是0.8-40μm，特别优选为1-30μm，因此，共聚物(C)比接枝聚合物粒子(B)大得多。
粒子(C)用微悬浮聚合方法得到，在该方法中，在一种保护胶体存在下，充分搅拌，即用高剪切力搅拌下，单体混合物分散在水中。对于本目的通常使用搅拌器或分散剂，搅拌器是在圆周线速度为10-25m/s下操作。一旦液滴已达到所需尺寸，就用圆周线速度小于3m/s的中等搅拌通过加入自由基引发剂，一般于40-130℃进行聚合。
适合的保护胶体的例子是纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素，羟甲基纤维素；聚N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇和聚环氧乙烷；阴离子聚合物，例如聚丙烯酸；和阳离子聚合物，例如聚N-乙烯基咪唑，其浓度优选为乳液总质量的0.02-1％(重量)。
除保护胶体外，如果伴随使用浓度为(通常)0.2-5％(重量)(基于乳液的量)的胶态二氧化硅，得到特别良好结果。这一方法作进一详述在US-A 3615972中，该方法用己二酸和二乙醇胺的水溶性聚合物作为保护胶体，可特别容易进行。
在微悬浮聚合中，抑制乳液聚合的水溶性抑制剂是有利伴随用来抑制同时在乳液聚合方法形成不适合给予消光的基本上较小粒子，这一类型的有效化合物是例如铬(+6)化合物，例如重铬酸钾。
微悬浮聚合优选在pH为3-9条件下进行。可溶于油或可溶于单体的自由基引发剂，特别是过氧化物和偶氮化合物，正如制备组分(B)所述的，可用作聚合引发剂，其用量通常以单体(C1)至(C5)总量为基准为0.1至3％(重量)。
单体的聚合在20-150℃，优选为40-130℃下进行。这些范围的低限通常相应于所用引发剂的分解温度，水的用量优选为乳液总量的40-70％(重量)。
在混合硬的基质共聚物(组分A)和很细分散弹性体接枝聚合物(组分(B))中形成的增韧塑性模塑材料ABS或ASA可用较大直径(组分(C))的粒子来消光，同时保留机械性能。特别是新颖模塑材料的冲击强度等于具有光泽表面惯用聚合物的冲击强度。伴随使用惯用消光剂例如白垩或硅胶观察机械性能的变坏没有出现。
此外，新颖模塑材料和由此产生的模制品具有改进了印刷性和防粘性的优点，即模制品的表面通过粒子粗糙使之不相互粘着。由于粘合产生这种效果是已知的，例如在塑料薄膜情况下，它与没有含有所述粒子的薄膜相比，含有粒子新颖薄膜并置于另一薄膜顶上面一面上形成叠合可很容易相互分开，
模塑材料还可含有所有类型的添加剂。例子是润滑剂和脱模剂，颜料，耐火剂，熄灭剂(dies)，稳定剂，纤维和粉碎的填料和增强剂以及抗静电剂，其中每一种可按一般用量加入。
新颖模塑材料可通过惯用混合方法，例如通过在高于上述基础材料的熔点下，特别180-300℃在惯用混合装置(捏合机，挤出机或混合机)中把粒状接枝聚合物混入基础材料中。新颖模塑材料可能变成具有减低表面光泽(消光)和高冲击强度的模制品。
实施例
陈述的平均粒子尺寸d是重均粒子尺寸(如按照W.Scholtan和H.Lange，colloid-Z.und Z.-Polymere250(1972)，782-796的方法，用分析超离心测定的)。超离心测定得到样品的粒子直径的积分质量分布，从此出发有可能测定具有直径等于或小于某一尺寸的粒子的重量百分数。
d10值给出粒直径，即所有粒子的10％(重量)具有较小直径和90％(重量)具有较大直径。相反，对于d90值，所有粒子的90％(重量)比相应于d90值的直径有较小直径及10％(重量)具有较大直径。d10，d50和d90值表示粒子尺寸分布的宽度的特征。体积平均粒子直径D给出50％(重量)全部粒子粒子直径具有较大粒子直径，50％(体积)具有较小粒子直径。
下面组分用下列实施例制备或提供(陈述的百分数是％(重量))。
A.硬的热塑性SAN共聚物(基质)
65％(重量)的苯乙烯和35％(重量)的丙烯腈的共聚物用连续溶液聚合方法制备，该方法叙述在Kunststoff-Handbuch，Ed R.Vieweg和G.Danmiller，Vol.V Polystyrol.carl-hanser-VerlagMunich1969，p122-124中。粘度值VN(按DIN53 726于25℃，0.5％浓度(重量)的二甲基甲酰胺中测定)是80ml/g。
B：弹性体接枝聚合物
B-1：惯用接枝聚合物(聚丁二烯橡胶)，类型：
丁二烯(芯)/苯乙烯＋丙烯腈(壳)、
聚丁二烯胶乳通过在6g叔十二烷基硫醇，7g C14-链烷磺酸钠作为乳化剂，2g过硫酸钾和2g焦硫酸钠在800g水中的溶液存在下于65℃聚合600g丁二烯高达98％转化而制备，平均粒子尺寸是100nm。
胶乳通过加入250g 96％(重量)丙烯酸乙酯和4％(重量)甲基丙烯酰胺的共聚物的乳液(其固体含量为10％)进行附聚，生成平均粒子尺寸为350nm。
在添加400g水，4g C14-链烷磺酸钠和2g过硫酸氢钾后，在4小时过程中加入400g 70％(重量)苯乙烯和30％(重量)丙烯腈的混合物，反应物保持于75℃并进行搅拌。以苯乙烯/丙烯腈为基准，转化实际上是定量的。沉淀得到的接枝橡胶乳液用含水硫酸镁溶液脱水。
