JP2022534234A - ブロックコポリマーの存在下で組成物を重合する方法 - Google Patents

ブロックコポリマーの存在下で組成物を重合する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも１つのブロックコポリマーの存在下での組成物の重合方法、及びこの重合方法によって得られた生成物にも関する。本発明はまた、本発明の主題である重合方法を使用して得られた生成物の使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１つのブロックコポリマーの存在下での組成物の重合方法、及びこの重合方法によって得られた生成物にも関する。本発明はまた、本発明の主題である重合方法を使用して得られた生成物の使用に関する。
ブロックコポリマーを得ることを可能にする合成方法は、それらがラジカル、アニオン、開環又は重縮合方法であるかどうかにかかわらず周知である。
そのような方法によって得られたブロックコポリマーは、ナノドメインの形態での構造化から生じるそれらの形態に関連する特定の特性を示す。ナノドメインのタイプと得られた材料の巨視的特性との間の関係、それらが機械的、光学的、レオロジー的などの特性であるかどうかは、今日よりよく理解されている。
ブロックコポリマーの構造化及び関連する形態は、相図によって予測可能である。例えば、ブロックの化学的性質、それらの分子量又はそれらの数も関数としてナノ構造のタイプを指示することが知られている。
しかしながら、例えば良好な機械的特性と良好な光学的特性との特性の組み合わせを指示することは困難である。
したがって、例えば、ラメラ形態では、大きなサイズのラメラは、良好な機械的特性には有利であるが、そこから生じる回折のために光学的特性には不利であることが知られている。
逆に、小さなサイズのラメラは、光学的特性に有利であり、機械的特性を損なう。実際、ラメラのサイズは、ブロックコポリマーの分子量によって左右される。分子量が大きいほど、ラメラの寸法が大きくなり、これは機械的特性には有利であるが、光学的特性には不利であり、逆もまた同様である。組成物中の軟質相の含有量の増加は機械的特性に有利に影響するが、軟質相の含有量が大きくなるとラメラ形態の消失とともに形態の変化が観察され、光学的特性に不利となる。
今日まで、追加の段階を必要とする方法及び特定の場合のみ以外では、これらの障害を回避することは不可能であった。
この方法の新規な特徴の１つは、８．５／９１．５～２０／８０のブロックの質量比（材料中の全体的な軟質／硬質）について制御可能なラメラ形態を得ること、すなわち、熱力学的平衡でブロックコポリマー又はコポリマー及びホモポリマーの混合物により得られた４０／６０～６０／４０の従来の値よりはるかに低いことである。これは、厚さが非常に非対称であるラメラ、すなわち、異なる性質の薄いラメラ及び厚いラメラを交互にもたらす。したがって、予め形成されたブロックコポリマーの添加によって非対称性をマスターすることが可能である。この方法の別の利点及び新規な特徴は、初期配合物の制限された粘度を示すキャストシート型の実施である。「軟質」という用語は、０℃未満のＴｇを有するブロックに関連する。「硬質」という用語は、２０℃を超えるＴｇを有するブロックに関連する。
本出願人は、組成物のバルク重合によって誘導されるブロックコポリマーの形態及び（好ましくはラメラ状）形態のサイズを、それらの分子量にかかわらず、制御することが可能であることを見出した。
これは、合成行程中に、同一又は異なる性質であり得る１つ以上の他のブロックコポリマー（性質及び構造のいくつかのブロックコポリマー）を、ブロックの組成物に添加することによって可能になる。
本発明は、組成物の（バルク）重合のための方法に関し、前記組成物は、少なくとも１つのマクロ開始剤と、少なくとも１つのブロックコポリマーと、少なくとも１つのモノマー（前記モノマーは、マクロ開始剤中に存在するモノマーとは全体的又は部分的に異なる）とを含み、この方法は、以下の段階
－少なくとも１つの液体モノマーを含む溶液中で少なくとも１つのマクロ開始剤及び少なくとも１つのブロックコポリマーを混合することと、
－この溶液を重合することと、
－コポリマーの混合物から構成される固体を回収することと、
を含む。
