JP2922484B2 - ゴム補強ビニル芳香族重合体の製造方法 - Google Patents
ゴム補強ビニル芳香族重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、ゴム補強ビニル芳香族重合体の
製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ゴムで補
強した、ゴム成分が２モード形態を示すスチレン重合体
に関する。ゴム補強ビニル芳香族重合体、特に耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の物理−化学的特性および機
械的特性は、複数のファクター、特に重合体マトリック
ス上にグラフト化され、架橋されたゴム粒子の大きさ、
により左右されることが分かっている。特にＨＩＰＳに
おける、ある種の特性、例えば衝撃強度および表面光沢
は、特定のゴム濃度において、ゴム粒子の平均サイズお
よび直径の分布により互いに反対の方向に影響されるこ
とも知られている。より正確には、「大きな」粒子は材
料の光沢を犠牲にして衝撃強度を増加させるが、「細か
い」粒子はその強靭性を低下させるが、高度の光沢を与
える。
製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ゴムで補
強した、ゴム成分が２モード形態を示すスチレン重合体
に関する。ゴム補強ビニル芳香族重合体、特に耐衝撃性
ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の物理−化学的特性および機
械的特性は、複数のファクター、特に重合体マトリック
ス上にグラフト化され、架橋されたゴム粒子の大きさ、
により左右されることが分かっている。特にＨＩＰＳに
おける、ある種の特性、例えば衝撃強度および表面光沢
は、特定のゴム濃度において、ゴム粒子の平均サイズお
よび直径の分布により互いに反対の方向に影響されるこ
とも知られている。より正確には、「大きな」粒子は材
料の光沢を犠牲にして衝撃強度を増加させるが、「細か
い」粒子はその強靭性を低下させるが、高度の光沢を与
える。
【０００２】関連の文献では過去に、良好な表面光沢と
共に高い衝撃強度を示すゴム補強ビニル芳香族重合体、
例えばゴム補強ポリスチレン、を得るための方法が提案
されている。例えば、これらの方法の一つでは、重合体
マトリックス中で、少量の「大きな」ゴム粒子を、すで
に存在する大量の「細かい」ゴム粒子に加える。得られ
る生成物は、「ゴム粒子のサイズが２モード分布した耐
衝撃性ビニル芳香族重合体」と一般的に定義される。Ｈ
ＩＰＳの場合、この組合せにより、優れた表面光沢と共
に、衝撃強度の相乗的な増加を示す製品が得られる。例
えば、米国特許第４，１５３，６４５号は、５０〜８５
重量％の、細かいゴム粒子（平均直径約０．２〜０．９
ミクロン）を含む耐衝撃性ポリスチレンを、１５〜５０
重量％の、大きなゴム粒子（平均直径約２〜５ミクロ
ン）を含む耐衝撃性ポリスチレンと機械的に混合するこ
とにより、特性のバランスが改良されたＨＩＰＳが得ら
れることを開示している。この特許によれば、両ＨＩＰ
Ｓの混合により得られる最終製品は、混合物の法則を適
用することにより予想される値よりも高い衝撃強度また
は曲げ強度値を示し、他の物理特性の低下は観察されな
い。米国特許第５，２４０，９９３号では、平行に配置
された、一般的にＰＦＲ(Plug Flow Reactor) と呼ばれ
る２基の栓流反応器を使用する連続バルク製法による、
ゴム相の２モード分布を特徴とする耐衝撃性ビニル芳香
族重合体の製造方法を開示している。該反応器の一方
で、細かい粒子のゴム相を含む第一プレポリマーを製造
し、他方の反応器で、大きな粒子のゴム相を含む第二の
プレポリマーを製造する。それぞれの反応器から出た
後、両プレポリマーを混合し、「仕上げ反応器」と呼ば
れる、やはりＰＦＲ型の第三の反応器中で重合を完了さ
せる。この特許によれば、開示されている製法により、
細かいゴム粒子および大きいゴム粒子の両方のサイズ、
グラフト化速度、およびグラフト化された、および遊離
のビニル芳香族重合体の分子量を効果的に制御すること
ができる。
共に高い衝撃強度を示すゴム補強ビニル芳香族重合体、
例えばゴム補強ポリスチレン、を得るための方法が提案
されている。例えば、これらの方法の一つでは、重合体
マトリックス中で、少量の「大きな」ゴム粒子を、すで
に存在する大量の「細かい」ゴム粒子に加える。得られ
る生成物は、「ゴム粒子のサイズが２モード分布した耐
衝撃性ビニル芳香族重合体」と一般的に定義される。Ｈ
ＩＰＳの場合、この組合せにより、優れた表面光沢と共
に、衝撃強度の相乗的な増加を示す製品が得られる。例
えば、米国特許第４，１５３，６４５号は、５０〜８５
重量％の、細かいゴム粒子（平均直径約０．２〜０．９
ミクロン）を含む耐衝撃性ポリスチレンを、１５〜５０
重量％の、大きなゴム粒子（平均直径約２〜５ミクロ
ン）を含む耐衝撃性ポリスチレンと機械的に混合するこ
とにより、特性のバランスが改良されたＨＩＰＳが得ら
れることを開示している。この特許によれば、両ＨＩＰ
Ｓの混合により得られる最終製品は、混合物の法則を適
用することにより予想される値よりも高い衝撃強度また
は曲げ強度値を示し、他の物理特性の低下は観察されな
い。米国特許第５，２４０，９９３号では、平行に配置
された、一般的にＰＦＲ(Plug Flow Reactor) と呼ばれ
る２基の栓流反応器を使用する連続バルク製法による、
ゴム相の２モード分布を特徴とする耐衝撃性ビニル芳香
族重合体の製造方法を開示している。該反応器の一方
で、細かい粒子のゴム相を含む第一プレポリマーを製造
し、他方の反応器で、大きな粒子のゴム相を含む第二の
プレポリマーを製造する。それぞれの反応器から出た
後、両プレポリマーを混合し、「仕上げ反応器」と呼ば
れる、やはりＰＦＲ型の第三の反応器中で重合を完了さ
せる。この特許によれば、開示されている製法により、
細かいゴム粒子および大きいゴム粒子の両方のサイズ、
グラフト化速度、およびグラフト化された、および遊離
のビニル芳香族重合体の分子量を効果的に制御すること
ができる。
【０００３】特に後者の米国特許によれば、この製法
は、ビニル芳香族モノマー中の第一のゴム溶液を第一反
応器に連続的に供給し、１０〜５０％の転化率まで部分
的に重合させ、平均直径０．０５〜１．５ミクロンのゴ
ム粒子を含む第一プレポリマーを製造する。同様に、第
二の溶液を第二反応器に連続的に供給し、１０〜５０％
の転化率まで部分的に重合させ、平均直径０．７〜１０
ミクロンのゴム粒子を含む第二プレポリマーを製造す
る。両方の、部分的に重合された流れをそれぞれの反応
器から連続的に取り出し、例えばＰＦＲ型の第三の反応
器に供給し、そこで重合を完了させる。最終重合体中に
含まれるゴムは、５０〜９５％が細かい形態の粒子で、
５〜５０％が大きい形態の粒子で構成されている。先行
技術の文献から、特に米国特許第５，２４０，９９３号
から公知の方法により得られる材料の性能水準を改良す
るために、本発明者は、細かい粒子のゴム相を含む第一
のビニル芳香族プレポリマーからなる第一の流れ、およ
び第二の、大きな粒子のプレポリマーからなる第二の流
れをそれぞれ製造するためのＰＦＲ型の反応器およびＣ
ＦＳＴＲ（連続流動攪拌タンク反応器）型の反応器を平
行に使用することにより、混合および重合の完了後、著
しく改良された相乗的な機械的特性ならびに優れた美観
的特性を特徴とする、２モード粒子形態を有するゴム補
強ビニル芳香族重合体が得られることを見出だした。
は、ビニル芳香族モノマー中の第一のゴム溶液を第一反
応器に連続的に供給し、１０〜５０％の転化率まで部分
的に重合させ、平均直径０．０５〜１．５ミクロンのゴ
ム粒子を含む第一プレポリマーを製造する。同様に、第
二の溶液を第二反応器に連続的に供給し、１０〜５０％
の転化率まで部分的に重合させ、平均直径０．７〜１０
