KR19980025058A

KR19980025058A - 고무로 강화된 비닐 방향족 중합체의 제조 방법

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Publication number: KR19980025058A
Application number: KR1019970049262A
Authority: KR
Inventors: 루카 몬티; 기세페 로마뇰리
Original assignee: 제나리 마르코; 에니켐 에스. 피. 에이.
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 1998-07-06
Also published as: CN1179436A; IT1284599B1; AR009095A1; SI0832904T1; EP0832904A1; GR3031977T3; JPH10130343A; ITMI961978A1; RU2142475C1; EP0832904B1; ES2138851T3; DE69700829D1; UY24731A1; CN1115354C; DK0832904T3; DE69700829T2; KR100256132B1; BR9704917A; US5942575A; JP2922484B2

Abstract

우수한 미학적 성질과 관련된 기계적 상승 효과 면에서 상당한 향상을 특징으로 하는, 고무로 강화되고 고무상이 이중 모드 형태인 비닐-방향족 중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법:

- PFR 유형의 반응기에서 제조된 미세한 입자 고무상을 함유하는 제1비닐-방향족 예비중합체의 제1스트림, CFSTR(Continuous Flow Stirred Tank Reactor) 내에서 제조된 보다 큰 입자의 예비중합체를 함유하는 제2스트림을 배합시키고;

- 이중 모드 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체가 수득될 때까지 중합화를 완료한다.

Description

고무로 강화된 비닐 방향족 중합체의 제조 방법

본 발명은 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게, 본 발명은 고무로 강화된 스티렌 중합체에 관한 것으로서 고무 성분이 이중 모드의 형태를 나타내는 것을 특징으로 한다.

고무로 강화된 비닐-방향족 중합체, 특히 고-충격 폴리스티렌(HIPS)의 물리-화학적 특성 및 기계적 성질은 다수의 요소에 의존하는 것으로 알려져 있고, 그 요소 중에는 중합 매트릭스 상에 그라프트된 가교 고무 입자 크기를 들 수 있다.

특히 HIPS에서 충격 강도 및 표면 광택과 같은 특정 성질은 일부 고무 농도에서 고무 입자의 평균 크기 및 직경 분포에 의해 상호 반대로 영향을 받는다. 보다 자세하게는 큰 입자는 광택 대신에 재료의 충격 강도를 증가시키는 반면에, 미세한 입자는 그의 조도를 감소시키나, 높은 광택을 수득한다.

적절한 기술 문헌에는 높은 충격 강도와 관련된 우수한 표면 광택을 나타내는 예로서 고무로 강화된 폴리스티렌과 같은 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체의 수득 방법이 과거에 제시되었다. 예로서, 그 방법들 중 하나가 중합 매트릭스에서 다수의 이미 존재하는 미세한 고무 입자에 한정된 수의 큰 고무 입자를 첨가함을 제공한다. 수득된 생성물은 일반적으로 고무 입자 크기의 이중 모드 분포를 갖는 고-비닐-방향족 중합체로 정의된다.

HIPS의 경우에 있어서, 이 결합은 우수한 표면 광택과 결합된, 충격 강도에 있어 상승효과적 증가를 나타내는 생성물을 수득하도록 한다.

예로서 미국 특허 제4,153,645는 50 내지 85중량%의 미세한 고무 입자(평균 직경:약 0.2 내지 0.9마이크로미터) 함유의 고-충격 폴리스티렌과 15 내지 50중량%의 보다 큰 고무 입자(평균 직경:약 2 내지 5마이크로미터) 함유의 고-충격 폴리스티렌을 기계적으로 배합함으로써 향상된 성질 균형을 갖는 HIPS를 공개한다. 이 특허에 따라 양 HIPS를 혼합하여 수득한 최종 생성물은 다른 물리적 성질의 손실을 나타내지 않고, 혼합물의 법칙을 적용함으로써 기대되는 것보다 높은 충격 강도 또는 굽힘 강도를 나타낸다.

미국 특허 제5,240,993호에는 일반적으로 PFR(Plug Flow Reactor)이라고 알려진, 평행하게 배열된 두 개의 PFR를 사용하는 연속 벌크 방법에 따라 고무상의 이중 분포를 특징으로 하는 고-충격 비닐-방향족 중합체의 제조 방법이 공개되어 있다. 상기 반응기 중 하나에서, 미세한 입자 고무상을 함유하는 제1예비중합체를 제조하는 반면, 다른 하나의 반응기에서 큰 입자의 고무상을 함유하는 제2예비중합체를 제조한다.

