KR100256132B1

KR100256132B1 - 고무로 강화된 비닐 방향족 중합체의 제조 방법

Info

Publication number: KR100256132B1
Application number: KR1019970049262A
Authority: KR
Inventors: 루카 몬티; 기세페 로마뇰리
Original assignee: 마르코 제나리; 에니켐 에스.피.에이.
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2000-05-15
Also published as: KR19980025058A; RU2142475C1; AR009095A1; GR3031977T3; DK0832904T3; JP2922484B2; IT1284599B1; CN1115354C; BR9704917A; US5942575A; EP0832904B1; ES2138851T3; DE69700829T2; CN1179436A; ATE186921T1; JPH10130343A; EP0832904A1; SI0832904T1; UY24731A1; ITMI961978A1

Abstract

본 발명은 우수한 미학적 성질과 함께 기계적 상승 효과 면에서 상당한 향상을 특징으로 하는, 고무로 강화되고 고무상이 이중 모드 형태인 비닐-방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 하기를 포함한다 :

- PFR 유형의 반응기에서 제조된 미세한 입자 고무상을 함유하는 제 1 비닐-방향족 예비중합체의 제 1 스트림과, CFSTR(Continuous Flow Stirred Tank Reactor)에서 제조된 보다 큰 입자의 예비중합체를 함유하는 제 2 스트림을 배합시키고 ;

- 이중 모드 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체가 수득될 때까지 중합화를 완료한다.

Description

고무로 강화된 비닐 방향족 중합체의 제조 방법

본 발명은 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 고무로 강화된 스티렌 중합체에 관한 것으로서 고무 성분이 이중 모드의 형태를 나타내는 것을 특징으로 한다.

고무로 강화된 비닐-방향족 중합체, 특히 고-충격 폴리스티렌 (HIPS) 의 물리-화학적 특성 및 기계적 성질은 다수의 요소에 의존하는 것으로 알려져 있고, 그 요소 중에는 중합 매트릭스 상에 그라프트된 가교 고무 입자 크기를 들 수 있다.

특히 HIPS 에서 충격 강도 및 표면 광택과 같은 특정 성질은 특정 고무 농도에서 고무 입자의 평균 크기 및 직경 분포에 의해 상호 반대로 영향을 받는다. 보다 자세하게는 "큰" 입자는 광택 대신에 재료의 충격 강도를 증가시키는 반면에, "미세한" 입자는 그의 조도를 감소시키나, 높은 광택을 제공한다.

적절한 기술 문헌에는 높은 충격 강도와 함께 우수한 표면 광택을 나타내는 예로서 고무로 강화된 폴리스티렌과 같은 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체의 수득 방법이 과거에 제시되었다. 예로서, 그 방법들 중 하나가 중합 매트릭스에서 다수의 이미 존재하는 "미세한" 고무 입자에 한정된 수의 "큰" 고무 입자를 첨가함을 제공한다. 수득된 생성물은 일반적으로 "고무 입자 크기의 이중 모드 분포를 갖는 고-충격 비닐-방향족 중합체" 로 정의된다.

HIPS 의 경우에 있어, 이 결합은 우수한 표면 광택과 함께, 충격 강도의 상승효과적 증가를 나타내는 생성물을 수득하도록 한다.

예로서, 미국 특허 제 4,153,645 호는 50 내지 85 중량 % 의 미세한 고무 입자 (평균 직경 : 약 0.2 내지 0.9 마이크로미터) 함유의 고-충격 폴리스티렌과 15 내지 50 중량 % 의 보다 큰 고무 입자 (평균 직경 : 약 2 내지 5 마이크로미터) 함유의 고-충격 폴리스티렌을 기계적으로 배합함으로써 향상된 성질 균형을 갖는 HIPS 를 공개한다. 이 특허에 따르면, 양 HIPS 를 혼합하여 수득한 최종 생성물은 다른 물리적 성질의 손실을 나타내지 않고, 혼합물의 법칙을 적용함으로써 기대되는 것보다 높은 충격 강도 또는 굽힘 강도를 나타낸다.

미국 특허 제 5,240,993 호에는 일반적으로 PFR(Plug Flow Reactor) 이라고 알려진, 평행하게 배열된 두 개의 PFR 를 사용하는 연속 벌크 방법에 따라 고무상의 이중 분포를 특징으로 하는 고-충격 비닐-방향족 중합체의 제조 방법이 공개되어 있다. 상기 반응기 중 하나에서, 미세한 입자 고무상를 함유하는 제 1 예비중합체를 제조하는 반면, 다른 하나의 반응기에서 큰 입자의 고무상를 함유하는 제 2 예비중합체를 제조한다.