B-2：改性接枝聚合物(聚丙烯酸丁酯橡胶)，酸改性芯，碱改性壳。
类型：丙烯酸正丁酯(芯)，用甲基丙烯酸作为含有酸性基团的单体/苯乙烯十丙烯腈(壳)改性，用N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯作为含有碱性基团的单体改性。
用添加5g C12-C18石腊烃磺酸钠盐，3g过硫酸氢钾，3g碳酸氢钠和1.5g焦磷酸钠，把160g由96％(重量)丙烯酸正丁酯，2％(重量)二氢二环戊二烯基丙烯酸酯和2％(重量)甲基丙烯酸组成的混合物I在150g水中加热到60℃，同时进行搅拌，聚合反应引发后10分钟，在3小时过程中，再加入840g混合物I，此后，将混合物保持在60℃另一小时。转化是99％，平均粒子尺寸是0.1μm。
将2100g此乳液与1150g水和2.7g过硫酸氢钾混合并加热至65℃，同时搅拌，此后在3小时内计量加入560g含73％(重量)苯乙烯，23％(重量)丙烯腈和4％(重量)N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯的单体混合物，而后将乳液保持在65℃另2小时。用氯化钙溶液于95℃从乳液沉淀出接枝聚合物，用水洗涤并在暖空气流中干燥，转化是99.7％。
C：具有大直径的硬共聚物
C-1：SAN共聚物粒子，交联的，
将1120g水，
200g含水碱性胶态二氧化硅分散液(30％SiO2，pH9.8，粒子直径12nm；由Dupont生产，商标LudoxHS30)作为保护胶体。
30g 10％浓度50％己二酸和50％二乙醇胺的共聚物的水溶液作为水溶性聚合物，和12g 2.5％浓度含水重铬酸钾溶液作为另一助剂在氮下混合并用10％浓度含水氢氯酸调节到pH6.0。加入900g苯乙烯，300g丙烯腈(作为单体)，1.2g乙二醇与甲基丙烯酸的二酯(二甲基丙烯酸乙二醇酯)作为交联剂，和6g过氧化苯甲酰作为引发剂的混合物。然后用高速搅拌器(溶解器搅拌器，4500rpm，5cm齿合叶片)进行分散25分钟，并在这一程序过程中用规定的HCl使pH减至4.0。形成具有平均直径为2-7μm的单体液滴(由光学显微镜检查法测定)。把乳液转入另一釜中，在中速搅拌下于5小时过程中加热到85℃；形成苯乙烯/丙烯腈共聚物。转化是大约98％。
得到的共聚物粒子具有平均粒子直径d10为0.31μm，d50为1.72μm和d90为5.98μm。体积平均直径D是2.67μm(由MalvernMaster Sizer仪器测定)。
C-2：具有大直径甲基丙烯酸甲酯聚合物粒子
类型：甲基丙烯酸甲酯十甲基丙烯酸，用二甲基丙烯酸丁二醇酯交联。
将1300g水；12g 65％(重量)甲基丙烯酸和35％(重量)甲基丙烯酸甲酯的共聚物的溶液，其共聚物含量为1.6％(重量)并用NaOH中和到pH为7；400g部分水解的聚醋酸乙烯酯溶液，其含量为10％(重量)(Mowiol40-88，由Hoechst AG生产)，作为一种乳化剂；873g甲基丙烯酸甲酯，8g丙烯酸甲酯；27g二甲基丙烯酸丁二醇酯，作为交联剂；0.15g过新戊酸叔丁酯；0.58g二月桂基过氧化物；0.29g过新癸酸叔丁酯和4.5g叔十二碳硫醇作为调节剂的混合物进行精细分散30分钟(分散器搅拌器，具有5cm齿合叶片，3500rpm)，然后加热到67℃。把乳液转移入另一个釜，并用中速搅拌(锚式搅拌器，150rpm)。混合物在此温度保持2.5小时，然后在75℃保持1小时和在85℃保持一小时，此后，生成的乳液通过冷冻凝聚进行沉淀，脱水和干燥。
乳液的固体含量为34％，粒子尺寸是1-18μm(用MalvernMaster Sizer仪器测定)，具有直径为2-6μm的粒子占主要比例。
组分(A)，(B)和(C)在传统挤出机中(ZSK30，Werner和Pfleiderer)于250℃，按照表1中给出的比例进行充分混合，挤出和造粒。粒料在熔融温度250℃和模温60℃下进行注塑得到标准小棒(参看DIN53453)。此外，圆盘直径为7cm和厚度为0.2cm，它在模温30℃和60℃注塑。研究了模塑品的性质。
表概述了聚合物混合物中混合比及由此产生的模制品的性质：
实验号                             IV     1      2V     2     3V     3共混物的组成(％)A＝基质SAN                         78     68     70     65    73     65B-1＝Bu-g-SAN                      22     22     20     20    22     20B-2＝BA(S)-g-SAN(b)                0      0      10     10    0      10C-1＝SAN粒子                       0      10     0      5     0      0C-2＝MMA粒子                       0      0      0      0     