각각의 반응기를 이탈할 때, 양 중합 스트림을 혼합하고, 마찬가지로 PFR 유형의 종결 반응기라고 칭하는 제3반응기에서 중압을 완료한다.

이 특허에 따라, 공개된 방법은 미세한 고무 입자 및 큰 고무 입자 모두의 크기, 그라프트 속도 및 그라프트 유리 비닐-방향족 중합체의 분자량을 효과적으로 조절할 수 있도록 한다.

특히, 후자 미국 특허에 따라, 그 방법은 비닐-방향족 단량체 내의 제1고무액을 연속적으로 제1반응기에 공급하여 10 내지 50%의 전환율까지 부분 중합되도록 함으로써, 0.05 내지 1.5마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고무 입자를 함유하는 제1예비중합체를 수득한다. 유사하게, 제2용액을 연속적으로 제2반응기에 공급하여, 부분적으로 10 내지 50%의 전환율까지 중합하여, 0.7 내지 10마이크로미터의 평균 직경을 갖는 고무 입자를 함유하는 제2예비중합체를 수득한다. 양 부분 중합된 스트림을 각각의 반응기로부터 연속 방출시켜, 예로서 PFR 유형의 제3반응기로 공급하여, 거기에서 중합을 완료한다. 최종 중합체에서, 고무 함량은 50 내지 95%의 미세한 형태의 입자 및 5 내지 50%의 큰 형태의 입자로 이루어진다.

이전 문헌, 특히 미국 특허 제5,240,993호에서 알려진 방법에 따라 수득되는 물질의 성능 수준을 향상시키기 위해, 본 출원인은 미세한 입자 고무상을 함유하는 제1비닐-방향족 예비중합체로 이루어진 제1스트림, 및 제2큰 입자의 예비중합체로 이루어진 제2스트림을 각기 제조하기 위한 PFR 유형의 반응기 및 CFSTR(Continuous Flow Stirred Tank Reactor; 연속 유동 교반 탱크 반응기)의 반응기를 평행으로 사용하여, 혼합 및 중합 완료함으로써, 우수한 미학적 성질과 관련된 기계적 상승효과 면에 있어 상당한 향상이 있음을 특징으로 하는, 이중 모드 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득한다.

도 1은 두 가지 형태 모드가 PFR 반응기에서의 예비중합으로 제조된 이중 모드 형태를 갖는 고-충격 폴리스티렌을 제조하는 장치로서, (A) 및 (A')는 작은 평균 직경(반응기 A)을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체 및 큰 평균 직경(반응기 B)을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제2예비중합체를 각기 제조하는 PFR 유형의 양 예비중합 반응기를 나타낸다. 반응기(A) 및 (A')를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR(B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

도 2는 미세한 입자 형태 모드가 PFR 반응기(A)에서의 중합으로 제조된 이중 모드 형태의 고-충격 폴리스티렌을 제조하고, 큰-입자 모드를 CFSTR 유형(A)의 반응기에서 제조하고, 반응기(A') 및 (A)를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR(B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

도 3은 IZOD 충격 강도 노치 1/2*1/2는 도 1(-●-:비교선) 및 도 2(-■-:본 발명에 따른 선)에 따라 각기 제조된 두 개의 이중 모드 고-충격 폴리스티렌의 기능으로서 보고한다.

그러므로 본 발명의 목적은 고무로 강화되고, 이중 모드 형태의 고무상을 갖는 비닐-방향족 중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함한다:

(a) PFR 유형의 제1반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된 액체 매질 중의 제1고무 용액을 연속 공급하고;

(b) CFSTR 유형의 제2반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된 액체 매질 중의 제2고무 용액을 연속 공급하며;

(c) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50%의 전환율이 수득될 때까지 제1PFR 유형의 반응기에서 제1용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경(D_V)이 0.04 내지 1.8μm의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체를 기재로 하는 제1조성물을 수득하고;

(d) 총 존재 단량체를 기준으로 10 내지 50%의 변환이 수득될 때까지, 제2예비중합체의 고무 입자의 평균 직경이 제1예비중합체의 고무 입자의 평균 직경의 2배 이상이 되도록, 제2CFSTR 유형의 반응기에서 제2용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경(D_V)이 0.6 내지 12μm의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체를 기재로 하는 제2조성물을 수득하며;

(e) 제1 및 제2반응기에서 제1 및 제2조성물을 연속 방출시켜, 제1 및 제2조성물을 연속 혼합하여 수득되는 제3조성물을 수득하고;

(f) 상기 제3조성물을 연속적으로 더 중합하고 미반응 단량체로부터의 생성 중합체를 분리시켜, 이중 모드 형태의 고무상을 갖고 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득한다.