ミクロンのゴム粒子を含む第二プレポリマーを製造す
る。両方の、部分的に重合された流れをそれぞれの反応
器から連続的に取り出し、例えばＰＦＲ型の第三の反応
器に供給し、そこで重合を完了させる。最終重合体中に
含まれるゴムは、５０〜９５％が細かい形態の粒子で、
５〜５０％が大きい形態の粒子で構成されている。先行
技術の文献から、特に米国特許第５，２４０，９９３号
から公知の方法により得られる材料の性能水準を改良す
るために、本発明者は、細かい粒子のゴム相を含む第一
のビニル芳香族プレポリマーからなる第一の流れ、およ
び第二の、大きな粒子のプレポリマーからなる第二の流
れをそれぞれ製造するためのＰＦＲ型の反応器およびＣ
ＦＳＴＲ（連続流動攪拌タンク反応器）型の反応器を平
行に使用することにより、混合および重合の完了後、著
しく改良された相乗的な機械的特性ならびに優れた美観
的特性を特徴とする、２モード粒子形態を有するゴム補
強ビニル芳香族重合体が得られることを見出だした。
【０００４】したがって、本発明の主題は、ゴムで補強
した、２モード形態のゴム相を有するビニル芳香族重合
体の製造方法であって、 ａ）第一のＰＦＲ型の反応器に、少なくとも１種のビニ
ル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒体中
に溶解させたゴムの第一溶液を連続的に供給する工程、 ｂ）第二のＣＦＳＴＲ型の反応器に、少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒
体中に溶解させたゴムの第二溶液を連続的に供給する工
程、 ｃ）該第一のＰＦＲ型反応器中で、該第一溶液を存在す
る総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで連続的に
重合させ、分散して重合体マトリックス上にグラフト化
されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．０４〜
１．８ミクロンであるゴム相を含む第一プレポリマーを
基剤とする第一組成物を製造する工程、 ｄ）該第二のＣＦＳＴＲ型反応器中で、該第二溶液を存
在する総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで連続
的に重合させ、分散して重合体マトリックス上にグラフ
ト化されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．６〜
１２ミクロンであるゴム相を含む第二プレポリマー（該
第二プレポリマーのゴム粒子の該平均直径は第一プレポ
リマーのゴム粒子の平均直径より少なくとも２倍大き
い）を基剤とする第二組成物を製造する工程、 ｅ）該第一組成物および第二組成物を該第一反応器およ
び第二反応器から連続的に排出し、第一組成物および第
二組成物を互いに連続的に混合することにより第三の組
成物を製造する工程、および ｆ）やはり連続的に、該第三組成物をさらに重合させ、
得られた重合体を未反応モノマーから分離し、２モード
形態のゴム相を有する、ゴムで補強したビニル芳香族重
合体を得る工程を含んでなる方法である。
した、２モード形態のゴム相を有するビニル芳香族重合
体の製造方法であって、 ａ）第一のＰＦＲ型の反応器に、少なくとも１種のビニ
ル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒体中
に溶解させたゴムの第一溶液を連続的に供給する工程、 ｂ）第二のＣＦＳＴＲ型の反応器に、少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒
体中に溶解させたゴムの第二溶液を連続的に供給する工
程、 ｃ）該第一のＰＦＲ型反応器中で、該第一溶液を存在す
る総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで連続的に
重合させ、分散して重合体マトリックス上にグラフト化
されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．０４〜
１．８ミクロンであるゴム相を含む第一プレポリマーを
基剤とする第一組成物を製造する工程、 ｄ）該第二のＣＦＳＴＲ型反応器中で、該第二溶液を存
在する総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで連続
的に重合させ、分散して重合体マトリックス上にグラフ
ト化されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．６〜
１２ミクロンであるゴム相を含む第二プレポリマー（該
第二プレポリマーのゴム粒子の該平均直径は第一プレポ
リマーのゴム粒子の平均直径より少なくとも２倍大き
い）を基剤とする第二組成物を製造する工程、 ｅ）該第一組成物および第二組成物を該第一反応器およ
び第二反応器から連続的に排出し、第一組成物および第
二組成物を互いに連続的に混合することにより第三の組
成物を製造する工程、および ｆ）やはり連続的に、該第三組成物をさらに重合させ、
得られた重合体を未反応モノマーから分離し、２モード
形態のゴム相を有する、ゴムで補強したビニル芳香族重
合体を得る工程を含んでなる方法である。
【０００５】本発明では、ＰＦＲ反応器に供給する第一
溶液は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび
ゴムで実質的に構成されている。本説明および請求項で
使用する「ビニル芳香族モノマー」とは、一般式（Ｉ）
溶液は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよび
ゴムで実質的に構成されている。本説明および請求項で
使用する「ビニル芳香族モノマー」とは、一般式（Ｉ）
【化１】 を有するエチレン性不飽和化合物を意味するが、式中、
Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｙはハロゲ
ンまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーの例は、スチレ
ン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタクロ
ロスチレンおよび対応するアルファ−メチルスチレン、
環状アルキル化スチレンおよび対応するアルファ−メチ
ルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチ
レン、オルト−およびパラ−メチル−アルファ−メチル
スチレン、等である。スチレンが好ましいビニル芳香族
モノマーである。ビニル芳香族モノマーは単独でも、互
いに混合しても、あるいは無水マレイン酸またはアクリ
ル系またはメタクリル系モノマーの様な他の共重合可能
なモノマーと組み合わせても使用することができる。
「アクリル系モノマー」とはとりわけ、および好ましく
は、アクリロニトリルを意味する。他のアクリル系また
はメタクリル系モノマーは、メタクリロニトリル、アク
リル酸またはメタクリル酸およびそれらの、アルキル基
中に１〜８個の炭素原子を含むアルキルエステルであ
る。
Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
を表し、ｐは０または１〜５の整数であり、Ｙはハロゲ
ンまたは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表
す。式（Ｉ）のビニル芳香族モノマーの例は、スチレ
ン、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびペンタクロ
ロスチレンおよび対応するアルファ−メチルスチレン、
環状アルキル化スチレンおよび対応するアルファ−メチ
ルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メチルスチ