5      5性质带切口的冲击强度(Nm)               11     12     15     15    6      9多轴冲击强度(Nm)                   12     11     15     22    3      6光反射(％)在模温30℃                           68     14     17     12    33     18模温60℃                          n.d.    22     24     19   n.d.   n.d.SAN：苯乙烯/丙烯腈共聚物          g：接枝Bu：聚丁二烯                      (s)：用酸性基团改性BA：聚丙烯酸正丁酯                (b)：用碱性基团改性MMA聚甲基丙烯酸甲基，交联的        n.d.没有测定
含有用SAN-接枝的聚丁二烯(B-1)增韧的苯乙烯/丙烯腈共聚物(组分A)的模制品的光反射通过伴随使用具有大直径(C-1)(实验号1V和1)的新颖SAN粒子能显著降低
如果使用接枝聚合物，而不是新颖SAN粒子(C-1)，该接枝聚合物具有一般直径并由用酸性基团改性和用由碱性基团改性壳(B-2)接枝的聚丙烯酸丁酯组成，也达到基本消光效果，如在EP-A576960中公开的(实验2V)。另一方面如果配合使用两种消光剂(具有一般尺寸(B-2)的酸/碱改性的，SAN-接枝的聚丙烯酸丁酯粒子与具有大直径的新颖SAN粒子(C-1)一起)，发现光反射进一步减小(实验2)。
如果将具有大直径并含有交联的聚甲基丙烯酸甲酯(C-2)的粒子加到用聚丁二烯(B-1)增韧的SAN共聚物(A)中，也能得到消光模塑表面，如在EP-A-582951中所公开的(实验3V)。当这些大PMMA粒子(C-2)与正常尺寸的酸/碱-改性的SAN接枝的聚丙烯酸丁酯粒子(B-2)并用时，观察到光反射大大降低(实验3)。
新的实施例1，2和3与它们相应的比较实验IV，2V和3V的比较表明达到所需消光效果同时完全保留机械性能(带缺口的冲击强度和多轴冲击强度)。

Claims (13)

1.一种热塑性模塑材料，包括A)35-99.5％(重量)a1)50-90％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，a2)5-50％(重量)丙烯腈和a3)0-20％(重量)另外共聚单体的基质共聚物(A)；B)0-50％(重量)粒状接枝共聚物(B)，该接枝共聚物不溶于(A)中并具有平均颗粒直径为0.03-1μm和包括b1)30-80％(重量)含有具有玻璃化转变温度小于-10℃的一种弹性体聚合物的芯和b2)20-70％(重量)接枝壳，该壳含有可与(A)相容或部分相容的聚合物；和C)0.5-30％(重量)粒状交联共聚物(C)，它不溶于(A)中，具有平均颗粒直径为0.05-50μm并包含C1)50-89.95％(重量)苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.05-5％(重量)多官能交联单体，C4)0 -10％(重量)含有酸性或碱性基团的单体和C5)0-20％(重量)另外共聚单体。
2.如权利要求1的热塑性模塑材料，其中0.5-10％(重量)接枝聚合物(B)的芯聚合物(b1)，它由含有酸性或碱性基团的单体组成和0.5-10％(重量)接枝壳(b2)，它由如果酸性基团存在在(b1)中，具有碱性基团的单体或如果碱性基团存在在(b1)中，具有酸性基团的单体组成。
3.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料，其中2-30％(重量)组分(B)由如权利要求2中所要求的接枝共聚物组成和其余的由不含有酸性或碱性-基团的接枝共聚物组成。
4.如权利要求1所要求的热塑性模塑材料，其中含有如权利要求2所要求的组分(B)和共聚物(C)，所述共聚物(C)是由0.1-10％(重量)具有酸性或碱性基团的单体为共聚单体(C4)组成。
5.如权利要求1或3所要求的热塑性模塑材料，其中共聚物(C)是由单体(C1)-(C5)组成，其中单体(C1)和(C2)可由甲基丙烯酸甲酯替代和单体(C5)可以是丙烯酸C1-C10烷基酯。
6.一种粒状交联共聚物(C)，具有平均颗粒直径为0.5-50μm和含有C1)50-89.95％(重量)苯乙烯或α-甲基苯乙烯，C2)10-50％(重量)丙烯腈，C3)0.05-5％(重量)多官能交联单体，C4)0-1.0％(重量)含有酸性、碱性或极性基团的单体，和C5)0-20％(重量)另外共聚单体。
7.如权利要求6中所要求的粒状共聚物(C)，含有0.1-10％(重量)共聚单体(C4)。
8.如权利要求6中所要求的粒状共聚物(C)，含有甲基丙烯酸甲酯，而不是单体(C1)和(C2)和单体(C5)是丙烯酸C1-C10烷基酯。
9.一种制备如权利要求6或7所要求的粒状共聚物(C)的方法，其中