본 발명에 따라, PFR 반응기에 도입되는 제1용액은 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체 및 하나의 고무로 구성된다.

본 내용 및 청구범위에 사용된 바의 비닐-방향족 단량체에 있어서, 그 에틸렌성 불포화 화합물은 하기 화학식 1을 갖는 것으로 간주된다:

[화학식 1]

[식 중에서, X는 수소 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이고; p는 0 또는 1 내지 5의 범위 내의 정수이며; Y는 할로겐 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 알킬 라디칼이다].

화학식 1의 비닐-방향족 단량체의 예는:스티렌, 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 및 펜타클로로스티렌 및 대응하는 알파-메틸-스티렌; 고리-알킬화 스티렌 및 대응하는 알파-메틸 스티렌; 오르토-, 메타- 및 파라-메틸 스티렌; 오르토- 및 파라-메틸-알파-메틸 스티렌 등이다. 스티렌은 바람직한 비닐-방향족 단량체이다.

비닐-방향족 단량체를 단독 또는 다른 하나와 혼합하여, 또는 말레산 무수물 또는 아크릴산 혹은 메트아크릴산 단량체와 같은 기타 공중합가능한 단량체와 결합하여 사용할 수 있다.

우선 아크릴 단량체에 있어서는, 바람직하게 아크릴로니트릴로 간주된다. 기타 아크릴 또는 메트아크릴 단량체는 메트아크릴로니트릴, 아크릴 또는 메트아크릴산, 및 그것들의 알킬 라디칼 상에 1 내지 8의 탄소수를 갖는 알킬 에스테르이다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 비닐-방향족 단량체 및 공중합가능한 단량체의 양은 최종 생성물의 소정의 물리-기계적 성질의 기능에 따라 변화할 수 있다. 공중합가능한 단량체의 양은 총 단량체 배합물에 대해 40중량% 이하, 일반적으로는 15 내지 35중량%의 범위 내이다.

제1용액에 용해된 고무는 중합체 매트릭스 내에서 미세-형태 입자의 형성능을 갖는 것들로부터 선택된다. 예로서 상기 제1용액을 제조하는데 특히 적합한 고무는 S-B(여기에서, S는 5,000 내지 80,000의 범위 내의 평균 분자량(M_W)을 갖는, 예로서 스티렌과 같은 비닐-방향족 단량체로부터 유도된 비-엘라스토머 중합체 블록을 나타내고, 한편 B는 2,000 내지 250,000의 범위 내의 평균 분자량(M_W)을 갖는, 예로서 부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 유도된 엘라스토머 중합체를 나타냄) 유형의 직쇄 디블록 고무들로부터 선택된다. 이 고무들에 있어서, 블록 S의 양은 총 S-B 고무에 대해 10 내지 50%의 범위 내이다.

또한 중합체 매트릭스 내에서 미세한 입자의 형성능을 갖는 고무의 예는 100,000g/몰 이하의 평균 분자량(M_W)을 갖는 직쇄 폴리부타디엔 및, 용액 내에서 45cPs 이하의 점도를 갖는 측쇄 폴리부타디엔이다.

CFSTR 반응기에 공급되는 제2용액은 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체 및 하나의 고무로 구성된다. 비닐-방향족 단량체가 제1용액의 비닐-방향족 단량체와 실질적으로 동일한 반면, 고무는 중합체 매트릭스에서 큰 형태를 갖는 입자의 형성능을 갖는 것들로부터 선택된 것이다. 그러한 고무의 예는 50몰% 초과의 트랜스-1,4-이성질체 함량 및 100cPs 초과의 점도(스티렌이 5%인 용액에서)를 갖는 직쇄 폴리부타디엔 단일중합체이다.