각각의 반응기를 이탈할 때, 양 중합 스트림을 혼합하고, 마찬가지로 PFR 유형의 "종결 반응기" 라고 칭하는 제 3 반응기에서 중합을 완료한다.

이 특허에 따르면, 상기 공개된 방법은 미세한 고무 입자 및 큰 고무 입자 모두의 크기, 그라프트 속도 및 그라프트 및 유리 비닐-방향족 중합체의 분자량을 효과적으로 조절할 수 있도록 한다.

특히, 후자의 미국 특허에 따르면, 상기 방법은 비닐-방향족 단량체 내의 제 1 고무 용액을 연속적으로 제 1 반응기에 공급하여 10 내지 50 % 의 전환율까지 부분 중합되도록 함으로써, 0.05 내지 1.5 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고무 입자를 함유하는 제 1 예비중합체를 수득한다. 유사하게, 제 2 용액을 연속적으로 제 2 반응기에 공급하여, 부분적으로 10 내지 50 % 의 전환율까지 부분 중합하여, 0.7 내지 10 마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고무 입자를 함유하는 제 2 예비중합체를 수득한다. 양 부분 중합된 스트림을 각각의 반응기로부터 연속 방출시켜, 예로서 PFR 유형의 제 3 반응기로 공급하여, 거기에서 중합을 완료한다. 최종 중합체에서, 고무 함량은 50 내지 95 % 의 미세한 형태의 입자 및 5 내지 50 % 의 큰 형태의 입자로 이루어진다

이전 문헌, 특히 미국 특허 제 5,240,993 호에서 알려진 방법에 따라 수득되는 물질의 성능 수준을 향상시키기 위해, 본 출원인은 미세한 입자 고무상를 함유하는 제 1 비닐-방향족 예비중합체로 이루어진 제 1 스트림, 및 큰 입자의 제 2 예비중합체로 이루어진 제 2 스트림을 각기 제조하기 위한 PFR 유형의 반응기 및 CFSTR(Continuous Flow Stirred Tank Reactor ; 연속 유동 교반 탱크 반응기) 유형의 반응기를 평행하게 사용하여, 혼합 및 중합 완료함으로써, 우수한 미학적 성질과 함께 기계적 상승효과 면에서 상당한 향상이 있음을 특징으로 하는, 이중 모드 입자 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득할 수 있음을 발견하였다.

제1도는 두 가지 형태 모드가 PFR 반응기에서의 예비중합으로 제조된 이중 모드 형태를 갖는 고-충격 폴리스티렌을 제조하는 장치로서, (A) 및 (A')는 "작은" 평균 직경을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제 1 예비중합체 (반응기 A) 및 "큰" 평균 직경을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제 2 예비중합체 (반응기 B)를 각기 제조하는 PFR 유형의 양 예비중합 반응기를 나타낸다. 반응기 (A)및 (A') 를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR (B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

제2도는 미세한 입자 형태 모드가 PFR 반응기 (A) 에서의 중합으로 제조 되고, 큰-입자 모드가 CFSTR 유형 (A")의 반응기에서 제조되는 이중 모드 형태의 고-충격 폴리스티렌을 제조하고, 반응기(A') 및 (A")를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR(B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

제3도는 IZOD 충격 강도 노치 1/2 * 1/2 을, 제1도 (-●- : 비교선) 및 제2도(-■- : 본 발명에 따른 선)의 방법에 따라 각기 제조된 두 개의 이중 모드 고-충격 폴리스티렌의 함수로서 보고한다.

그러므로, 본 발명의 요지는 고무로 강화되고, 이중 모드 형태의 고무상을 갖는 비닐-방향족 중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함한다 :

(a) PFR 유형의 제 1 반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된, 액체 매질 중의 제 1 고무 용액을 연속 공급하고 (이때, 상기 제 1 용액 중에 함유된 고무의 양은 전체 용액의 중량에 대해 2 내지 20 중량 % 임) ;

(b) CFSTR (연속 유동 교반 탱크 반응기) 유형의 제 2 반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된, 액체 매질 중의 제 2 고무 용액을 연속 공급하며 (이때, 상기 제 2 용액 중에 함유된 고무의 양은 전체 용액의 중량에 대해 2 내지 20 중량 % 임) ;