レン、オルト−およびパラ−メチル−アルファ−メチル
スチレン、等である。スチレンが好ましいビニル芳香族
モノマーである。ビニル芳香族モノマーは単独でも、互
いに混合しても、あるいは無水マレイン酸またはアクリ
ル系またはメタクリル系モノマーの様な他の共重合可能
なモノマーと組み合わせても使用することができる。
「アクリル系モノマー」とはとりわけ、および好ましく
は、アクリロニトリルを意味する。他のアクリル系また
はメタクリル系モノマーは、メタクリロニトリル、アク
リル酸またはメタクリル酸およびそれらの、アルキル基
中に１〜８個の炭素原子を含むアルキルエステルであ
る。
【０００６】本発明の方法で使用するビニル芳香族モノ
マーおよび共重合可能なモノマーの量は、最終製品に望
まれる物理的−機械的特性に応じて変えることができ
る。共重合可能なモノマーの量は、モノマー混合物全体
に対して４０重量％まで、一般的に１５〜３５重量％で
ある。第一溶液中に溶解させるゴムは、重合体マトリッ
クス中で微細形態の粒子を形成できるゴムから選択す
る。例えば、該第一溶液の製造に特に好適なゴムは、Ｓ
−Ｂ型の線状ジブロックゴムから選択されるが、ここで
Ｓは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、に由来
する平均分子量（Ｍw ）が５，０００〜８０，０００で
ある非エラストマー系重合体ブロックを表し、Ｂは、共
役ジエン、例えばブタジエン、に由来する平均分子量
（Ｍw ）が２，０００〜２５０，０００であるエラスト
マー系重合体ブロックを表す。これらのゴム中、ブロッ
クＳの量は、Ｓ−Ｂゴム全体の１０〜５０％である。重
合体マトリックス中で細かい粒子を形成できるゴムの他
の例は、平均分子量（Ｍw ）が≦１００，０００g/モル
である線状ポリブタジエンおよび溶液中の粘度が≦４５
cPsである枝分れポリブタジエンである。
マーおよび共重合可能なモノマーの量は、最終製品に望
まれる物理的−機械的特性に応じて変えることができ
る。共重合可能なモノマーの量は、モノマー混合物全体
に対して４０重量％まで、一般的に１５〜３５重量％で
ある。第一溶液中に溶解させるゴムは、重合体マトリッ
クス中で微細形態の粒子を形成できるゴムから選択す
る。例えば、該第一溶液の製造に特に好適なゴムは、Ｓ
−Ｂ型の線状ジブロックゴムから選択されるが、ここで
Ｓは、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、に由来
する平均分子量（Ｍw ）が５，０００〜８０，０００で
ある非エラストマー系重合体ブロックを表し、Ｂは、共
役ジエン、例えばブタジエン、に由来する平均分子量
（Ｍw ）が２，０００〜２５０，０００であるエラスト
マー系重合体ブロックを表す。これらのゴム中、ブロッ
クＳの量は、Ｓ−Ｂゴム全体の１０〜５０％である。重
合体マトリックス中で細かい粒子を形成できるゴムの他
の例は、平均分子量（Ｍw ）が≦１００，０００g/モル
である線状ポリブタジエンおよび溶液中の粘度が≦４５
cPsである枝分れポリブタジエンである。
【０００７】ＣＦＳＴＲ反応器に供給する第二の溶液
は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよびゴム
で実質的に構成される。ビニル芳香族モノマーは第一溶
液のビニル芳香族モノマーと実質的に等しいが、ゴム
は、重合体マトリックス中で形態の大きな粒子を形成で
きるゴムから選択する。その様なゴムの例は、トランス
−１，４−異性体の含有量が５０モル％を超え、粘度
（５％スチレン溶液中）が１００ cPsより高い線状ポリ
ブタジエン単独重合体である。第一および第二溶液の両
方の中に存在するゴムの量は、溶液全体に対して２〜２
０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。上記の成
分に加えて、溶液は、この種の重合で一般的に使用する
添加剤、例えば溶剤、流動性改良剤、離型剤、酸化防止
剤、触媒、潤滑剤、可塑剤、連鎖移動剤、等、を含むこ
とができる。
は、少なくとも１種のビニル芳香族モノマーおよびゴム
で実質的に構成される。ビニル芳香族モノマーは第一溶
液のビニル芳香族モノマーと実質的に等しいが、ゴム
は、重合体マトリックス中で形態の大きな粒子を形成で
きるゴムから選択する。その様なゴムの例は、トランス
−１，４−異性体の含有量が５０モル％を超え、粘度
（５％スチレン溶液中）が１００ cPsより高い線状ポリ
ブタジエン単独重合体である。第一および第二溶液の両
方の中に存在するゴムの量は、溶液全体に対して２〜２
０重量％、好ましくは３〜１５重量％である。上記の成
分に加えて、溶液は、この種の重合で一般的に使用する
添加剤、例えば溶剤、流動性改良剤、離型剤、酸化防止
剤、触媒、潤滑剤、可塑剤、連鎖移動剤、等、を含むこ
とができる。
【０００８】工程（ｃ）および（ｄ）に関する重合条件
は、ＰＦＲおよびＣＦＳＴＲ反応器には一般的な条件で
あり、技術文献、例えばＰＦＲ反応器に関しては米国特
許第２，７２７，８８４号に、ＣＦＳＴＲ反応器に関し
ては米国特許第３，９０３，２０２号に記載されてい
る。モノマーの１０〜５０％が転化されたら、両反応器
から２つの流れを連続的に取り出し、第一のプレポリマ
ーに由来するゴム粒子が最終製品のゴム含有量の５０〜
９５重量％を占める様な比率で互いに混合する。その様
にして得た混合物を第三の反応装置に供給し、モノマー
の重合を完了させる。この第三の重合装置は、１基以上
のＰＦＲ型反応器で構成されている。所望の転化度（６
５〜９５％）が得られたら、存在する溶剤および未反応
モノマーを真空下および高温（２００〜２６０℃）で除
去し、得られた重合体を適当なダイを通して押し出し、
冷却し、所望の大きさを有する顆粒に切断する。真空下
で除去した蒸気画分は凝縮させ、できれば回収する。
は、ＰＦＲおよびＣＦＳＴＲ反応器には一般的な条件で
あり、技術文献、例えばＰＦＲ反応器に関しては米国特
許第２，７２７，８８４号に、ＣＦＳＴＲ反応器に関し
ては米国特許第３，９０３，２０２号に記載されてい
る。モノマーの１０〜５０％が転化されたら、両反応器
から２つの流れを連続的に取り出し、第一のプレポリマ
ーに由来するゴム粒子が最終製品のゴム含有量の５０〜
９５重量％を占める様な比率で互いに混合する。その様
にして得た混合物を第三の反応装置に供給し、モノマー
の重合を完了させる。この第三の重合装置は、１基以上
のＰＦＲ型反応器で構成されている。所望の転化度（６
５〜９５％）が得られたら、存在する溶剤および未反応
モノマーを真空下および高温（２００〜２６０℃）で除
去し、得られた重合体を適当なダイを通して押し出し、
冷却し、所望の大きさを有する顆粒に切断する。真空下
で除去した蒸気画分は凝縮させ、できれば回収する。
【０００９】より具体的には、本発明の製法による３基
の反応器の内部におけるモノマーの重合は、下記の条件
により行なわれる。ゴムはモノマー中に、所望によりモ
ノマーとゴムの合計量に対して５〜２０重量％の不活性
溶剤の存在下で、溶解させ、得られた両溶液を、開始剤
を使用する第一重合工程に送る。各反応器は、供給した
成分が蒸発する圧力よりも高い圧力下に維持する。通
常、圧力は０．５〜５バールであり、温度は７０〜１５
０℃である。ＰＦＲ反応器の内部では、２つ以上の異な
った温度に加熱された区域が得られる様に温度を分布さ
せる。ゴムは、モノマーおよび所望により使用する溶剤
の混合物中に、２基の別々の、それぞれ１００℃以下に
維持したミキサー中で溶解させる。本発明のビニル芳香
族重合体の製造に使用できる不活性溶剤の例は、重合温
度で液体である芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、等、またはそれらの混合物であ
る。使用する開始剤は、スチレン重合に一般的に使用さ