제1용액 및 제2용액 모두에 존재하는 고무의 양은 총 용액 중량에 대해 2 내지 20중량%, 바람직하게는 3 내지 15중량%의 범위 내이다.

상기 성분 외에, 그 용액은 용매, 유동 개선제, 이형제, 항산화제, 촉매제, 윤활체, 가소제, 사슬 전달제 등과 같은, 그 유형의 중합에 통상적으로 사용되는 첨가제를 함유할 수 있다.

(c) 및 (d) 단계를 위한 중합 조건은 PFR 및 CFSTR 반응기에 전형적이고, 예로서 PFR 반응기에 관한 미국 특허 제2,727,884호 및 CFSTR 반응기에 관한 미국 특허 제3,903,202호와 같은 기술 문헌에 공개되어 있다.

10 내지 50%의 범위 내의 단량체 전환율을 수득할 경우, 두 반응기 모두로부터 제1예비중합체로부터 유도된 고무 입자가 최종 생성물 중의 50 내지 95중량%의 고무 함량을 구성하도록 하는 비율로 서로 혼합된 두 개의 스트림을 연속적으로 회수한다. 이에 수득된 혼합물을 제3반응 단위에 공급하여, 단량체의 중합을 완료한다. 이 제3중합 단위는 PFR 유형의 하나 이상의 반응기로 구성된다.

소정의 전환도가 (65 내지 95%)로 수득될 경우, 진공 하 및 고온(200 내지 260℃)에서, 가능히 존해하는 용매 및 미반응 단량체의 제거를 수행하고, 수득되는 중합체를 적합한 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 소정의 크기를 갖는 과립으로 절단한다. 진공 하에 제거된 수증기 분획을 응축하고, 가능히 재순환시킨다.

보다 상세하게는, 본 발명의 방법에 따른 3개의 반응기 내의 단량체 중합이 하기 조건에 따라 일어난다.

가능히 단량체 플러스 고무의 총량에 대해 상대적으로 5 내지 20중량%의 범위 내인 양의 불활성 용매의 존재 하에 고무를 단량체에 용해시킨 후, 양 수득되는 용액을 개시제를 사용하여 제1중합 단계에 적용한다.

각 반응기를 공급된 성분이 증발되는 압력 초과의 고압 하에 유지시킨다. 주로 압력은 0.5 내지 5바의 범위 내이고, 온도는 70 내지 150℃의 범위 내이다. PFR 반응기 내에서, 상이한 온도에서 두 가지 이상의 가열된 부분이 생기도록 온도를 분포시킨다.

단량체 및 가능한 용매의 혼합물 내에 두 개의 분리된 믹서로 고무를 용해시키고, 각기 100℃ 이하의 온도에서 유지시킨다.

본 발명의 비닐-방향족 단량체의 제조에 사용가능한 불활성 용매의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등 또는 그것들의 혼합물과 같은, 중합 온도에서 액체인 방향족 탄화수소를 포함한다.

사용되는 개시제는 예로서 유기 퍼옥시 라디칼 개시제와 같이 스티렌 중합에 사용되는 통상적인 것들이다. 그러한 개시제의 예는:디벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥타노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 1,1'-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1'-디-t-부틸 퍼옥시 시클로헥산 등이다. 그 개시제를 단량체에 대해 상대적으로 0.005 내지 0.5중량%의 범위 내의 양으로 첨가한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현에 따라, 고무로 강화된 비닐-방향족 단량체는 고-충격 폴리스티렌(HIPS)이다. 이 생성물 유형을 위해 제2예비중합체의 고무 입자의 D_V값이 제1예비중합체의 고무 입자의 D_V값의 두 배 이상으로 큰 조건 하에서, 제1예비중합체에 분산된 고무 입자의 D_V값은 0.1 내지 1마이크로미터, 바람직하게는 0.2 내지 0.7마이크로미터의 범위 내이고, 두 번째 예비중합체에서는 1 내지 6마이크로미터, 바람직하게는 1.5 내지 5마이크로미터의 범위 내이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체는 높은 광택과 함께, 실온 또는 0℃ 미만의 온도 모두에서 충격 강도와 같은 기계적 강도의 우수한 균형, 파단 신장, 강복 응력 및 파단 응력, 인장 탄성계수 등의 우수한 값을 나타낸다. 그러한 특성으로 인해, 상기 중합체는 HIPS의 경우에서와 같이 전형적 가치있는 적용에서 사용되기에 적합하다.

본 발명을 보다 잘 이해하기 위해서, 본 발명을 국한하지 않고 설명하는 하기 실시예가 나와 있다.

하기 실시예에서, 4가지 상이한 고무를 사용하며, 이는 다음과 같의 정의된다.

R1:R1은 BUNA BL 6533(Bayer) 또는 NIPOL NS 312 SC(Nippon Zeon)으로 시판되는, 40%의 스티렌 단위를 함유하는 디블록 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 디블록 공중합체의 용액 점도는 스티렌 단량체 5%의 용액에서의 측정 시에 40cPs이다.

R2:R2는 BUNA Hx 565라는 이름으로 Bayer가 시판하는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 이는 측쇄 구조, 42cPs의 점도(스티렌 단량체 5%의 용액에서의 측정 시) 및 57의 무니 점도(100℃)를 특징으로 한다.

R3:R3는 BUNA Hx 528(Bayer) 또는 INTENE 50 A(Enichem Elastomeri)의 상표명으로 시판되는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 그것은 약 54%의 트랜스-1,4 이성질체, 38%의 시스-1,4 이성질체를 함유하고, 53의 무니 점도(100℃)를 가지며, 그것의 용액 점도(스티렌 단량체 5%의 용액에서 측정 시)는 170cPs이다.

R4:R4는 BUNA Hx 530(Bayer)라는 상표명으로 시판되는 폴리부타디엔 단일중합체이다. 그것은 약 54%의 트랜스-1,4 이성질체, 38%의 시스-1,4 이성질체를 함유하고, 68의 무니 점도(100℃)를 가지며, 그것의 용액 점도(스티렌 단량체 5%의 용액에서 측정 시)는 250cPs이다.

R5:R5는 R1 및 R2의 중량 비율이 80:20인 배합물이다.

R6:R6는 R3 및 R4의 중량 비율이 50:50인 배합물이다.

모든 공개된 시험 및 물질에 있어서, 시험 방법은 하기에 공개되어 있다.

유동성

200℃에서 5kg의 하중 하에, 멜트 플로우 인덱스(M.F.I.)를 ASTM D 1238 표준법에 따라 구한다.

IZOD 충격 강도(노치 1/2*1/2 및 노치 1/2*1/8)

이 성질은 ASTM D 256 표준법에 따라 측정하고, kg*cm/cm으로 나타낸다.

인장 성질(강복 응력, 인장 강도, 파단 신장, 인장 탄성계수)

이 성질은 ASTM D 638 표준법에 따라 측정하고, MPa로 나타내며, 단 파단 신장은 퍼센트(%)로 나타낸다.

IZOD 및 인장 시험용 견본을 제조하기 위해, 실험에 의해 플래시 성형 현상이 나타나는 최대 주입 압력을 결정한 후에 각 물질을 주입 성형한다. 용융 중합체의 온도는 180 내지 190℃의 범위 내이다.

광학 성질

Dr. Lange 유형의 광택계를 사용하여 장치에 같이 제공되어 있는 두 개의 표준 참고물로, 두 개의 읽는 각(20° 및 60°)에서 ASTM D 523 표준법에 따라, 광택을 측정한다. 시험 견본(주입 성형된 3-단계 평판:측정 영역 크기-95mm×75mm×3mm)을 수득하기 위해, 다음 특별 임계 조건을 사용하여, 물질의 실제 광택 수준을 입증한다:용융물의 온도=220℃; 성형 온도=35℃).

고무 함량(%)

생성된 물질 내의 고무 함량(%)을 Wijs(Berichte, 1898, Vol. 31, p. 850)의 방법에 따라 요오드 적정법으로써, 또는 최종 전환율에 대한 공급된 엘라스토머의 양(%)의 비를 계산하여 구한다.

평균 형태 크기 값

투과 모드로 전자 현미경에 의한 분석으로(F. Lenz, A. Wiss, Mikro-scopie 63, 1956, p. 56), 동일한 물질에 대해 본 특성을 구하고, 마이크로미터로 나타낸다. 직경 분포의 통계학적 파라미터(D_V; D_L; D_N)의 계산에 있어서, 입체 해석학적 접근을 적용한다[C. Maestrini 등, Journal of Material Science, Vol. 27, 1992, p. 5994].