(c) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50 % 의 전환율이 수득될 때까지 제 1 PFR 유형의 반응기에서 제 1 용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경 (Dv) 이 0.04 내지 1.8㎛ 의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제 1 예비중합체를 기재로 하는 제 1 조성물을 수득하고 ;

(d) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50 % 의 전환율이 수득될 때까지 제 2 예비중합체의 고무 입자의 평균 직경이 제 1 예비중합체의 고무 입자의 평균 직경의 2 배 이상이 되도록, 제 2 CFSTR 유형의 반응기에서 제 2 용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경 (Dv) 이 0.6 내지 12 ㎛의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제 2 예비중합체를 기재로 하는 제 2 조성물을 수득하며 ;

(e) 제 1 및 제 2 반응기에서 제 1 및 제 2 조성물을 연속 방출시켜, 제 1 및 제 2 조성물을 연속 혼합하여 수득되는 제 3 조성물을 수득하고 (이때, 각각의 중합 반응기로부터 방출된 2개의 스트림은 제 1 예비중합체로부터 유도되는 고무 입자가 최종 생성물의 고무 함량의 50 내지 95 중량 %를 차지하는 비율로 혼합됨) ;

(f) 상기 제 3 조성물을 연속적으로 더 중합하고 미반응 단량체로부터 생성 중합체를 분리시켜, 이중 모드 형태의 고무상을 갖고 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득한다.

본 발명에 따르면, PFR반응기에 도입되는 제 1 용액은 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체 및 하나의 고무로 구성된다.

본 내용 및 청구범위에 사용된 바의 "비닐-방향족 단량체" 에 있어서, 그 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 화학식 1을 갖는 것으로 이해된다 ;

〔식 중에서, X 는 수소 또는 1 내지 4 의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이고 ; p 는 0 또는 1 내지 5 의 범위 내의 정수이며 ; Y 는 할로겐 또는 1 내지 4 의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이다〕.

화학식 1 의 비닐-방향족 단량체의 예는 : 스티렌, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타클로로스티렌 및 대응하는 알파-메틸-스티렌 ; 고리-알킬화 스티렌 및 대응하는 알파-메틸 스티렌 ; 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌 ; 오르토- 및 파라-메틸-알파-메틸 스티렌 등이다. 스티렌이 바람직한 비닐-방향족 단량체이다.

비닐-방향족 단량체를 단독 또는 다른 하나와 혼합하여, 또는 말레산 무수물 또는 아크릴 혹은 메타크릴 단량체와 같은 기타 공중합가능한 단량체와 결합하여 사용할 수 있다.

우선, "아크릴 단량체" 는 바람직하게는 아크릴로니트릴로 이해된다. 기타 아크릴 또는 메타크릴 단량체는 메타크릴로니트릴, 아크릴 또는 메타 크릴산, 및 이들의 알킬 라디칼 상에 1 내지 8 의 탄소수를 갖는 알킬 에스테르이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 비닐-방향족 단량체 및 공중합가능한 단량체의 양은 최종 생성물의 소정의 물리-기계적 성질의 기능에 따라 변화할 수 있다. 공중합 가능한 단량체의 양은 총 단량체 배합물에 대해 40 중량 % 이하, 일반적으로는 15 내지 35 중량 % 의 범위 내이다.

제 1 용액에 용해된 고무는 중합체 매트릭스 내에서 미세-형태 입자의 형성능을 갖는 것들로부터 선택된다. 예로서 상기 제 1 용액을 제조하는데 특히 적합한 고무는 S-B (여기에서, S 는 5,000 내지 80,000 의 범위 내의 평균 분자량 (M_W) 을 갖는, 예로서 스티렌과 같은 비닐-방향족 단량체로 부터 유도된 비-엘라스토머 중합체 블록을 나타내고, 한편 B 는 2,000 내지 250,000 의 범위 내의 평균 분자량(M_W) 을 갖는, 예로서 부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 유도된 엘라스토머 중합체 블록을 나타냄) 유형의 직쇄 디블록 고무들로부터 선택된다. 이 고무들에 있어서, 블록 S 의 양은 총 S-B 고무에 대해 10 내지 50% 의 범위 내이다.

또한, 중합체 매트릭스 내에서 미세한 입자의 형성능을 갖는 고무의 예는 100,000 g/몰 이하의 평균 분자량 (M_W) 을 갖는 직쇄 폴리부타디엔 및, 용액 내에서 4.5 × 10^-2Ns/m²(45 cPs) 이하의 점도를 갖는 측쇄 폴리부타디엔이다.