れる開始剤、例えば有機ペルオキシラジカル開始剤であ
る。その様な開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ
ｔ−ブチル、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、等である。こ
れらの開始剤は、モノマーに対して０．００５〜０．５
重量％の量で加える。
の反応器の内部におけるモノマーの重合は、下記の条件
により行なわれる。ゴムはモノマー中に、所望によりモ
ノマーとゴムの合計量に対して５〜２０重量％の不活性
溶剤の存在下で、溶解させ、得られた両溶液を、開始剤
を使用する第一重合工程に送る。各反応器は、供給した
成分が蒸発する圧力よりも高い圧力下に維持する。通
常、圧力は０．５〜５バールであり、温度は７０〜１５
０℃である。ＰＦＲ反応器の内部では、２つ以上の異な
った温度に加熱された区域が得られる様に温度を分布さ
せる。ゴムは、モノマーおよび所望により使用する溶剤
の混合物中に、２基の別々の、それぞれ１００℃以下に
維持したミキサー中で溶解させる。本発明のビニル芳香
族重合体の製造に使用できる不活性溶剤の例は、重合温
度で液体である芳香族炭化水素、例えばトルエン、エチ
ルベンゼン、キシレン、等、またはそれらの混合物であ
る。使用する開始剤は、スチレン重合に一般的に使用さ
れる開始剤、例えば有機ペルオキシラジカル開始剤であ
る。その様な開始剤の例は、過酸化ジベンゾイル、過オ
クタン酸ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、過酸化ジ
ｔ−ブチル、１，１’−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、等である。こ
れらの開始剤は、モノマーに対して０．００５〜０．５
重量％の量で加える。
【００１０】本発明の製法の好ましい実施態様では、ゴ
ム補強ビニル芳香族重合体は耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）である。この種の製品では、第一プレポリマー
中に分散したゴム粒子のＤv 値は０．１〜１ミクロン、
好ましくは０．２〜０．７ミクロンであり、第二プレポ
リマー中では、Ｄv 値は１〜６ミクロン、好ましくは
１．５〜５ミクロンであるが、ただし、第二プレポリマ
ーのゴム粒子のＤv 値は、第一プレポリマーのゴム粒子
のＤv 値の少なくとも２倍大きくなければならない。本
発明の方法により製造されるゴム補強ビニル芳香族重合
体は、高度の光沢と組み合わせて、耐衝強度の様な物理
的−機械的特性のバランスが室温でも０℃未満でも優れ
ており、破断点伸び、降伏応力および破断点応力、引張
弾性率、等の優れた値を示す。これらの特性のため、該
重合体はＨＩＰＳの用途の様な、代表的な重要な用途に
適している。
ム補強ビニル芳香族重合体は耐衝撃性ポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）である。この種の製品では、第一プレポリマー
中に分散したゴム粒子のＤv 値は０．１〜１ミクロン、
好ましくは０．２〜０．７ミクロンであり、第二プレポ
リマー中では、Ｄv 値は１〜６ミクロン、好ましくは
１．５〜５ミクロンであるが、ただし、第二プレポリマ
ーのゴム粒子のＤv 値は、第一プレポリマーのゴム粒子
のＤv 値の少なくとも２倍大きくなければならない。本
発明の方法により製造されるゴム補強ビニル芳香族重合
体は、高度の光沢と組み合わせて、耐衝強度の様な物理
的−機械的特性のバランスが室温でも０℃未満でも優れ
ており、破断点伸び、降伏応力および破断点応力、引張
弾性率、等の優れた値を示す。これらの特性のため、該
重合体はＨＩＰＳの用途の様な、代表的な重要な用途に
適している。
【００１１】下記の実施例により本発明をより詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。下記の実施例では、以下に示す４種類のゴムを使
用した。Ｒ１は、BUNA BL 6533(Bayer) またはNIPOL NS
312 SC(Nippon Zeon)として市販されている、４０％の
スチレン単位を含むジブロックスチレン−ブタジエン共
重合体である。ジブロック共重合体の溶液粘度は、スチ
レンモノマー中５％溶液で測定して、４０ cPsである。
Ｒ２は、BUNA Hx 565 の名称でBayer から市販されてい
るポリブタジエン単独重合体である。このゴムは、分枝
鎖構造を有し、粘度（スチレンモノマー中５％溶液で測
定）が４２ cPsであり、ムーニー粘度（１００℃）が５
７である。Ｒ３は、BUNA Hx 528(Bayer)またはINTENE 5
0 A(Enichem Elastomeri) の商品名で市販されているポ
リブタジエン単独重合体である。このゴムは、約５４％
のトランス−１，４異性体および３８％のシス−１，４
異性体を含み、ムーニー粘度（１００℃）が５３であ
り、溶液粘度（スチレンモノマー中５％溶液で測定）が
１７０ cPsである。Ｒ４は、BUNA Hx 530(Bayer)の商品
名で市販されているポリブタジエン単独重合体である。
このゴムは、約５４％のトランス−１，４異性体および
３８％のシス−１，４異性体を含み、ムーニー粘度（１
００℃）が６８であり、溶液粘度（スチレンモノマー中
５％溶液で測定）が２５０ cPsである。Ｒ５は、Ｒ１お
よびＲ２の８０：２０重量比の混合物である。Ｒ６は、
Ｒ３およびＲ４の５０：５０重量比の混合物である。
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。下記の実施例では、以下に示す４種類のゴムを使
用した。Ｒ１は、BUNA BL 6533(Bayer) またはNIPOL NS
312 SC(Nippon Zeon)として市販されている、４０％の
スチレン単位を含むジブロックスチレン−ブタジエン共
重合体である。ジブロック共重合体の溶液粘度は、スチ
レンモノマー中５％溶液で測定して、４０ cPsである。
Ｒ２は、BUNA Hx 565 の名称でBayer から市販されてい
るポリブタジエン単独重合体である。このゴムは、分枝
鎖構造を有し、粘度（スチレンモノマー中５％溶液で測
定）が４２ cPsであり、ムーニー粘度（１００℃）が５
７である。Ｒ３は、BUNA Hx 528(Bayer)またはINTENE 5
0 A(Enichem Elastomeri) の商品名で市販されているポ
リブタジエン単独重合体である。このゴムは、約５４％
のトランス−１，４異性体および３８％のシス−１，４
異性体を含み、ムーニー粘度（１００℃）が５３であ
り、溶液粘度（スチレンモノマー中５％溶液で測定）が
１７０ cPsである。Ｒ４は、BUNA Hx 530(Bayer)の商品
名で市販されているポリブタジエン単独重合体である。
このゴムは、約５４％のトランス−１，４異性体および
３８％のシス−１，４異性体を含み、ムーニー粘度（１
００℃）が６８であり、溶液粘度（スチレンモノマー中
５％溶液で測定）が２５０ cPsである。Ｒ５は、Ｒ１お
よびＲ２の８０：２０重量比の混合物である。Ｒ６は、
Ｒ３およびＲ４の５０：５０重量比の混合物である。
【００１２】ここに記載するすべての試験および材料に
関して、試験方法は下記の通りである。流動性 メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）をＡＳＴＭ
Ｄ １２３８標準方法により、２００℃および５kg荷
重で測定した。ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付“1/2*1/2”およびノッチ
付“1/2*1/8”） この特性はＡＳＴＭ Ｄ ２５６標準方法により測定
し、kg*cm/cmで表示する。引張特性（降伏応力、引張強度、破断点伸び、引張弾性