—由单体C1至C5在保护胶体存在下，用强度剪切搅拌器，其圆周线速度为10-25m/s来制备一种非常精细分散的水乳液，在乳液中单体液滴的平均直径为0.05-50μm；和
—然后用自由基聚合引发剂，用中等搅拌的搅拌器，其圆周线速度为小于3m/s，聚合单体混合物。
10.由如权利要求9中所要求的方法得到的粒状共聚物(C)。
11.一种使用如权利要求6至10的任一项所要求的颗粒共聚物作为热塑性塑料用消光剂的方法。
12.一种为生产模制品使用如权利要求1至5的任一项所要求的热塑性模塑材料的方法。
13.一种包含如权利要求1至5的任一项所要求的热塑性模塑材料的模制品。
CN95121655A 1994-12-09 1995-12-09 热塑性模塑材料 Pending CN1130653A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEP4443966.0 1994-12-09
DE4443966A DE4443966A1 (de) 1994-12-09 1994-12-09 Thermoplastische Formmassen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1130653A true CN1130653A (zh) 1996-09-11

Family

ID=6535434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95121655A Pending CN1130653A (zh) 1994-12-09 1995-12-09 热塑性模塑材料

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5631323A (zh)
EP (1) EP0716101A3 (zh)
JP (1) JPH08253641A (zh)
KR (1) KR960022769A (zh)
CN (1) CN1130653A (zh)
DE (1) DE4443966A1 (zh)
TW (1) TW442531B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100443528C (zh) * 2003-11-20 2008-12-17 罗姆两合公司 包含消光剂的模塑组合物
CN103189444A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 乐金华奥斯有限公司 热成型时能维持高光泽的abs树脂组合物及利用该abs树脂组合物的abs薄片
CN103788652A (zh) * 2009-08-03 2014-05-14 E.I.内穆尔杜邦公司 无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
CN106459541A (zh) * 2014-04-02 2017-02-22 英力士苯领集团股份公司 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19536892A1 (de) * 1995-10-04 1997-04-10 Basf Ag Formteile aus thermoplastischen Formmassen
DE19722208A1 (de) * 1997-03-31 1998-10-01 Han Wha Chemical Corp Synthetische Harzzusammensetzungen und Produkte daraus
FR2767835B1 (fr) * 1997-08-28 2003-09-12 Atochem Elf Sa Latex ne contenant ni composes organiques volatils ni agents de coalescence et pouvant former un film a basse temperature
US5932655A (en) * 1997-11-19 1999-08-03 Bayer Corporation Weatherable resinous composition having improved opacity and impact strength
DE19802121A1 (de) 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Verfahren zum Fällen von Mikrosuspensionspolymerisaten
DE19802120A1 (de) * 1998-01-21 1999-07-22 Basf Ag Säuregruppen enthaltendes Mikrosuspensionspolymerisat
AU3146499A (en) * 1998-03-23 1999-10-18 Basf Aktiengesellschaft Sulphurous compounds containing a reaction product of sulphur and olefins