CFSTR 반응기에 공급되는 제 2 용액은 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체 및 하나의 고무로 구성된다. 비닐-방향족 단량체가 제 1 용액의 비닐-방향족 단량체와 실질적으로 동일한 반면, 고무는 중합체 매트릭스 내에서 큰 형태를 갖는 입자의 형성능을 갖는 것들로부터 선택된다. 그러한 고무의 예는 50 몰 % 초과의 트랜스-1,4-이성질체 함량 및 0.1 Ns/m²(100 cPs) 초과의 점도 (스티렌이 5 % 인 용액에서) 를 갖는 직쇄 폴리부타디엔 단일중합체이다.

제 1 용액 및 제 2 용액 모두에 존재하는 고무의 양은 총 용액 중량에 대해 2 내지 20 중량 %, 바람직하게는 3 내지 15 중량 % 의 범위 내이다.

상기 성분 외에, 그 용액은 용매, 유동 개선제, 이형제, 항산화제, 촉매, 윤활제, 가소제, 사슬 전달제 등과 같은, 상기 유형의 중합에 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.

(c) 및 (d) 단계를 위한 중합 조건은 PFR 및 CFSTR 반응기에 전형적이고, 예로서 PFR 반응기에 관한 미국 특허 제 2,727,884 호 및 CFSTR 반응기에 관한 미국 특허 제 3,903,202 호와 같은 기술 문헌에 공개되어 있다.

10 내지 50 % 의 범위 내의 단량체 전환율을 수득할 경우, 두 반응기로부터 2 개의 스트림을 연속적으로 회수하고, 이들을, 제 1 예비중합체로부터 유도된 고무 입자가 최종 생성물 중의 고무 함량의 50 내지 95 중량 %를 차지하도록 하는 비율로 서로 혼합한다. 이렇게 수득된 혼합물을 제 3 반응 유닛에 공급하여, 단량체의 중합을 완료한다. 이 제 3 중합 유닛은 바람직하게는 PFR 유형의 하나 이상의 반응기로 구성된다.

소정의 전환도 ( 65 내지 95 %) 가 수득될 경우, 진공 하에, 고온 (200 내지 260 ℃)에서, 가능히 존재하는 용매 및 미반응 단량체의 제거를 수행하고, 수득되는 중합체를 적합한 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 소정의 크기를 갖는 과립으로 절단한다. 진공 하에 제거된 수증기 분획을 응축하고, 가능히 재순환시킨다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법에 따른 3 개의 반응기 내에서의 단량체의 중합은 하기 조건에 따라 일어난다.

가능하게는 단량체와 고무의 총량에 대해 상대적으로 5 내지 20 중량 % 의 범위 내인 양의 불활성 용매의 존재 하에 고무를 단량체에 용해시킨 후, 양 수득되는 용액을 개시제를 사용하여 제 1 중합 단계에 적용한다.

각 반응기를 공급된 성분이 증발되는 압력 초과의 고압 하에 유지시킨다. 통상, 압력은 0.5 내지 5바의 범위 내이고, 온도는 70 내지 150℃ 의 범위내이다. PFR 반응기 내에서, 상이한 온도에서 두 가지 이상의 가열된 부분이 생기도록 온도를 분포시키다.

단량체와 가능한 용매의 혼합물에, 각기 100℃ 이하의 온도에서 유지시킨 두 개의 분리된 믹서로 고무를 용해시킨다.

본 발명의 비닐-방향족 중합체의 제조에 사용가능한 불활성 용매의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등 또는 그것들의 혼합물과 같은, 중합 온도에서 액체인 방향족 탄화수소를 포함한다.

사용되는 개시제는 예로서 유기 퍼록시 라디칼 개시제와 같이 스티렌 중합에 사용되는 통상적인 것들이다. 그러한 개시제의 예는 디벤조일 퍼록시드, t-부틸 퍼옥타노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼록시드, 1,1'-디-t-부틸 퍼록시-3,3,5-트리메틸 시크로헥산, 1,1'-디-t-부틸 퍼록시 시클로헥산 등이다. 이들 개시제를 단량체에 대해 상대적으로 0.005 내지 0.5 중량 % 의 범위 내의 양으로 첨가한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체는 고-충격 폴리스티렌 (HIPS) 이다. 이 생성물 유형의 경우, 제 2 예비중합체의 고무 입자의 Dv 값은 제 1 예비중합체의 고무 입자의 Dv 값의 두 배 이상으로 크다는 전제하에서, 제 1 예비중합체에 분산된 고무 입자의 Dv 값은 0.1 내지 1 마이크로미터, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 마이크로미터의 범위 내이고, 제 2 예비중합체에서는 1 내지 6 마이크로미터, 바람직하게는 1.5 내지 5 마이크로미터의 범위 내이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된, 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체는 높은 광택과 함께, 실온 또는 0℃ 미만의 온도 모두에서 충격 강도와 같은 물리-기계적 성질의 우수한 균형, 파단 신장, 항복 응력 및 파단 응력, 인장 탄성계수 등의 우수한 값을 나타낸다. 그러한 특성으로 인해, 상기 중합체는 HIPS 의 경우에서와 같이 전형적 가치있는 적용에서 사용되기에 적합하다.