ブロックコポリマーの存在なしで調製した対照試料（軟質相７．５重量％）を示す。 ブロックコポリマーの存在なしで調製した対照試料（軟質相１５重量％）を示す。 ２．５重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した試料（軟質相１９．７％）を示す。 ５重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した試料（軟質相１９．７％）を示す。 １０重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した試料（軟質相１９．７％）を示す。 １６重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した試料（軟質相１９．７％）を示す。 ３０重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した試料（軟質相１９．７％）を示す。 ラメラ間の距離を示す。 ブロックコポリマーのタイプによる形態の変化を示す。 ブロックコポリマーのタイプによる形態の変化を示す。 ブロックコポリマーのタイプによる形態の変化を示す。
「バルク重合」という用語は、「キャストシート」法と呼ばれるガラスシート間で行われる方法、懸濁法、反応性又は非反応性押出による方法、及び重合される組成物の成分を含有する容器を含む任意の他の方法も意味すると理解される。
重合は、アニオン様式で、重縮合によって、又はラジカル様式で、熱的又は光化学的反応開始を伴って行うことができる。好ましくは、重合はラジカル様式で行われる。
用語「マクロ開始剤」は、重量平均分子量が５０００～３５００００ｇ／モル、好ましくは２５０００～２５００００ｇ／モルであり、ＲＡＦＴ、ＡＴＲＰ、ＮＭＰ、ＲＩＴＰ又はＣｕ（０）によって、好ましくはＮＭＰ（ニトロキシド媒介重合）によって制御されるラジカル重合を開始することができる少なくとも１つの官能基を有するオリゴマー又はポリマーを意味すると理解される。
「制御ラジカル重合」という用語はまた、ＩＵＰＡＣによって定義される「可逆的不活性化ラジカル重合」という表現を意味すると理解される。
本発明の方法で使用されるブロックコポリマーのマクロ開始剤、モノマー及び構成モノマーは、以下のリスト、
ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリル系のモノマー、より詳細にはビニル芳香族モノマー、例えばスチレン又は置換スチレン、特にα－メチルスチレン又はシリル化スチレン、アクリル系モノマー、例えばアクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル又はアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル又はフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２－ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２－メトキシエチルアクリレート、アルコキシ－又はアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート（ＤＡＭＥＡ）、フルオロアクリレート、イソボルニルアクリレート、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキシルアクリレート、シリル化アクリレート、リン含有アクリレート、例えば、アルキレングリコールホスフェートアクリレート、グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸又はその塩、アルキル、シクロアルキル、アルケニル又はアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はラウリル、シクロヘキシル、アリル、フェニル又はナフチルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２－ヒドロキシエチルメタクリレート又は２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２－エトキシエチルメタクリレート、アルコキシ－又はアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールメタクリレート又はそれらの混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＡＭＥＭＡ）、フルオロメタクリレート、例えば２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３－メタクリロイルオキシプロピルトリメチルシラン、リン含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールホスフェートメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２－（２－オキソ－１－イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又は置換アクリルアミド、４－アクリロイルモルホリン、Ｎ－メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド又は置換メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、グリシジル又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イタコン酸、マレイン酸又はその塩、無水マレイン酸、アルキル又はアルコキシ－又はアリールオキシポリアルキレングリコールマレエート又はヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル又はジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィン系モノマー（これらの中でもエチレン、ブテン、ヘキセン及び１－オクテンが挙げられ得る）、ブタジエン又はイソプレンを含むジエン系モノマー、さらにフルオロオレフィン系モノマー、並びにビニリデンモノマー（これらの中でもフッ化ビニリデンが挙げられ得る）から、単独で、又は少なくとも２つの上述のモノマーの混合物として
選択されるモノマーから形成される。
好ましくは、それらは、アルキルアクリレート及びメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキシルアクリレート及び／又は置換又は非置換スチレン、好ましくはブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びスチレンである。
マクロ開始剤（又はマクロ開始剤類）は、単官能性又は多官能性であり得る。好ましくは、多官能性である。ラジカル重合に関する場合、以下のように表すことができる。
Figure 2022534234000001
－Ａは、少なくとも１つの金属元素を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、ポリマー又はオリゴマーの性質であり、
－Ｒ１は、少なくとも１つの金属元素を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、
－Ｒ２は、少なくとも１つの金属元素を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、
－Ｚは、限界値を含めた１～１０、好ましくは限界値を含めた２～４、より好ましくは限界値を含めた２～３の整数である。
マクロ開始剤は、任意のタイプのアルコキシアミン及び上述のモノマーを使用して調製されるが、好ましくは以下のアルコキシアミンを用いて調製される。
マクロ開始剤の合成に使用されるモノアルコキシアミンに関しては、本発明の文脈において、任意のタイプのモノアルコキシアミンを使用することができる。しかしながら、以下の式のモノアルコキシアミンが好ましい。
Figure 2022534234000002
Figure 2022534234000003
Ｒ＝Ｈ又はＮａ
Figure 2022534234000004
より具体的には、以下のモノアルコキシアミンが選択される。
Figure 2022534234000005
Ｒ＝Ｈ
マクロ開始剤の合成に使用されるジアルコキシアミンに関しては、本発明の文脈において、任意のタイプのジアルコキシアミンを使用することができる。しかしながら、以下の式のジアルコキシアミンが好ましい。
Figure 2022534234000006
Ｒ＝Ｈ又はＮａ
Figure 2022534234000007
より具体的には、以下の構造が好ましい。
Figure 2022534234000008
Ｒ＝Ｈ
より好ましくは、以下のジアルコキシアミンが選択される。
Figure 2022534234000009
それは、Ｎ－（２－メチルプロピル）－Ｎ－（１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｏ－（２－カルボキシプロプ－２－イル）ヒドロキシルアミンをブタンジオールジアクリレートに付加することによって調製することができる。
マクロ開始剤の合成に使用されるトリアルコキシアミンに関しては、本発明の文脈において、任意のタイプのトリアルコキシアミンを使用することができる。しかしながら、Ｎ－（２－メチルプロピル）－Ｎ－（１－ジエチルホスホノ－２，２－ジメチルプロピル）－Ｏ－（２－カルボキシプロプ－２－イル）ヒドロキシルアミンのペンタエリスリトールトリアクリレートへの付加生成物である、以下の式のトリアルコキシアミンが好ましい。
Figure 2022534234000010
本発明の方法で使用されるブロックコポリマーは、線状又は星型分岐マルチブロックコポリマーであり得る。好ましくは、本発明の方法で使用されるブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマー、好ましくはトリブロックコポリマー、より好ましくは線状トリブロックコポリマーである。本発明の方法で使用されるブロックコポリマーは、０℃未満、好ましくは－１０℃未満、より好ましくは－３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つのブロック及び２０℃を超える、好ましくは３０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つのブロックを示す。本発明の方法で使用されるブロックコポリマーは、０重量％を除いた０重量％～９０重量％、好ましくは２．５重量％～３０重量％の量で存在する。
本発明の方法を使用して得られたコポリマーの形態は、線状及び星型分岐ブロックコポリマーの（熱力学的平衡における）理論的相図によって、許容されるか、又は許容されない任意のタイプの形態に類似し得る。例えば、ラメラ状、球形、円筒形、螺旋形、多面体又は多角形、好ましくはラメラ形態である。
ドメインのサイズ及び形態は、マクロ開始剤の特性と組み合わせて使用されるブロックコポリマーの関数として調整することができる。
したがって、ブロックコポリマーの分子量及びその量、ブロックのそれぞれの分子量、ブロックの性質、並びにマクロ開始剤の数及び／又は分子量、モノマーの官能性及び／又はタイプの関数として形態及びドメインのサイズを指示することが可能である。
本発明はまた、本発明の方法を使用して得られたポリマーに関する。本発明の方法から得られたこれらのポリマーは、対象物の形態で直接提供することができる。これらは、例えば、「キャストシート」法によって得られたシートである。したがって、本発明はまた、それらの厚さ及びそれらの寸法にかかわらず、これらの対象物、特にこれらのキャストシートに関する。
本発明はまた、一般的なグレージングの分野、より具体的には都市及びスポーツのグレージング、自動車、オートバイ、弾道学、又は電子工学におけるこれらのキャストシートの使用に関する。
本発明はまた、例えば、懸濁法（粉末）又は押出法（顆粒又は押出ロッド、糸）によって得られたポリマー及び対象物であるかどうかにかかわらず、キャストシート法以外の方法によって得られたポリマー及び対象物に関する。
懸濁法の場合、得られた粉末は、レーザ焼結による３Ｄ印刷、又は他のポリマー、特にアクリルポリマー又はフルオロポリマーの機械的特性及び／又は加工特性を改善することを可能にする添加剤などの多くの分野で使用することができる。したがって、本発明はまた、これらの２つの分野におけるこれらの粉末の使用に関する。
３Ｄ印刷に関して、本発明の方法は、ステレオリソグラフィにも使用することができ、重合は、少なくとも１つの光開始剤で活性化される。
押出法の場合、得られた顆粒又は押出ロッド、糸は、他のポリマー、特にアクリルポリマー又はフルオロポリマーの機械的特性及び／又は加工特性を改善することを可能にする添加剤として多くの分野で使用することができるが、３Ｄ印刷（レーザ焼結又はフィラメント堆積）も可能にする。したがって、本発明はまた、これらの２つの分野におけるこれらの粉末の使用に関する。
実施例１：マクロ開始剤の合成
マクロ開始剤の合成は、本発明の場合、モノマーとしてブチルアクリレートのみを使用することを除いて、ＥＰ１５２６１３８の実施例１に記載されたプロトコールに従って行う。この実施例で使用される官能性化合物は１，４－ブタンジオールジアクリレートであり、二官能性マクロ開始剤の合成を可能にするが、２を超える官能性のマクロ開始剤を調製するために、当業者は適切な官能性化合物（例えば、官能性３のマクロ開始剤を得るためにペンタエリスリトールトリアクリレート）を選択することができる。
実施例２：ポリマーの合成
ポリマーの合成を、反応混合物を型に注ぎ、続いて重合することによって行う。続いて示される量は、試料３を得るために必要な量に対応し、そのデータを表１に示す。この方法は４段階で行われる。第１の段階は、三角フラスコ中で約１５分間磁気撹拌しながら１８０．４ｇのＭＭＡ（メチルメタクリレート）中に１４．６ｇのマクロ開始剤を溶解することからなる。第２の段階では、５ｇの予め形成されたブロックコポリマーを、予め形成されたコポリマーが完全に溶解するまで、すなわち２時間、磁気撹拌しながらマクロ開始剤／ＭＭＡ混合物に添加する。第３の段階は、窒素下で３０分間の反応溶液の脱気からなる。第４の段階は、厚さ４ｍｍのＰＶＣシールで２５ｃｍ×２５ｃｍの寸法を有するガラス型でキャストすることであり、その後、重合のためにオーブンに移す。用いられる重合サイクルは以下の通りである。最初の温度勾配は５０分で２５℃～７５℃、続いて第２の勾配は５２０分で８５℃まで達した。最終勾配は４３０分で１２５℃まで、続いてこの同じ温度で６０分のプラトーにより、ＭＭＡの完全な重合を確実にすることが可能になる。続いて、シートを回収するために型を開く。
本文の続きでは、最終試料中の総ポリブチルアクリレートの重量パーセントは、軟質相の含有量と見なされる。これは、マクロ開始剤によってもたらされたポリブチルアクリレートの量、及び添加された予め形成されたコポリマーによってもたらされた量も考慮に入れる。以下の例では、１００ｇの試料３の計算について詳細に説明する。
一方では、
予め形成されたコポリマーの量＝２．５％、すなわち、２．５ｇ
予め形成されたブロックコポリマー中のポリブチルアクリレート（ＰｎＢＡ）の含有量＝４７％
コポリマーによってもたらされたＰｎＢＡの総量＝２．５ｘ０．４７＝１．２ｇ
他方では、
マクロ開始剤／ＭＭＡ溶液の量＝９７．５％、すなわち、９７．５ｇ
マクロ開始剤／ＭＭＡ溶液中のＰｎＢＡの含有量＝７．５％
マクロ開始剤／ＭＭＡ溶液によってもたらされたＰｎＢＡの総量＝９７．５ｘ０．０７５＝７．３ｇ
軟質相の総含有量：
最終試料中のＰｎＢＡの総量＝１．２ｇ＋７．３ｇ＝８．５ｇ、すなわち、８．５重量％。
実施例３：形態
表１：ＡＦＭで観察された試料
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）試験は、表面構造の研究を可能にした。これらの分析を行うために、Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ７ウルトラミクロトームを使用して常温での超薄切片法によって試料を事前に切り出した。使用したダイヤモンドナイフは、プレカット用のＤｉａｔｏｍｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｋｎｉｆｅ Ｃｒｙｏｔｒｉｍ ４５及び最終カット用のＤｉａｔｏｍｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｋｎｉｆｅ Ｕｌｔｒａ ４５であった。画像を生成するために使用されるＡＦＭ装置は、公称曲率半径２ｎｍを有する窒化ケイ素チップ（ＳｃａｎＡｓｓｉｓｔ－ＡＩＲ）を備えた、ピークフォースＱＮＭ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ＮａｎｏＭｅｃｈａｎｉｃｓ）モードのＢｒｕｋｅｒ ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ８原子間力顕微鏡である。図に使用され、提示された画像は、取得時の空間分解能が５１２×５１２ピクセルである５×５マイクロメートルの表面トポグラフィ画像（高さ画像）である。測定及び画像処理操作に使用されるソフトウェアは、Ｂｒｕｋｅｒ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．５である。図８に示すラメラ間寸法は、最低１２回の測定にわたって計算した平均である。エラーバーは標準偏差から計算した。
観察された試料を表１に要約する。開始時に導入されたブロックコポリマーが存在する場合は、表２の試料Ｃである。
Figure 2022534234000011
ブロックコポリマーの存在なしで調製した対照試料を、それぞれ７．５重量％及び１５重量％の軟質相（マクロ開始剤のＰ（ＢｕＡ－ｃｏ－Ｓｔｙ））を含有する２つの組成物についてＡＦＭで観察した（図１及び図２）。
試料中の軟質相が．７．５％から１５％に移動することにより、形態のラメラ状から多角形への変化が観察される。
それぞれ２．５重量％、５重量％、１０重量％、１６重量％、及び３０重量％のブロックコポリマーの存在下で調製した本発明の主題である試料をＡＦＭで観察した（図３、図４、図５、図６及び図７）。
すべての場合において、３０％のブロックコポリマーの存在下で調製した３０％試料でさえ、ラメラ形態の保存が観察され、これは１９．７％の軟質相の含有量の状況である。
合成前のブロックコポリマーの存在下では、ラメラ形態の保存が観察され、ブロックコポリマーの割合が増加するにつれてラメラ間距離は減少する。（図８）。
軟質相の含有量が増加すると、衝撃強度は軟質相の含有量が増加するにつれて増加し、この状況であれば、ラメラのサイズは減少する。
したがって、これは、高い軟質相の含有量を有するこれらの製品が良好な機械的特性及び良好な光学的特性（光散乱なし、ラメラ間距離が小さいため透明性が良好）を示すため、大きな進歩を構成する。
ブロックコポリマーのタイプの影響を調べた。星型分岐及び線状ブロックコポリマーを同一の割合で、及び試料の軟質相の同等の含有量について比較した。試験した種々のコポリマーの特性を表２に要約する。
Figure 2022534234000012
モル質量は、ＰＳ較正を使用したサイズ排除クロマトグラフィーによって決定した。
種々の予め形成されたブロックコポリマーを用いて行った試験を表３に要約する。
Figure 2022534234000013
分子量は、ＳＥＣ、ポリスチレン試料によって測定した。
ブロックコポリマーのタイプが形態（図９、図１０及び図１１）を規定し、その分子量が形態及びラメラ間距離も誘導し、これが形態及び関連する特性を微調整するためのさらなる手段を与えることが観察される。

Claims (17)

  1. 組成物のバルク重合のための方法であって、前記組成物が、少なくとも１つのマクロ開始剤と、少なくとも１つのブロックコポリマーと、少なくとも１つのモノマーとを含み、前記モノマーが、マクロ開始剤中に存在するモノマーとは全体的又は部分的に異なり、以下の段階：
    －少なくとも１つのモノマーを含む溶液中で少なくとも１つのマクロ開始剤及び少なくとも１つのブロックコポリマーを混合することと、
    －この溶液を重合することと、
    －得られたポリマーを回収することと、
    を含む、方法。
  2. 重合が、ＡＴＲＰ、ＲＡＦＴ、ＲＩＴＰ又はＮＭＰ経路によって制御されるラジカル型である、請求項１に記載の方法。
  3. 重合が、ＮＭＰによって制御されるラジカル型であり、マクロ開始剤が、以下の式（１）
    Figure 2022534234000014
    に対応し、
    －Ａは、少なくとも１つの金属実体を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、
    －Ｒ１は、少なくとも１つの金属実体を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、
    －Ｒ２は、少なくとも１つの金属実体を含有することができるヘテロ原子を含むか、又は含まない炭化水素基であり、
    －Ｚは、限界値を含めた１～１０の整数である、
    請求項２に記載の方法。
  4. 開始が熱的に行われる、請求項３に記載の方法。
  5. 開始が光化学的に行われる、請求項３に記載の方法。
  6. アルコキシアミンの官能性が３である、請求項３に記載の方法。
  7. アルコキシアミンが、アクリル及び／又はスチレンモノマーを含む、請求項６に記載の方法。
  8. アルコキシアミンが、スチレン及びブチルアクリレートモノマーを含む、請求項７に記載の方法。
  9. マクロ開始アルコキシアミンが、５０００～３５００００ｇ／モルの重量平均分子量を示す、請求項７に記載の方法。
  10. 組成物のモノマーがメチルメタクリレートを含む、請求項７に記載の方法。
  11. ブロックコポリマーが、線状又は星型分岐トリブロックコポリマーであり、０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つのブロック及び２０℃を超えるガラス転移温度Ｔｇを有する少なくとも１つのブロックを示す、請求項１に記載の方法。
  12. ブロックコポリマーが、０％を除いた０％～９０％の重量割合で存在する、請求項１１に記載の方法。
  13. 少なくとも１つの光開始剤を使用する光重合反応を含むステレオリソグラフィによる３Ｄ印刷における、請求項５に記載の方法の使用。
  14. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法を使用して得られた物品であって、この物品が、キャストシート、粉末、顆粒又はロッドであることが可能である、物品。
  15. 一般的なグレージングの分野、より具体的には都市及びスポーツのグレージング、自動車、オートバイ、又は弾道学における、請求項１４に記載のキャストシートの使用。
  16. レーザ焼結による３Ｄ印刷、又は他のポリマーの機械的特性を改善することを可能にする添加剤などの分野における、請求項１４に記載の粉末の使用。
  17. 他のポリマーの機械的特性を改善することを可能にする添加剤としての、又はレーザ焼結又はフィラメント堆積などの３Ｄ印刷における、請求項１４に記載のロッド又は顆粒の使用。
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