GB9930058D0 (en) * 1999-12-20 2000-02-09 Novartis Ag Organic compounds
DE10003509A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe
DE10003511A1 (de) * 2000-01-27 2001-08-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe
CN1155652C (zh) * 2000-11-03 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种增韧塑料及其制备方法
DE10148731A1 (de) * 2001-10-02 2003-04-17 Tesa Ag Haftklebrige Polyacrylate
DE10226222A1 (de) * 2002-06-13 2004-01-08 Bayer Cropscience Ag Pulver-Formulierungen
US7795343B2 (en) * 2005-12-13 2010-09-14 Rohm And Haas Company Polymer composition
TWI386448B (zh) * 2007-01-26 2013-02-21 Rohm & Haas 光散射組成物
KR101225559B1 (ko) 2007-08-21 2013-01-24 유엠지 에이비에스 가부시키가이샤 비대화 고무의 제조 방법, 그라프트 공중합체, 열가소성 수지 조성물 및 성형품
JP5371393B2 (ja) * 2008-11-27 2013-12-18 ユーエムジー・エービーエス株式会社 めっき用樹脂組成物、及び樹脂めっき製品
US9644090B2 (en) * 2012-08-08 2017-05-09 Ineos Styrolution Europe Gmbh Polymer mixtures with optimized toughness/stiffness ratio and optical properties
EP3287489B1 (en) * 2015-12-24 2020-12-02 LG Chem, Ltd. Composition for preparing san copolymer, san copolymer, preparation method therefor, heat-resistant abs resin blend comprising same, and heat-resistant abs pellets
KR101816428B1 (ko) * 2016-08-04 2018-01-08 현대자동차주식회사 내후성 및 내열성이 우수한 저광택 asa계 수지 조성물
KR102490390B1 (ko) 2019-04-29 2023-01-19 주식회사 엘지화학 고분자 응집제 및 이를 포함하는 그라프트 공중합체

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59149912A (ja) * 1983-02-15 1984-08-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂
US5237004A (en) * 1986-11-18 1993-08-17 Rohm And Haas Company Thermoplastic and thermoset polymer compositions
CA1337104C (en) * 1986-11-18 1995-09-26 William James Work Light-scattering thermoplastic polymers
DE4110459A1 (de) * 1991-03-30 1992-10-01 Basf Ag Abs-formmassen mit bimodaler kautschukpartikelgroessenverteilung
JP2941485B2 (ja) * 1991-05-10 1999-08-25 呉羽化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE4216549A1 (de) * 1992-05-19 1993-11-25 Basf Ag Teilchenförmiges Pfropfpolymerisat
DE4221293A1 (de) * 1992-06-29 1994-01-05 Basf Ag Formmasse mit matter Oberfläche
DE4226750A1 (de) * 1992-08-13 1994-02-17 Basf Ag Thermoplastische Formmasse mit Matteffekt