본 발명을 보다 잘 이해하고 실행하기 위해서, 본 발명을 국한하지 않고 설명하는 하기 실시예가 나와 있다.

하기 실시예에서, 4 가지 상이한 고무를 사용하며, 이는 다음과 같이 정의된다.

R1 : R1 은 BUNA BL 6533 (Bayer) 또는 NIPOL NS 312 SC (Nippon Zeon)로 시판되는, 40 % 의 스티렌 단위를 함유하는 디블록 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 이 디블록 공중합체의 용액 점도는 스티렌 단량체 5 % 의 용액에서 측정시 4 × 10^-2Ns/m²(40 cPs) 이다.

R2 : R2 는 BUNA Hx 565 라는 이름으로 Bayer가 시판하는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 이는 측쇄 구조, 4.2 ×10^-2Ns/m²(42 cPs) 의 점도 (스티렌 단량체 5 % 의 용액에서 측정) 및 57 의 무니 점도(100℃) 를 가짐을 특징으로 한다.

R3 : R3 는 BUNA Hx 528 (Bayer) 또는 INTENE 50 A (Enichem Elastomeri)의 상표명으로 시판되는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 이는 약 54 % 의 트랜스-1,4 이성질체, 38 % 의 시스-1,4 이성질체를 함유하고, 53 의 무니 점도 (100℃) 를 가지며, 용액 점도( 스티렌 단량체 5 % 의 용액에서 측정) 는 0.17 Ns/m²(170 cPs) 이다.

R4 : R4 는 BUNA HX 530 (Bayer) 이라는 상표명으로 시판되는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 이는 약 54 % 의 트랜스-1,4 이성질체, 38 % 의 시스-1,4 이성질체를 함유하고, 68의 무늬 점도 (100℃) 를 가지며, 용액 점도 (스티렌 단량체 5 % 의 용액에서 측정) 는 0.25 Ns/m²(250 cPs) 이다.

R5 : R5 는 R1 및 R2 의 중량 비율이 80 : 20 인 배합물이다.

R6 : R6 는 R3 및 R4 의 중량 비율이 50 : 50 인 배합물이다.

모든 공개된 시험 및 물질에 있어서, 시험 방법은 하기에 공개되어 있다.

[유동성]

200℃ 에서 5 ㎏ 의 하중 하에, 멜트 플로우 인덱스 (M.F.I.)를 ASTMD 1238 표준법에 따라 구한다.

IZOD 충격 강도(노치 "1/2*1/2" 및 노치 "1/2*1/8")

이 성질은 ASTM D 256 표준법에 따라 측정하고, ㎏*㎝/㎝ 로 나타낸다. 인장성질(항복 응력, 인장강도, 파단 신장, 인장 탄성계수)

이 성질은 ASTM D 638 표준법에 따라 측정하고, MPa 로 나타내며, 단 파단 신장은 퍼센트(%) 로 나타낸다.

IZOD 및 인장 시험용 견본을 제조하기 위해, 실험에 의해 "플래시 성형" 현상이 나타나는 압력 이상의 최대 사출 압력을 결정한 후에 각 물질을 사출 성형한다. 용융 중합체의 온도는 180 내지 190 ℃ 의 범위 내이다.

[광학 성질]

Dr. Lange 유형의 광택계를 사용하여 장치에 같이 제공되어 있는 두개의 표준 참고물과 함께, 두 개의 기록각(20 ° 및 60 °)에서 ASTM D 523 표준법에 따라 광택을 측정한다. 시험 견본(사출 성형된 3-단계 평판 : 측정 영역 크기 - 95 ㎜ X 75 ㎜ ×3 ㎜) 을 수득하기 위해, 다음 특별 임계 조건을 사용하여, 물질의 실제 광택 수준을 입증한다 : 용융물의 온도 = 220℃ ; 성형 온도 = 35℃

[고무 함량 (%)]

생성된 물질 내의 고무 함량 (%) 을 Wijs (Berichte, 1898, Vol. 31, p. 750) 의 방법에 따라 요오드 적정법으로, 또는 최종 전환율에 대한 공급된 엘라스토머의 양 (%) 의 비를 계산하여 구한다.

[평균 형태 크기 값]

투과 모드로 전자 현미경에 의한 분석으로 (F. Lenz, A. Wiss. Mikro-scopie 63, 1956, p. 56). 동일한 물질에 대해 상기 특성을 구하고, 마이크로미터로 나타낸다. 직경 분포의 통계학적 파라미터 ( Dv ; D1 ;D_N) 의 계산에 있어서, 입체 해석학적 접근을 적용한다. 〔C. Maestrini 등, Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, p. 5994〕

도 1 에 설명된 장치 부위 및 방법을 사용하여, PFR 반응기에서의 예비중합으로 두 가지 형태 모드가 생성된 이중 모드 형태를 갖는 고-충격 폴리스티렌을 제조한다(비교예). 특히, 도 1 에서 (A) 및 (A')는 "작은" 평균 직경을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제 1 예비중합체 (반응기 A) 및 "큰" 평균 직경을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제 2 예비중합체 (반응기 A')를 각기 제조하는 PFR 유형의 양 예비중합 반응기를 나타낸다. 반응기 (A) 및 (A') 를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR 반응기 (B), (C) 및 (D) 에 공급하여, 중합을 완료한다.

도 2 에 설명된 장치 부위 및 방법을 사용하여, 미세한 입자 형태 모드가 PFR 반응기 (A)에서의 중합으로 제조되고, 큰-입자 모드가 CFSTR 유형(A") 의 반응기에서 제조되는 이중 모드 형태의 고-충격 폴리스티렌을 제조한다 (본 발명에 따른 실시예).

또한, 도 2 에 나와 있는 경우에서, 반응기 (A) 및 (A") 를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR (B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

본 실시예에 나와 있지 않은 모든 방법 및 제형 조건, 또는 여러 가지 장치 부위의 크기는, 예로서 HIPS 와 같은 고-충격 비닐-방향족 중합체의 제조에 관한 문헌에 보고되어 있는 정보를 고려하여, 연속 벌크 방법에 따라 쉽게 수득될 수 있다.

도 3 에, 도 1 (-●0 : 비교선) 및 도 2 (-■0 : 본 발명에 따른 선)의 방법에 따라 각기 제조된 두 개의 이중 모드 고-충격 폴리스티렌의 함수로서 노치 IZOD 충격 강도 1/2 * 1/2 이 보고되어 있다.

하기 표에서, 다음의 간략 코드가 간략화를 위해 사용된다 :

- 용매 : 방향족 탄화수소 배합물 ;

- IRGANOX 245 : 항산화제 ;

- NDM : n-도데실 메르캅탄 ;

- TDM : t-도데실 메르캅탄 ;

- DTBP : 디-t-부틸 퍼록시드 ;

- DTBPTCE = 1,1-디-t-부틸 퍼록시-3,3,5-트리메틸-시클로헥산.

[실시예 1]

8.75 부의 R5 고무, 1.9 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.05 부의 항산화제 ; 9 부의 용매, 0.009 부의 DTBP, 0.025 부의 NDM 사슬 전달제 및 80.26 부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 "캡슐" 구조 및 0.22 ㎛ (Dv) 의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS ("HIPS 1") 을 제조한다. 상기 용액을 50 ㎏/h 의 유속으로 반응기 (A) (도 1) 에 공급한다. 반응기 A 및 D 출구에서의 전환율은 각기 40 % 및 75% 이다.

HIPS 1 의 기계적 및 미학적 성질이 표 1 에 나와 있다.

[실시예 2]

5.25 부의 R3 고무, 1.5 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.025 부의 항산화제 ; 7 부의 용매, 0.019 부의 DTBPTCE, 0.0075 부의 NDM 사슬 전달제 및 86.2 부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 "살라미" 구조 및 2.4 ㎛ (Dv) 의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS ("HIPS 2") 을 제조한다. 상기 용액을 50 ㎏/h 의 유속으로 반응기 (A') (도 1) 에 공급한다. 반응기 A' 및 D 출구에서의 전환율은 각기 40 % 및 75% 이다.

HIPS 2 의 기계적 및 미학적 성질이 표 1 에 나와 있다.

[실시예 3]

5.25 부의 R6 고무, 1.5 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.032 부의 항산화제 ; 5 부의 용매, 0.015 부의 DTBPTCE, 0.007 부의 NDM 사슬 전달제 및 88.51 부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 "살라미" 구조 및 2.9 ㎛ (Dv) 의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS ("HIPS 2'") 을 제조한다. 상기 용액을 50 ㎏/h 의 유속으로 반응기 (A") (도 2) 에 공급한다. 반응기 A" 및 D 출구에서의 전환율은 각기 40 % 및 75% 이다.

HIPS 2' 의 기게적 및 미학적 성질이 표 1 에 나와 있다.

[실시예 4]

35 ㎏/h 의 유속으로, 도 1 의 PFR 반응기 (A) 에서 8.75 부의 R5 고무, 1.9 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.05 부의 항산화제 ; 9 부의 용매, 0.015 부의 DTBP, 0.03 부의 NDM 사슬 전달제, 0.01 부의 TDM 및 80.26 부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 약 40 % 의 전환율까지 예비중합함으로써 0.22 ㎛ 의 "캡슐" 입자 및 2.4 ㎛ 의 "살라미" 입자를 갖는 이중 모드의 HIDS ("BPSD 4") 을 제조한다. 반응기 PFR (A') 에서, 5.25 부의 R3 고무, 1.5 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.025 부의 항산화제 ; 8.5 부의 용매, 0.035 부의 DTBPTCE, 0.025 부의 NDM, 0.03 부의 TDM 및 84.63 부의 스티렌 단량체를 함유하는, 15 ㎏/h 의 유속으로 공급되는 용액을 약 40 % 의 전환율까지 예비중합한다.

각각의 반응기로부터 연속 회수되는 양 예비중합 조성물들을 혼합하고, 일련의 3 개의 PFR 반응기에 공급하여, 전환율이 약 75 % 에 달할 때까지 중합한다. 종결 시에, 용매 및 미반응 단량체 모두를 비휘발화 단계에 의해 회수한다.

이렇게 수득된 이중 모드의 HIPS 의 기계적 및 미학적 성질이 표 2 에 나와 있다. 상기 표는 또한 상기 공개된 방법에 의해, 단 양 예비중합 조성물의 혼합비가 상이하게 수득된 다른 이중 모드의 HIDS 의 기계적 및 미학적 성질도 보고한다.

[실시예 5]

35 ㎏/h 의 유속으로, 도 2 의 PFR 반응기 (A) 에서 8.75 부의 R5 고무, 1.9 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.05 부의 항산화제 ; 9 부의 용매, 0.015 부의 DTBP, 0.03 부의 NDM 사슬 전달제, 0.01 부의 TDM 및 80.26 부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 약 40 % 의 전환율까지 예비중합함으로써 0.22 ㎛ 의 "캡슐" 입자 및 2.9 ㎛ 의 "살라미" 입자를 갖는 이중 모드의 HIPS ("BPSD 14") 을 제조한다. CFSTR 반응기 (A") 에서, 5.25 부의 R6 고무, 1.5 부의 중 (heavy) 바셀린 오일 ; 0.025 부의 항산화제 ; 6 부의 용매, 0.03 부의 DTBPTCE, 0.02 부의 NDM, 0.015 부의 TDM 및 87.15 부의 스티렌 단량체를 함유하는, 15 ㎏/h 의 유속으로 공급되는 용액을 약 40 % 의 전환율까지 예비중합한다.

이렇게 수득된 이중 모드의 HIPS 의 기계적 및 미학적 성질이 표 3 에 나와 있다. 상기 표는 또한 상기 공개된 방법에 의해, 단 양 예비중합 조성물의 혼합비가 상이하게 수득된 다른 이중 모드의 HIDS 의 기계적 및 미학적 성질도 보고한다.

이 물질들의 특성 데이터 (도 3 참조) 는 "살라미" 입자를 갖는 HIPS 를 예비중합하기 위해 PFR 반응기를 CFSTR 반응기로 대체함으로써, 표면 특성이 본질적으로 변화되지 않으면서 본 발명에 따라 수득된 생성물의 충격 강도가 종래 생성물에 비해 증가함을 보여준다.

표 4 및 5 에서, 각기 비교예 (표 4) 및 본 발명에 따른 실시예 (표 5)의 몇가지 이중 모드의 HIPS 를 수득하기 위해 사용되는 제제 및 방법 조건이 보고되어 있다.

본 발명은 PFR 유형의 반응기에서 제조된 미세한 입자 고무상을 함유하는 제 1 비닐-방향족 예비중합체의 제 1 스트림과, CFSTR (Continuous Flow Stirred Tank Reactor) 에서 제조된 보다 큰 입자의 예비중합체를 함유하는 제 2 스트림을 배합시키고, 이중 모드 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체가 수득될 때까지 중합화를 완료함으로써, 우수한 미학적 성질과 함께 기계적 상승 효과면에서 상당한 향상을 특징으로 하는, 고무로 강화되고 고무상이 이중 모드 형태인 비닐-방향족 중합체의 제조 방법을 제공한다.

Claims

고무로 강화되고 이중 모드 형태의 고무상을 갖는 비닐-방향족 중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법 :

(a) PFR (플러그 유동 반응기) 유형의 제 1 반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된, 액체 매질 중의 제 1 고무 용액을 연속 공급하고 (이때, 상기 제 1 용액 중에 함유된 고무의 양은 전체 용액의 중량에 대해 2 내지 20 중량 % 임) ;

(b) CFSTR (연속 유동 교반 탱크 반응기) 유형의 제 2 반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된, 액체 매질 중의 제 2 고무 용액을 연속 공급하며 (이때, 상기 제 2 용액 중에 함유된 고무의 양은 전체 용액의 중량에 대해 2 내지 20 중량 % 임) ;

(c) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50 % 의 전환율이 수득될 때까지 제 1 PFR 유형의 반응기에서 제 1 용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경 (Dv) 이 0.04 내지 1.8 ㎛ 의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제 1 예비중합체를 기재로 하는 제 1 조성물을 수득하고 ;

(d) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50 % 의 전환율이 수득될 때까지 제 2 예비중합체의 고무 입자의 평균 직경이 제 1 예비중합체의 고무 입자의 평균 직경의 2 배 이상이 되도록, 제 2 CFSTR 유형의 반응기에서 제 2 용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경 (Dv) 이 0.6 내지 12 ㎛ 의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제 2 예비중합체를 기재로 하는 제 2 조성물을 수득하고 ;

(e) 제 1 및 제 2 반응기에서 제 1 및 제 2 조성물을 연속 방출시켜, 제 1 및 제 2 조성물을 연속 혼합하여 수득되는 제 3 조성물을 수득하고 (이때, 각각의 중합 반응기로부터 방출된 2 개의 스트림은 제 1 예비중합체로부터 유도되는 고무 입자가 최종 생성물의 고무 함량의 50 내지 95 중량 % 를 차지하는 비율로 혼합됨) ;

(f) 상기 제 3 조성물을 연속적으로 더 중합하고 미반응 단량체로부터 생성 중합체를 분리시켜, 이중 모드 형태의 고무상을 갖고 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득한다.
제1항에 있어서, 제 1 용액에 용해된 고무가 S-B (여기에서, S 는 5,000 내지 80,000 의 범위 내의 평균 분자량 (M_w) 을 갖는, 스티렌과 같은 비닐-방향족 단량체로부터 유도된 비-엘라스토머 중합체 블록을 나타내고, B 는 2,000 내지 250,000 의 범위 내의 평균 분자량 (M_w) 을 갖는, 부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 유도된 엘라스토머 중합체 블록을 나타냄) 유형의 직쇄 디블록 고무들로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 직쇄 디블록 S-B 고무에서 S 블록의 양이 총 고무에 대해 상대적으로 10 내지 50 중량 % 의 범위 내인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제 1 용액에 용해된 고무가 100,000 g/몰 이하의 평균 분자량 (M_w) 을 갖는 직쇄 폴리부타디엔 및 4.5 × 10^-2Ns/m²(45 cPs) 이하의 용액 점도를 갖는 측쇄 폴리부타디엔으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 제 2 용액에 용해된 고무가 50 % 초과의 트랜스-1,4-이성질체 몰함량 및 0.1 Ns/m²(100 cPs) 초과의 용액 점도 (스티렌 단량체가 5 % 인 용액에서) 를 갖는 폴리부타디엔 단일중합체로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 예비중합 반응기를 이탈하는 스트림으로부터 수득된 배합물을 제 3 반응 유닛에 공급하여, 단량체의 중합을 완료하는 제조 방법.
제6항에 있어서, 제 3 중합 유닛이 PFR 유형의 하나 이상의 반응기로 구성되는 제조 방법.