率） これらの特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８標準方法により
測定し、％で表示する破断点伸びを除いて、MPa で表示
する。ＩＺＯＤおよび引張試験用の試料を調製するため
に、実験により、それを超えると「フラッシュモールデ
ィング」現象が起きる最大射出圧力を決定した後、各材
料を射出成形した。溶融重合体の温度は１８０〜１９０
℃である。光学特性 光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３標準方法により、Dr. La
nge 型光沢計および装置と共に供給された２種類の標準
を使用し、２つの読み角度（２０度および６０度）で測
定した。材料の光沢の真の水準を確認するために、特に
厳しい条件、すなわち溶融材料の温度＝２２０℃および
型温度＝３５℃を使用し、試験試料（射出成形した３段
階スラブ、測定区域の大きさ９５mmｘ７５mmｘ３mm）を
得た。ゴム含有量百分率 製造した材料のゴム含有量百分率は、Wijs(Berichte, 1
898, Vol. 31, 750 頁）によるヨウ素滴定により、また
は供給したエラストマーの百分率量の最終転化率に対す
る比を計算することにより決定した。形態学的サイズの平均値 この特性は、同じ材料に対して、透過式電子顕微鏡分析
(F. Lenz, A. Wiss, Mikroscopie 63, 1956, 56 頁）に
より測定し、ミクロンで表示する。直径分布の統計的パ
ラメータ（Ｄv 、ＤL 、ＤN ）の計算には、ステレオロ
ジックアプローチを適用した(C. Maestrini ら、Journa
l of Material Science, Vol. 27, 1992, 5994 頁）。
関して、試験方法は下記の通りである。流動性 メルトフローインデックス（Ｍ．Ｆ．Ｉ．）をＡＳＴＭ
Ｄ １２３８標準方法により、２００℃および５kg荷
重で測定した。ＩＺＯＤ衝撃強度（ノッチ付“1/2*1/2”およびノッチ
付“1/2*1/8”） この特性はＡＳＴＭ Ｄ ２５６標準方法により測定
し、kg*cm/cmで表示する。引張特性（降伏応力、引張強度、破断点伸び、引張弾性
率） これらの特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８標準方法により
測定し、％で表示する破断点伸びを除いて、MPa で表示
する。ＩＺＯＤおよび引張試験用の試料を調製するため
に、実験により、それを超えると「フラッシュモールデ
ィング」現象が起きる最大射出圧力を決定した後、各材
料を射出成形した。溶融重合体の温度は１８０〜１９０
℃である。光学特性 光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ ５２３標準方法により、Dr. La
nge 型光沢計および装置と共に供給された２種類の標準
を使用し、２つの読み角度（２０度および６０度）で測
定した。材料の光沢の真の水準を確認するために、特に
厳しい条件、すなわち溶融材料の温度＝２２０℃および
型温度＝３５℃を使用し、試験試料（射出成形した３段
階スラブ、測定区域の大きさ９５mmｘ７５mmｘ３mm）を
得た。ゴム含有量百分率 製造した材料のゴム含有量百分率は、Wijs(Berichte, 1
898, Vol. 31, 750 頁）によるヨウ素滴定により、また
は供給したエラストマーの百分率量の最終転化率に対す
る比を計算することにより決定した。形態学的サイズの平均値 この特性は、同じ材料に対して、透過式電子顕微鏡分析
(F. Lenz, A. Wiss, Mikroscopie 63, 1956, 56 頁）に
より測定し、ミクロンで表示する。直径分布の統計的パ
ラメータ（Ｄv 、ＤL 、ＤN ）の計算には、ステレオロ
ジックアプローチを適用した(C. Maestrini ら、Journa
l of Material Science, Vol. 27, 1992, 5994 頁）。
【００１３】図１に示す装置および製法は、比較実施例
の２モード形態を有する耐衝撃性ポリスチレンの製造に
使用するが、その際、両方の形態はＰＦＲ反応器におけ
る予備重合により製造する。特に、図１では、（Ａ）お
よび（Ａ’）はどちらもＰＦＲ型の予備重合反応器を表
し、それぞれ、「小さな」平均直径を有する粒子で構成
されるゴム相を含む第一プレポリマー（反応器Ａ）、お
よび「大きな」平均直径を有する粒子で構成されるゴム
相を含む第二プレポリマー（反応器Ａ’）を製造する。
反応器（Ａ）および（Ａ’）から出る流れは、混合さ
れ、次いで重合を完了させるためにＰＦＲ反応器
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に供給される。図２に示す
装置および製法は、本発明の実施例の２モード形態を有
する耐衝撃性ポリスチレンの製造に使用するが、その
際、細かい粒子形態はＰＦＲ反応器（Ａ）により製造
し、大きな粒子の形態はＣＦＳＴＲ型の反応器（Ａ”）
で製造する。図２に示す場合でも、反応器（Ａ）および
（Ａ”）から出る流れは、混合され、次いで重合を完了
させるためにＰＦＲ反応器（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
に供給される。
の２モード形態を有する耐衝撃性ポリスチレンの製造に
使用するが、その際、両方の形態はＰＦＲ反応器におけ
る予備重合により製造する。特に、図１では、（Ａ）お
よび（Ａ’）はどちらもＰＦＲ型の予備重合反応器を表
し、それぞれ、「小さな」平均直径を有する粒子で構成
されるゴム相を含む第一プレポリマー（反応器Ａ）、お
よび「大きな」平均直径を有する粒子で構成されるゴム
相を含む第二プレポリマー（反応器Ａ’）を製造する。
反応器（Ａ）および（Ａ’）から出る流れは、混合さ
れ、次いで重合を完了させるためにＰＦＲ反応器
（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）に供給される。図２に示す
装置および製法は、本発明の実施例の２モード形態を有
する耐衝撃性ポリスチレンの製造に使用するが、その
際、細かい粒子形態はＰＦＲ反応器（Ａ）により製造
し、大きな粒子の形態はＣＦＳＴＲ型の反応器（Ａ”）
で製造する。図２に示す場合でも、反応器（Ａ）および
（Ａ”）から出る流れは、混合され、次いで重合を完了
させるためにＰＦＲ反応器（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
に供給される。
【００１４】実施例に記載されていない工程および処方
条件、または様々な装置の大きさはすべて、文献に報告
されている、連続バルク製法による耐衝撃性ビニル芳香
族重合体、例えばＨＩＰＳ、の製造に関する情報を考慮
することにより、容易に得ることができる。図３には、
ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃強度1/2*1/2 と、それぞれ図１
（−○−、比較線）および図２（−□−、本発明による
線）の製法により製造した２種類の２モード耐衝撃性ポ
リスチレンとの関係を示す。下記の表では、簡潔のため
下記の略号を使用する。 −溶剤＝芳香族炭化水素の混合物 −IRGANOX 245 ＝酸化防止剤 −ＮＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン −ＴＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン −ＤＴＢＰ＝過酸化ジ−ｔ−ブチル −ＤＴＢＰＴＣＥ＝１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン
条件、または様々な装置の大きさはすべて、文献に報告
されている、連続バルク製法による耐衝撃性ビニル芳香
族重合体、例えばＨＩＰＳ、の製造に関する情報を考慮
することにより、容易に得ることができる。図３には、
ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃強度1/2*1/2 と、それぞれ図１
（−○−、比較線）および図２（−□−、本発明による
線）の製法により製造した２種類の２モード耐衝撃性ポ
リスチレンとの関係を示す。下記の表では、簡潔のため
下記の略号を使用する。 −溶剤＝芳香族炭化水素の混合物 −IRGANOX 245 ＝酸化防止剤 −ＮＤＭ＝ｎ−ドデシルメルカプタン −ＴＤＭ＝ｔ−ドデシルメルカプタン −ＤＴＢＰ＝過酸化ジ−ｔ−ブチル −ＤＴＢＰＴＣＥ＝１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン
【００１５】実施例１ 「カプセル」構造および０．２２ミクロン（Ｄv ）のゴ
ム粒子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ１）を、Ｒ
５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９部、酸化防止
剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．００９部、ＮＤ
Ｍ連鎖移動剤０．０２５部およびスチレンモノマー８
０．２６部を含む溶液を重合させることにより製造し
た。該溶液は、反応器（Ａ）（図１）に流量５０kg/hで
供給した。反応器ＡおよびＤの出口における転化率はそ
れぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ１の機械
的特性および美観的特性を表１に示す。
ム粒子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ１）を、Ｒ
５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９部、酸化防止
剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．００９部、ＮＤ
Ｍ連鎖移動剤０．０２５部およびスチレンモノマー８
０．２６部を含む溶液を重合させることにより製造し
た。該溶液は、反応器（Ａ）（図１）に流量５０kg/hで
供給した。反応器ＡおよびＤの出口における転化率はそ
れぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ１の機械
的特性および美観的特性を表１に示す。
【００１６】実施例２ 「サラミ」構造および２．４ミクロン（Ｄv ）のゴム粒
子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ２）を、Ｒ３ゴ
ム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸化防止剤
０．０２５部、溶剤７部、ＤＴＢＰＴＣＥ０．０１９
部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．００７５部およびスチレンモ
ノマー８６．２部を含む溶液を重合させることにより製
造した。該溶液は、反応器（Ａ’）（図１）に流量５０
kg/hで供給した。反応器Ａ’およびＤの出口における転
化率はそれぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ
２の機械的特性および美観的特性を表１に示す。
子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ２）を、Ｒ３ゴ
ム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸化防止剤
０．０２５部、溶剤７部、ＤＴＢＰＴＣＥ０．０１９
部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．００７５部およびスチレンモ
ノマー８６．２部を含む溶液を重合させることにより製
造した。該溶液は、反応器（Ａ’）（図１）に流量５０
kg/hで供給した。反応器Ａ’およびＤの出口における転
化率はそれぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ
２の機械的特性および美観的特性を表１に示す。
【００１７】実施例３ 「サラミ」構造および２．９ミクロン（Ｄv ）のゴム粒
子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ２’）を、Ｒ６
ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸化防止剤
０．０３２部、溶剤５部、ＤＴＢＰＴＣＥ０．０１５
部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．００７部およびスチレンモノ
マー８８．５１部を含む溶液を重合させることにより製
造した。該溶液は、反応器（Ａ”）（図２）に流量５０
kg/hで供給した。反応器Ａ”およびＤの出口における転
化率はそれぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ
２’の機械的特性および美観的特性を表１に示す。
子を有する１モードＨＩＰＳ（ＨＩＰＳ２’）を、Ｒ６
ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸化防止剤
０．０３２部、溶剤５部、ＤＴＢＰＴＣＥ０．０１５
部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．００７部およびスチレンモノ
マー８８．５１部を含む溶液を重合させることにより製
造した。該溶液は、反応器（Ａ”）（図２）に流量５０
kg/hで供給した。反応器Ａ”およびＤの出口における転
化率はそれぞれ４０％および７５％であった。ＨＩＰＳ
２’の機械的特性および美観的特性を表１に示す。
【００１８】実施例４（比較例） ０．２２ミクロンの「カプセル」粒子および２．４ミク
ロンの「サラミ」粒子を有する２モードＨＩＰＳ（ＢＰ
ＳＤ４）を、図１のＰＦＲ反応器（Ａ）中で、流量３５
kg/hで、Ｒ５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９
部、酸化防止剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．０
１５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０３部、ＴＤＭ０．０１
部およびスチレンモノマー８０．２６部を含む溶液を、
約４０％の転化率まで予備重合させることにより製造し
た。反応器ＰＦＲ（Ａ’）では、流量１５kg/hで供給す
る、Ｒ３ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸
化防止剤０．０２５部、溶剤８．５部、ＤＴＢＰＴＣＥ
０．０３５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０２５部、ＴＤＭ
０．０３部およびスチレンモノマー８４．６３部を含む
溶液を約４０％の転化率まで予備重合させた。両プレポ
リマー組成物を、それぞれの反応器から連続的に取り出
し、混合し、一連の３基のＰＦＲ反応器に供給し、そこ
で約７５％転化されるまで重合させた。最後に、両溶剤
および未反応モノマーを液化工程により回収した。その
様にして得た２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観
的特性を表２に示す。同じ表に、上記の製法により、た
だし両プレポリマー組成物の混合比を変えて製造した他
の２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観的特性も示
す。
ロンの「サラミ」粒子を有する２モードＨＩＰＳ（ＢＰ
ＳＤ４）を、図１のＰＦＲ反応器（Ａ）中で、流量３５
kg/hで、Ｒ５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９
部、酸化防止剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．０
１５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０３部、ＴＤＭ０．０１
部およびスチレンモノマー８０．２６部を含む溶液を、
約４０％の転化率まで予備重合させることにより製造し
た。反応器ＰＦＲ（Ａ’）では、流量１５kg/hで供給す
る、Ｒ３ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５部、酸
化防止剤０．０２５部、溶剤８．５部、ＤＴＢＰＴＣＥ
０．０３５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０２５部、ＴＤＭ
０．０３部およびスチレンモノマー８４．６３部を含む
溶液を約４０％の転化率まで予備重合させた。両プレポ
リマー組成物を、それぞれの反応器から連続的に取り出
し、混合し、一連の３基のＰＦＲ反応器に供給し、そこ
で約７５％転化されるまで重合させた。最後に、両溶剤
および未反応モノマーを液化工程により回収した。その
様にして得た２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観
的特性を表２に示す。同じ表に、上記の製法により、た
だし両プレポリマー組成物の混合比を変えて製造した他
の２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観的特性も示
す。
【００１９】実施例５ ０．２２ミクロンの「カプセル」粒子および２．９ミク
ロンの「サラミ」粒子を有する２モードＨＩＰＳ（ＢＰ
ＳＤ１４）を、図２のＰＦＲ反応器（Ａ）中で、流量３
５kg/hで、Ｒ５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９
部、酸化防止剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．０
１５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０３部、ＴＤＭ０．０１
部およびスチレンモノマー８０．２６部を含む溶液を、
約４０％の転化率まで予備重合させることにより製造し
た。ＣＦＳＴＲ反応器（Ａ”）では、流量１５kg/hで供
給する、Ｒ６ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５
部、酸化防止剤０．０２５部、溶剤６部、ＤＴＢＰＴＣ
Ｅ０．０３部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０２部、ＴＤＭ
０．０１５部およびスチレンモノマー８７．１５部を含
む溶液を約４０％の転化率まで予備重合させた。両プレ
ポリマー組成物を、それぞれの反応器から連続的に取り
出し、混合し、一連の３基のＰＦＲ反応器に供給し、そ
こで約７５％転化されるまで重合させた。最後に、両溶
剤および未反応モノマーを液化工程により回収した。そ
の様にして得た２モードＨＩＰＳの機械的特性および美
観的特性を表３に示す。同じ表に、上記の製法により、
ただし両プレポリマー組成物の混合比を変えて製造した
他の２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観的特性も
示す。
ロンの「サラミ」粒子を有する２モードＨＩＰＳ（ＢＰ
ＳＤ１４）を、図２のＰＦＲ反応器（Ａ）中で、流量３
５kg/hで、Ｒ５ゴム８．７５部、重質ワセリン油１．９
部、酸化防止剤０．０５部、溶剤９部、ＤＴＢＰ０．０
１５部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０３部、ＴＤＭ０．０１
部およびスチレンモノマー８０．２６部を含む溶液を、
約４０％の転化率まで予備重合させることにより製造し
た。ＣＦＳＴＲ反応器（Ａ”）では、流量１５kg/hで供
給する、Ｒ６ゴム５．２５部、重質ワセリン油１．５
部、酸化防止剤０．０２５部、溶剤６部、ＤＴＢＰＴＣ
Ｅ０．０３部、ＮＤＭ連鎖移動剤０．０２部、ＴＤＭ
０．０１５部およびスチレンモノマー８７．１５部を含
む溶液を約４０％の転化率まで予備重合させた。両プレ
ポリマー組成物を、それぞれの反応器から連続的に取り
出し、混合し、一連の３基のＰＦＲ反応器に供給し、そ
こで約７５％転化されるまで重合させた。最後に、両溶
剤および未反応モノマーを液化工程により回収した。そ
の様にして得た２モードＨＩＰＳの機械的特性および美
観的特性を表３に示す。同じ表に、上記の製法により、
ただし両プレポリマー組成物の混合比を変えて製造した
他の２モードＨＩＰＳの機械的特性および美観的特性も
示す。
【００２０】これらの材料の特性データ（やはり図３参
照）は、「サラミ」粒子を含むＨＩＰＳを予備重合させ
るためのＰＦＲ反応器をＣＦＳＴＲ反応器で置き換える
ことにより、従来の製品と比較して、表面特性は実質的
に変化しないまま、本発明により得られる製品の衝撃強
度が増加することを示している。表２＊および３＊に、
比較実施例（表２＊）および本発明の実施例（表３＊）
の２モードＨＩＰＳを得るために使用する処方および製
法条件を示す。 表１：１モードＨＩＰＳ組成物 実験番号 ＨＩＰＳ１ ＨＩＰＳ２ ＨＩＰＳ３ （ＰＦＲ） （ＰＦＲ） （ＣＦＳＴＲ） 供給組成物 ゴム：種類 Ｒ５ Ｒ３ Ｒ６ 含有量（％） 8.75 5.25 5.25 ワセリン油（％） 1.9 1.5 1.5 酸化防止剤（％） 0.05 0.026 0.032 開始剤：種類 DTBP DTBPTCE DTBPTCE 含有量（％） 0.0090 0.0190 0.015 連鎖移動剤：種類 NDM NDM NDM 含有量（％） 0.025 0.0075 0.0070 溶剤（％） 9 7 5 スチレン（％） 80.26 86.20 88.51 反応条件 供給流量(kg/h) 50 50 50 重合体温度 −反応器Ａ（入り口）（℃） 118 - - −固体Ａ（出口）（％） 40 - - −反応器Ａ’（入り口）（℃） - 115 - −固体Ａ’（出口）（％） - 40 - −反応器Ａ”（入り口）（℃） - - 127 −固体Ａ”（出口）（％） - - 40 −反応器Ｄ（出口）（℃） 156 156 160 −固体Ｄ（出口）（％） 75 75 75 製品特性 ポリブタジエン（％） 8.0 7.0 7.0 ＤV （μm ）［Ｄ(4.3) ］ 0.22 2.40 2.90 ＤL （μm ）［Ｄ(2.1) ］ 0.20 1.00 1.74 ＤN （μm ）［Ｄ(1.0) ］ 0.19 0.56 1.27 ＤL ／ＤN 1.07 1.80 1.38 ＭＦＩ(200℃-5kg)(g/10') 5.7 4.2 4.5 ノッチ付IZOD 1/2* 1/2(kg* cm/cm) 3.7 7.9 8.7 ノッチ付IZOD 1/2* 1/8(kg* cm/cm) 4.2 9.6 11.1 光沢（２０°）（％） 81 8 4 光沢（６０°）（％） 98 38 30 ＡＳＴＭ引張試験 −σY (MPa) 28 18.0 20.0 −σB (MPa) 24 23.0 22.8 −伸び（％） 41 62.0 55.0−弾性率(MPa) 2070 1700 1970
照）は、「サラミ」粒子を含むＨＩＰＳを予備重合させ
るためのＰＦＲ反応器をＣＦＳＴＲ反応器で置き換える
ことにより、従来の製品と比較して、表面特性は実質的
に変化しないまま、本発明により得られる製品の衝撃強
度が増加することを示している。表２＊および３＊に、
比較実施例（表２＊）および本発明の実施例（表３＊）
の２モードＨＩＰＳを得るために使用する処方および製
法条件を示す。 表１：１モードＨＩＰＳ組成物 実験番号 ＨＩＰＳ１ ＨＩＰＳ２ ＨＩＰＳ３ （ＰＦＲ） （ＰＦＲ） （ＣＦＳＴＲ） 供給組成物 ゴム：種類 Ｒ５ Ｒ３ Ｒ６ 含有量（％） 8.75 5.25 5.25 ワセリン油（％） 1.9 1.5 1.5 酸化防止剤（％） 0.05 0.026 0.032 開始剤：種類 DTBP DTBPTCE DTBPTCE 含有量（％） 0.0090 0.0190 0.015 連鎖移動剤：種類 NDM NDM NDM 含有量（％） 0.025 0.0075 0.0070 溶剤（％） 9 7 5 スチレン（％） 80.26 86.20 88.51 反応条件 供給流量(kg/h) 50 50 50 重合体温度 −反応器Ａ（入り口）（℃） 118 - - −固体Ａ（出口）（％） 40 - - −反応器Ａ’（入り口）（℃） - 115 - −固体Ａ’（出口）（％） - 40 - −反応器Ａ”（入り口）（℃） - - 127 −固体Ａ”（出口）（％） - - 40 −反応器Ｄ（出口）（℃） 156 156 160 −固体Ｄ（出口）（％） 75 75 75 製品特性 ポリブタジエン（％） 8.0 7.0 7.0 ＤV （μm ）［Ｄ(4.3) ］ 0.22 2.40 2.90 ＤL （μm ）［Ｄ(2.1) ］ 0.20 1.00 1.74 ＤN （μm ）［Ｄ(1.0) ］ 0.19 0.56 1.27 ＤL ／ＤN 1.07 1.80 1.38 ＭＦＩ(200℃-5kg)(g/10') 5.7 4.2 4.5 ノッチ付IZOD 1/2* 1/2(kg* cm/cm) 3.7 7.9 8.7 ノッチ付IZOD 1/2* 1/8(kg* cm/cm) 4.2 9.6 11.1 光沢（２０°）（％） 81 8 4 光沢（６０°）（％） 98 38 30 ＡＳＴＭ引張試験 −σY (MPa) 28 18.0 20.0 −σB (MPa) 24 23.0 22.8 −伸び（％） 41 62.0 55.0−弾性率(MPa) 2070 1700 1970
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【００２３】
【表３】
【００２４】
【表４】
【図１】従来の２モード形態を有する耐衝撃性ポリスチ
レンの製造に使用する装置を図式的に示す図である。
レンの製造に使用する装置を図式的に示す図である。
【図２】本発明の２モード形態を有する耐衝撃性ポリス
チレンの製造に使用する装置を図式的に示す図である。
チレンの製造に使用する装置を図式的に示す図である。
【図３】ノッチ付ＩＺＯＤ衝撃強度と、それぞれ図１お
よび図２の製法により製造した２種類の２モード耐衝撃
性ポリスチレンとの関係を示す図である。
よび図２の製法により製造した２種類の２モード耐衝撃
性ポリスチレンとの関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 212:08） (56)参考文献 特開 平４−366116（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78429（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−40637（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06 C08F 287/00
Claims (9)
- 【請求項１】ゴムで補強した、２モード形態のゴム相を
有するビニル芳香族重合体の製造方法であって、 ａ）第一のＰＦＲ型の反応器に、少なくとも１種のビニ
ル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒体中
に溶解させたゴムの第一溶液を連続的に供給する工程、 ｂ）第二のＣＦＳＴＲ型の反応器に、少なくとも１種の
ビニル芳香族モノマーにより実質的に構成される液体媒
体中に溶解させたゴムの第二溶液を連続的に供給する工
程、 ｃ）前記第一のＰＦＲ型反応器中で、前記第一溶液を存
在する総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで連続
的に重合させ、分散して重合体マトリックス上にグラフ
ト化されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．０４
〜１．８ミクロンであるゴム相を含む第一プレポリマー
を基剤とする第一組成物を製造する工程、 ｄ）前記第二のＣＦＳＴＲ型反応器中で、前記第二溶液
を存在する総モノマーの１０〜５０％が転化されるまで
連続的に重合させ、分散して重合体マトリックス上にグ
ラフト化されたゴム粒子の体積平均直径（Ｄv ）が０．
６〜１２ミクロンであるゴム相を含む第二プレポリマー
（前記第二プレポリマーのゴム粒子の前記平均直径は第
一プレポリマーのゴム粒子の平均直径より少なくとも２
倍大きい）を基剤とする第二組成物を製造する工程、 ｅ）前記第一組成物および第二組成物を前記第一反応器
および第二反応器から連続的に排出し、前記第一組成物
および第二組成物を互いに連続的に混合することにより
第三の組成物を製造する工程、および ｆ）やはり連続的に、前記第三組成物をさらに重合さ
せ、得られた重合体を未反応モノマーから分離し、２モ
ード形態のゴム相を有する、ゴムで補強したビニル芳香
族重合体を得る工程を含んでなることを特徴とする方
法。 - 【請求項２】第一溶液中に溶解させるゴムが、Ｓ−Ｂ型
の線状ジブロックゴム（式中、Ｓはビニル芳香族モノマ
ー、例えばスチレン、に由来する平均分子量（Ｍw ）が
５，０００〜８０，０００の非エラストマー系重合体ブ
ロックを表し、Ｂは共役ジエン、例えばブタジエン、に
由来する平均分子量（Ｍw ）が２，０００〜２５０，０
００のエラストマー系重合体ブロックを表す）から選択
される、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】線状ジブロックＳ−Ｂゴム中のＳブロック
の量が、ゴム全体の１０〜５０重量％である、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】第一溶液中に溶解させるゴムが、平均分子
量（Ｍw ）≦１００，０００g/モルの線状ポリブタジエ
ンおよび溶液粘度≦４５ cPsの枝分れポリブタジエンか
ら選択される、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】第二溶液中に溶解させるゴムが、トランス
−１，４−異性体の含有量が５０モル％を超え、溶液粘
度（５％スチレン溶液中）が１００ cPsより高い線状ポ
リブタジエン単独重合体から選択される、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項６】第一溶液および第二溶液の両方の中に含ま
れるゴムの量が、溶液全体に対して２〜２０重量％であ
る、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】それぞれの予備重合反応器から放出される
流れの両方を、第一のプレポリマーに由来するゴム粒子
が最終製品のゴム含有量の５０〜９５重量％を占める様
な比率で互いに混合する、請求項１〜６のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項８】それぞれの予備重合反応器から放出される
流れから得られる混合物が、モノマーの重合を完了させ
るために第三の反応装置に供給される、請求項１〜７の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】第三の重合装置が、１基以上のＰＦＲ型反
応器で構成されている、請求項８に記載の方法。
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