DE4331805A1 (de) * 1993-09-18 1995-03-23 Basf Ag Matte, transparente Thermoplastharze

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100443528C (zh) * 2003-11-20 2008-12-17 罗姆两合公司 包含消光剂的模塑组合物
CN103788652A (zh) * 2009-08-03 2014-05-14 E.I.内穆尔杜邦公司 无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
CN103788652B (zh) * 2009-08-03 2016-08-24 E.I.内穆尔杜邦公司 无光饰面聚酰亚胺膜及其相关方法
CN103189444A (zh) * 2010-11-08 2013-07-03 乐金华奥斯有限公司 热成型时能维持高光泽的abs树脂组合物及利用该abs树脂组合物的abs薄片
CN103189444B (zh) * 2010-11-08 2015-08-05 乐金华奥斯有限公司 热成型时能维持高光泽的abs树脂组合物及利用该abs树脂组合物的abs薄片
CN106459541A (zh) * 2014-04-02 2017-02-22 英力士苯领集团股份公司 用于制备具有改良机械性能的热塑性成型组合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0716101A2 (de) 1996-06-12
TW442531B (en) 2001-06-23
JPH08253641A (ja) 1996-10-01
DE4443966A1 (de) 1996-06-13
EP0716101A3 (de) 1998-05-27
US5631323A (en) 1997-05-20
KR960022769A (ko) 1996-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1130653A (zh) 热塑性模塑材料
JP4790888B2 (ja) テキスチャー表面及びつや消し外観を有するポリマー物品
JP5845993B2 (ja) アクリルゴム系グラフト共重合体、および熱可塑性樹脂組成物
JPH09194656A (ja) 熱可塑性成形材料から製造される成形体
CN100354327C (zh) 橡胶强化热塑性树脂和橡胶强化热塑性树脂组合物
CN101754982B (zh) 肥大化橡胶的制造方法、接枝共聚物、热塑性树脂组合物以及成型品
CN105008420A (zh) 接枝共聚物、热塑性树脂组合物及其成型品
CN1169152A (zh) 橡胶弹性接枝聚合物
JPH06157688A (ja) 粒状物のグラフト重合体および該グラフト重合体を含有する成形材料
JPH05209105A (ja) 軟質フイルム用エチレンポリマー類含有ポリマーブレンド物
JP2019108425A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
EP0264721A2 (en) Thermoplastic resin composition
JP3537954B2 (ja) ゴム強化スチレン系樹脂の製法
CN1303410A (zh) 具有高抗穿刺和良好抗静电性能的热塑性模塑组合物
JP6827876B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP2014156548A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品
JP4141749B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
JP5677175B2 (ja) グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物
JPH01168752A (ja) 耐衝撃性樹脂組成物
JPH0791347B2 (ja) 耐衝撃性樹脂の製造方法
US5717033A (en) Dull, transparent thermoplastic resins
JP5025905B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP2006193580A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品
JP3862452B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2006193579A (ja) 熱可塑性樹脂組成物および成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication