KR920009617B1 - 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

스티렌계 중합체 및 그 제조방법
도면은 중량평균분자량의 함수로서 본 발명의 스티렌계 중합체와 일반용도의 폴리스티렌과의 정상상태 컴플라이언스를 도시하는 그래프이다.
본 발명은 신규의 스티렌계중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로 상세하게는, 방향족 모노비닐 화합물과 다작용성비닐화합물을 공중합하여 얻은 분지된 사슬분자구조의 신규의 스티렌계 중합체로서, 우수한 충돌강도, 강성 및 내열성과 더불어 특히, 각종의 가정용품 및 전기ㆍ전자장치부품의 성형물질로서 유용하도록 고속사출성형에 관한 주형성이 우수하다.
종래부터 스티렌계 중합체는 투명성 및 주형성이 우수할 뿐만 아니라 전기, 기계적 특성이 양호하기 때문에 각종 가정용품 및 전기ㆍ전자장치부품의 성형물질로서 널리 사용되어 왔고, 최근, 충돌강도 및 강성 등의 기계적 특성과 우수한 주형성과 함께 내열성 등의 기타 특성간의 균형이 우수한 고품질의 스티렌계 중합체가 요구되고 있는 경향이다.
일반적으로, 스티렌계의 중합체의 기계적 강도, 특히, 내충돌성은 중합체가 매우 많은 분자량을 지닐경우 불가피하게 감소된다. 한편, 스티렌계 중합체의 주형성은 중합체의 평균분자량이 증가할 경우 향상될 수 있으나, 스티렌계 중합체의 주형성은 중합체를 미네랄오일 등의 가소제로 혼합하여 향상시킬 수 있으나, 성형된 스티렌계 중합체는 강성 및 내열성이 저하되는 불가피한 문제점을 지닌다.
따라서, 스티렌계 중합체의 기계적 강도, 내열성 및 주형성 등의 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 방법들로서는, 중합반응을 조절하여 중합체내 저분자량분자의 분율을 증가시키는 방법(일본 특공소 57-30843), 극히 소량의 초고분자량 분자를 중합체내에 함유시키는 방법(일본 특공소 62-61231)등이 제안되어 있으나, 전자의 방법은 이런 중합체로부터 형성된 제품의 충돌강도가 저분자량분자의 분율이 증가함에 따라 크게 저하되는 문제점을 지니고 있으며, 후자의 방법은 대부분의 스티렌계 중합체를 제조할 때와는 다른 조건하의 중합으로 초고분자량의 스티렌계 중합체를 제조하고, 매우 작은 양의 초고분자량 중합체를 보통 분자량을 지니는 다량의 중합체와 혼합하는 등의 복잡한 공정을 수반하므로 공업적 방법으로서 항시 적용할 수 있는 것이 못된다. 또한 이런 혼합방법으로 얻은 스티렌계 중합체에 있어서 충돌강도의 향상은 아직 불충분하다.
대안적인 방법으로서는 방향족 모노비닐 화합물, 예를 들면, 스티렌과 다작용성 비닐화합물을 공중합하여 분자량 분포가 넓은 공중합체를 생성하므로써 스티렌계 중합체의 충돌강도 및 주형성을 동시에 향상시키는 방법이 제안되었으나, 이 방법은 가교되거나 겔화된 분자의 현미경적 분포에 기인하여, 중합체는 강성, 고속 주형성 및 내열성의 면에서 불충분하다.
즉, 종래, 고속 사출성형에 적합한 우수한 주형성과 더불어 충돌강도, 강성, 내열성 등의 특성간 균형이 우수한 스티렌계 중합체를 제공할 수 있는 방법은 알려져 있지 않았다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 충돌강도, 강성 및 내열성 이외에 특히, 각종 가정용품 및 전기ㆍ전자장치부품의 성형물질로서 매우 만족스러울 수 있도록 고속사출성형에 적합한 우수한 주형성을 지니는 신규의 스티렌계 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 발명의 스티렌계 중합체는 방향족 모노비닐 화합물과 다작용성 비닐 화합물의 공중합체로, 다작용성 비닐화합물에서 유도된 부분의 중량비는 방향족 모니비닐 화합물에서 유도된 부분에 대하여 30∼300ppm범위이며, 중량평균분자량은 150,000∼350,000이며, 그 운동점도비율 Δη´(η´a/η´b)은 0.07을 초과하지 않는다(η´a 및 η´b는 원추디스크형 전류계의 전달율이 각각 1×102rad/sec 및 1×10-2rad/sec일 경우의 운동점도이다).
상기 정의한 특정의 스티렌계 중합체는 다작용성 비닐화합물 35∼350중량ppm과 중합계시제 10∼500중량ppm은 혼합시킨 방향족 모노비닐화합물을 중합하여 제조된다.
상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 스티렌계 중합체는 방향족 모노비닐화합물에서 유도된 부분내 다작용성 비닐화합물에서 유도된 부분의 특정함량과 특정의 중량평균분자량 및 운동점도의 특정성질에 그 특징이 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체를 제조함에 있어 중요한 출발물질인 방향족 모노비닐화합물의 예를 들면, 스티렌; α-메틸스티렌, α-이소프로필스티렌 등의 α-치환알킬스티렌; 4-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌 등의 핵치환알킬스티렌 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 핵치환 할로겐화스티렌 및 비닐톨루엔 등이 있으며, 이들 방향족 모노비닐화합물은 단독으로 사용하거나 필요에 따라 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 언급한 방향족 모노비닐화합물과 공중합되는 다작용성 비닐화합물의 예를 들면, 디비닐벤젠 등의 비-콘쥬케이트화 디비닐 화합물과 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥센글리콜 디아크릴레이트, 2,2-디메틸펜텐글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜 다아크릴레이트, 2,2-비스(4-아크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아크릴옥시 디에톡시페닐)프로판 등의 디아크릴레이트 화합물, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥센글리콜 디메타크릴레이트, 2,2-디메틸펜텐글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리옥시프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의 디메타크릴레이트 화합물, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리아크릴레이트, 테트라메틸올 프로판 트리아클리레이트 등의 트리아크릴레이트 화합물, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트 화합물, 테트라메틸올 메탄 테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트 화합물, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트 등의 테트라메타크릴레이트 화합물 등의 폴리아크릴레이트 화합물이 있다. 이들 다작용성 비닐화합물은 단독으로 사용하거나 필요에 따라 2 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 스티렌계 중합체는 실질적으로 겔분율이 존재하지 않으므로 방향족 모노비닐화합물의 중합혼합물에 첨가되는 다작용성 비닐화합물의 양은 실질적인 양의 겔물질을 형성하지 않을 정도로 충분히 작아야 한다. 특히 방향족 모노비닐 화합물에 첨가되는 다작용성 비닐화합물의 양은 방향족 모노비닐 화합물에 대하여 35∼350중량ppm 범위로, 50∼250중량ppm 범위가 바람직하며, 생성된 공중합체내에 이 단량체에서 유도된 부분의 함량은 30∼300중량ppm 범위가 된다. 이들의 첨가량이 너무 적으면, 이들의 첨가에 의해 발휘되는 소정효과는 거의 나타나지 않는 반면, 이들의 첨가량이 너무 많으면 중합체내에 매우 많은 수의 가교가 형성되어 중합체는 유효량의 겔물질을 함유하는 발달된 망상구조에 의해 불용이 불가피해지므로 보통의 성형조건하에서 중합체는 더 이상 성형되지 못한다. 여기에서 겔물질이 실질적으로 존재하지 않음을 나타내는 판단기준은 메틸에틸케톤 내 6중량%의 중합체용액을 실온에서 테스트할 때 눈에 띄는 혼탁을 나타냄 없이 깨끗할 때를 기준으로 한다.
필요에 따라 임의적으로 방향족 모노비닐 화합물 및 다작용성 비닐화합물과 공중합할 수 있는 제3의 단량체화합물을 한정량으로 중합혼합물에 첨가하며, 이런 제3단량체 화합물의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 무수말레산, 말레이미드 화합물, 핵치환페닐말레이미드 화합물등이 있다. 이들 단량체는 필요에 따라 2종류 이상 혼합하여 사용한다.
본 발명의 스티렌계 중합체는 150,000∼350,000, 바람직하게는 180,000∼330,000범위의 중량평균분자량을 지니며, 중합체의 중량평균 분자량이 너무 작으면 중합체의 성형제품은 매우 저하된 충돌강도를 지니고, 반면에 중합체의 중량평균분자량이 너무 많으면, 용융된 중합체와 고점도에 기인하여 중합체의 성형과정시 어려움이 존재한다.
본 발명의 스트렌계 중합체를 정의하는 다른 중요한 변수로는 이들의 운동점도에 관한 특성이 있다. 즉, 운동점도의 비 Δη´(η´a/η´b)는 0.07, 바람직하게는 0.06을 초과하지 않아야 하며, 여기서 η´a 및 η´b는 원추 및 디스크형 전류계의 전단비율이 각각 1×10-2rad/sec 및 1×102rad/sec일 경우 200∼260℃에서의 운동점도이다. 상기 비율값이 너무 크면 운동점도는 주파수의존성이 감소하여 중합체는 사출성형시 불량한 주형성과 함께 용융점도가 증가한다.
본 발명의 스티렌계 중합체를 제조하는 중합방법은 특히 한정되지 않아, 에멀션중합, 벌크중합, 용액중합, 서스펜션중합 특히 한정되지 않는 방법으로 스티렌계 중합체를 제조하기 위해 실행하는 통상의 중합방법을 적용할 수 있다. 또한 중합온도는, 60∼200℃, 바람직하게는 80∼180℃ 범위내에서 통상적으로 선택한다. 중합반응은 라디칼중합개시제 존재하에 실행하며, 적합한 중합개시제의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 등의 유기퍼옥시화합물과 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산 카르보니트릴, 메틸아조비스이소부틸레이트, 아조비스시아노발레트산 등의 아조화합물 등이 있으며 특히 한정되지는 않는다.
중합화합물에 첨가되는 중합개시제의 양은 방항족 모노비닐화합물의 양에 대하여 통상 10∼500중량ppm, 바람직하게는 20∼450중량ppm이다. 중합개시제의 양이 너무 작으면, 중합반응은 원활하게 진행될 수 없으며, 중합개시제의 양이 너무 많으면 중합체내에 망상구조를 지니는 가교된 겔물질이 밀도 높게 형성되므로 중합체 생성물은 불용ㆍ불용이고 중합체성형과정에 있어 어려움이 부딪힌다.
중합반응을 실행할 때, 다작용성비닐화합물과 중합개시제는 몇 개의 다른 방법으로 중합혼합물에 도입될 수 있다. 예를 들면, 첫째, 이들을 방향족 모노비닐화합물과 함께 중합혼합물 속으로 일괄 또는 분할하여 도입시킨다. 둘째, 이들을 방향족 모노비닐화합물과 함께 연속도입하에 일괄 또는 분할하여 동시에 도입시킨다. 셋째, 이들을 방향족 모노비닐화합물과 함께 연속적으로 중합혼합물에 도입시킨다. 넷째, 방향족 모노비닐화합물의 전환이 20%∼90%에 이를 때 이들을 중합혼합물에 도입시킨다.
필요에 따라 임의적으로, 중합혼합물에 분자량조절제 또는 사슬전이제를 적당한 순간에 첨가한다. 적합한 사슬전이제의 예로는 α-메틸스티렌의 다이머, η-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 1-페닐부텐-2-플루오렌, 디펜텐, 클로로포름 등이 있다.
또한, 필요에 따라 임의적으로, 방향족 모노비닐화합물과 다작용성 비닐화합물과의 중합을 고무성 중합체와 혼합하여 실행하며, 이때, 얻어지는 스티렌계 중합체내에 고무성중합체의 함량은 대략 3∼10중량%이다. 이런 고무성 중합체의 예로는 폴리부타디엔, 즉, 1,3-부타디엔의 단일중합체, 1,3-부타디엔과스티렌, 디메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등의 공중합성 단량체와의 고무성 공중합체, 이소프렌, 폴리(부티아크릴레이트)의 단일 중합체 및 공중합체, 소위 EPDM고무 즉, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔단량체의 공중합체등이 있다.
상기 설명한 방법으로 얻은 본 발명의 스티렌계 중합체는 방향족 모노비닐화합물에서 유도된 부분에 대하여 다작용성 비닐화합물에서 유도된 부분을 30∼300중량ppm 함유하며, 다작용성 비닐화합물과의 공중합결과로서 종래 일반용도의 폴리스티렌과 대비하여 중합체의 정상상태 컴플라이언스가 중량평균 분자량에 따라 변동하는 것을 나타내는 첨부도면의 그래프에 의해 입증된 바와 같이 중합체는 분지된 분자구조를 하고 있다. 도면에 있어서, 흑점의 커브는 중량평균분자량의 함수로서 다작용성 비닐화합물로서 디비닐벤젠을 소용하여 얻은 본 발명의 스티렌계 중합체의 정상상태 컴플라이언스를 나타낸 것이며, 백점의 커브는 선형분자 구조를 지니는 종래의 폴리스티렌의 정상상태 컴플라이언스가 중량평균분자량과 거의 무관한 것을 나타낸다.
상기 나타낸 정상상태 컴플라이언스 Je0는 운동점도비율을 측정하는 방법에 따라 다음 방식으로부터 구할 수 있다.
Figure kpo00001
여기서, AG는
Figure kpo00002
로 주어진 탄성상수이고, ηo는
Figure kpo00003
로 주어진 제로-전단율이며, G1는 -W=10-2rad/sec일때이 동적탄성율이며 G11는 W=10-2rad/sec일때의 손실탄성율이다.
본 발명의 스티렌계 중합체의 성형과정에 있어서, 필요에 따라 임의적으로, 본 발명의 중합체를 윤활제, 산화방지제, 가소제, 광안정제, 난연제, 착색제 등의 스티렌계 중합체 혼합한 종래의 각종 첨가제와 혼합한다. 윤활제의 예로는 스테아린산, 베헨산, 스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, 에틸렌 비스스테아로아미드 등이 있으며, 산화방지제의 예로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 및 다른 방해된 페놀화합물과 트리(2,4-디-t-부틸페닐)아인산염, 4,4´-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데신)아민산염 및 다른 아민산염 화합물이 있다. 가소제의 예로는 미네랄오일, 폴리옥시에틸렌글리콜 등이 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명한다.
다음의 실시예 및 비교예에 있어, 중합체의 물리적 매개변수는 아래의 방법으로 측정한다.
1. 중량평균분자량 Mw
겔침투크로마토그라피(Model 150-c, Waters Co. 제조)를 사용하여 측정
2. 용융지수 MI, g/10분
JIS K 7210에 따라 측정
3. 열변형온도, ℃
JIS K 7207에 따라 측정
4. 평면강도, ㎏ㆍ㎝/㎠
JIS K 7210에 따라 평면방향내 Izod편을 사용하여 충돌강도를 측정
5. Izod 충돌강도 ㎏ㆍ㎝/㎠
JIS K 7110에 따라 측정
6. 고속주형성
성형온도 280℃, 주기시간 6초로 고속성형으로 중합체를 바닥직경 45㎜, 높이 55㎜, 벽두께 0.5㎜의 역절두원추형 컵모양형상으로 성형하고, 연속성형을 실행하여 쇼트의 수를 기록한다. 즉, 주형성의 지표는 성형품의 활주를 차단하고, 게이트를 폐쇄하며, 주형에서 떼어낼 때 크랙을 형성하는 등의 장해에 기인한 방해가 없이 컵모양형상으로 연속성형할 때의 쇼트의 수로 주어진다.
7. 분산된 고무입자의 평균직경
투과형 전자현미경으로 수지조성물의 초박편을 10,000배 확대한 현미경사진을 찍고, 현미경사진에 나타나는 800∼2000의 분산된 입자의 입자직경을 측정하고, 다음 방정식에 따라 평균입자직경 DS, ㎛를 측정한다.
Figure kpo00004
여기서, D1는 다음의 방정식으로 주어진 고무입자의 직경이며,
Figure kpo00005
a 및 b 는 각각 장축과 단축에 연한 현미경사진에 나타나는 입자화상의 ㎛직경이며, n1은 입자직경 D1를 지니는 입자의 수를 나타낸다.
[실시예 1]
118℃로 유지한 20리터 용량의 제1중합반응기에 중합계시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 80중량ppm이 혼합된 스티렌계 중합체, 디비닐벤젠 100중량ppm 및 산화방지제(Irganox 1076, Gibe Geigy Co. 제품) 700중량ppm을 시간당 6리터의 비율로 연속 도입하여 스티렌과 디비닐벤젠의 공중합을 실행한다.
제1중합반응기에서 나온 중합혼합물을 연속적으로 12미터 용량의 제2중합반응기, 10리터용량의 제3중합반응기에 도입하여 110-180℃온도에서 중합반응이 완성되도록 반응을 계속한 다음 압출장치의 배출구로 휘발성물질을 제거하여 펠릿형태의 스티렌계 공중합체를 생성한다. 펠릿내에서 미반응의 디비닐벤젠을 검출할 수 없으며, 중합반응완결 후 휘발성물질을 제거하기 전의 중합혼합물의 고형분함량은 94중량%이다.
회수된 휘발성물질에는 스티렌계 단량체에 대하여 80중량ppm의 디비닐벤젠이 함유되어 있으므로 펠릿화된 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 계산에 의해 95중량ppm이다.
표 1은 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[실시예 2]
출발단량체 혼합물에 첨가하는 디비닐벤젠의 양을 100중량ppm에서 70중량ppm으로 감소시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험방법을 반복한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠 부분의 함량을 계산하면 66중량ppm이다.
또한, 표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[실시예 3]
출발단량체 혼합물에 첨가하는 디비닐벤젠의 양을 100에서 130중량ppm으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 123중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다
[실시예 4]
출발단량체 혼합물에 첨가되는 디비닐벤젠의 양을 100에서 710중량ppm으로 증가시키는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 161중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다.
[실시예 5]
출발단량체 혼합물에 중합개시제의 양을 80중량ppm 대신 40중량ppm으로 하고, 제1중합반응기에 도입하는 단량체 혼합물의 비율을 시간당 6리터에서 시간당 7리터의 비율로 하고, 제1중합반응기의 온도를 118℃ 대신 123℃로 하는 이외에는 실시예 1과 동일한 실험조건으로 한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 95중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다.
[실시예 6]
중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 대신에 동량의 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 시클로헥실)프로판을 사용하는 이외에 실시예5와 동일한 실험공정을 반복한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠 부분의 함량은 95중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다.
[실시예 7]
디비닐벤젠을 동량의 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트로 대신한 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 얻어진 중합체내 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 부분의 함량은 95중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다.
[실시예 8]
출발단량체 혼합물이 스티렌계 단량체에 대하여 에틸벤젠 5.0중량%와 폴리부타디엔 고무(Diene NF35 A5, Asahi Chemical Industry Co. 제품) 6.0중량%를 더욱 함유하고, 제1중합반응기에 온도가 118℃ 대신 122℃이고, 단량체 혼합물의 도입비율이 시간당 6리터 대신 시간당 7리터인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 실험조건하에 반응을 행한다. 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 스티렌부분의 양을 기초로 하여 95중량ppm이다.
표 1에 상기 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타내었다. 이렇게 제조된 합성중합체에 분산된 고무입자는 2.1㎛의 평균입자직경을 지닌다.
[비교예 1]
출발단량체 혼합물에 디비닐벤젠을 제거한 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다.
표 1은 이렇게 제조된 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[비교예 2]
출발단량체 혼합물에 첨가되는 디비닐벤젠의 양을 100에서 400중량ppm으로 증가시키는 이외에 실시예 1과 동일한 실험방법을 반복한다. 이렇게 얻은 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 379중량ppm이다. 이 중합체는 불용해성 및 불용이므로 물리적 매개변수를 측정할 수 없다.
[비교예 3]
출발단량체 혼합물내 중합개시제를 생략하고 제1중합반응기의 온도를 118℃ 대신 131℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다. 이렇게 얻은 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 95중량ppm이다.
표 1은 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수의 측정결과를 나타낸다.
[비교예 4]
출발단량체 혼합물에 첨가도는 중합개시제의 양을 80중량ppm 대신에 600중량ppm으로 증가시키고, 제1중합반응기에 도입시키는 단량체 혼합물의 비율을 시간당 6리터 대신에 시간당 10리터의 비율로 하고, 제1중합반응기의 온도를 118℃ 대신 111℃로 하는 이외에 실시예 1과 실질적으로 동일한 실험상태로 반응을 행한다. 얻어진 중합체내 디비닐벤젠부분의 함량은 95중량ppm이다.
표 1은 이 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[비교예 5]
출발단량체 혼합물에 있어서 디비닐벤젠과 중합개시제를 생략하고 제1중합반응기의 온도를 118℃ 대신 131℃로 하는 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다.
표 1은 이렇게 제조된 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[비교예 6]
단량체 혼합물에 있어서 디비닐벤젠을 생략하고, 단량체혼합물에 첨가되는 중합개시제의 양을 80에서 40중량ppm으로 감소시키고, 제1중합반응기의 온도를 118℃ 대신에 120℃로 하는 이외에 실시예 1과 동일한 실험공정을 반복한다.
표 1은 이렇게 제조된 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
[비교예 7]
단량체 혼합물에 있어서 디비닐벤젠을 생략하고 제1중합반응기의 온도를 122℃ 대신에 125℃로 하는 이외에 실시예 8과 동일한 실험공정을 반복한다.
표 1은 이렇게 제조된 중합체로 얻은 몇 개의 매개변수를 측정한 결과를 나타낸다.
이렇게 제조된 합성중합체에 분산된 고무입자는 2.2㎛의 평균입자직경을 지닌다.
[표 1]
Figure kpo00006
1) 평면충돌강도
2) 아이조드 충돌강도
[참고예]
첨부도면은 중량평균분자량 Mw의 함수로서 스티렌계 중합체의 정상상태 컴플라이언스 Je를 도시하는 그래프로 흑점의 커브는 방향족 모노비닐화합물로서 스티렌과 다작용성 비닐화합물로서 디비닐벤젠을 사용하여 제조한 본 발명의 스티렌계 중합체에 대한 것이며, 백점의 커브는 종래 통상 사용할 수 있는 일반용도의 폴리스티렌에 대한 것이다.
도면은 중량평균분자량에 따른 본 발명의 스티렌계 중합체의 정상상태 컴플라이언스를 분명하게 표시하여 중합체가 분지된 분자구조를 하고 있음을 입증해준다.
정상 상태 컴플라이언스의 측정은 원추각이 0.1rad인 원추디스크전류계(Model RMS-800, Rheometric Co. 제품)를 사용하여 운동점도비 측정에 대한 방법에 따라 230℃, 10% 스트레인 및 전단비 W=600∼1×10-2rad/sec에서 실행한다.

Claims (10)

  1. 방향족 모노비닐화합물과 다작용성 비닐화합물의 공중합체인 스티렌계 중합체로서, 다작용성 비닐화합물에서 유도된 부분의 중량비율은 방향족 모노비닐화합물에서 유도된 부분을 기초로 하여 30∼300ppm이며, 중량평균분자량은 150,000∼350,000이며, 운동점도의 비율 Δη´(η´a/η´b)(여기서 η´a 및 η´b는 원추디스크형 전류계의 전단율이 각각 1×102rad/sec 및 1×10-2rad/sec일 때의 운동점도이다)이 0.07을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 모노비닐화합물은 스티렌인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다작용성 비닐화합물은 디비닐벤젠 또는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중량평균분자량은 180,000∼330,000범위인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체.
  5. 방향족 모노비닐화합물을 35∼350중량ppm의 다작용성 비닐화합물과 10∼500중량ppm의 중합개시제와 혼합하여 중합하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합개시제의 양은 20∼450중량ppm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방향족 모노비닐화합물은 그 속에 용융할 수 있는 고무성 중합체가 3∼10중량% 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 중합율 60∼200℃ 범위의 온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 방향족 모노비닐화합물은 스티렌인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 다작용성 비닐화합물의 양은 방향족 모노비닐화합물을 기초로 50∼250중량ppm인 것을 특징으로 하는 스티렌계 중합체의 제조방법.
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