도 1에 설명된 장치 부위 및 방법을 사용하여, PFR 반응기에서의 예비중합으로 두 가지 형태 모드가 생성된 이중 모드 형태를 갖는 고-충격 폴리스티렌을 제조한다. 특히 도 1에서 (A) 및 (A')는 작은 평균 직경(반응기 A)을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체 및 큰 평균 직경(반응기 A')을 갖는 입자로 구성된 고무상을 함유하는 제2예비중합체를 각기 제조하는 PFR 유형의 양 예비중합 반응기를 나타낸다. 반응기(A) 및 (A')를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR 반응기(B), (C) 및 (D)에 공급하여, 중합을 완료한다.

도 2에 설명된 장치 부위 및 방법을 사용하여, 미세한 입자 형태 모드가 PFR 반응기(A)에서의 중합으로 제조된 이중 모드 형태의 고-충격 폴리스티렌을 제조하고, 큰-입자 모드를 CFSTR 유형(A)의 반응기에서 제조한다(본 발명에 따른 예). 또한 도 2에 나와 있는 경우에서 반응기(A') 및 (A)를 이탈하는 스트림을 혼합한 후, PFR(B), (C) 및 (D) 반응기에 공급하여, 중합을 완료한다.

본 실시예에 나와 있지 않은 모든 방법 및 제형 조건, 또는 여러 가지 장치 부위의 크기를, 예로서 HIPS와 같은 고-충격 비닐-방향족 중합체의 제조에 관한 문헌에 보고되어 있는 정보를 고려하여, 연속 벌크 방법에 따라 쉽게 수득될 수 있다.

도 3에서, 도 1(-●-:비교선) 및 도 2(-■-:본 발명에 따른 선)에 따라 각기 제조된 두 개의 이중 모드 고-충격 폴리스티렌의 기능으로서 노치 IZOD 충격 강도 노치 1/2*1/2가 보고되어 있다.

하기 표에서, 하기 간략 코드는 간략화를 위해 사용한다:

- Solvent:방향족 탄화수소 배합물;

- IRGANOX 245:항산화제;

- NDM:n-도데실 메르캅탄;

- TDM:t-도데실 메르캅탄;

- DTBP:디-t-부틸 퍼옥시드;

- DTBPTCE=1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸-시클록헥산.

[실시예 1]

8.75부의 R5 고무, 1.9부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.05부의 항산화제; 9부의 용매, 0.009부의 DTBP, 0.025부의 NDM 사슬 전달제 및 80.26부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 캡슐 구조 및 0.22μm(D_V)의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS(HIPS 1)을 제조한다. 상기 용액을 50kg/h의 유속으로 반응기(A)에 공급한다(도 1). 반응기 A 및 D 유출구에서의 전환율은 각기 40% 및 75%이다.

HIPS 1의 기계적 및 미학적 성질이 표 1에 나와 있다.

[실시예 2]

5.25부의 R5 고무, 1.5부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.025부의 항산화제; 7부의 용매, 0.019부의 DTBPTCE, 0.0075부의 NDM 사슬 전달제 및 86.2부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 살라미 구조 및 2.4μm(D_V)의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS(HIPS 2)을 제조한다. 상기 용액을 50kg/h의 유속으로 반응기(A')에 공급한다(도 1). 반응기 A' 및 D 유출구에서의 전환율은 각기 40% 및 75%이다.

HIPS 2의 기계적 및 미학적 성질이 표 1에 나와 있다.

[실시예 3]

5.25부의 R6 고무, 1.5부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.032부의 항산화제; 5부의 용매, 0.015부의 DTBPTCE, 0.007부의 NDM 사슬 전달제 및 88.51부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 중합함으로써 살라미 구조 및 2.9μm(D_V)의 고무 입자를 갖는 단일 모드의 HIPS(HIPS 2')을 제조한다. 상기 용액을 50kg/h의 유속으로 반응기(A)에 공급한다(도 2). 반응기 A 및 D 유출구에서의 전환율은 각기 40% 및 75%이다.

HIPS 2'의 기계적 및 미학적 성질이 표 1에 나와 있다.

[실시예 4(비교예)]

35kg/h의 유속으로, 도 1의 PFR 반응기(A)에서 8.75부의 R5 고무, 1.9부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.05부의 항산화제; 9부의 용매, 0.015부의 DTBP, 0.03부의 NDM 사슬 전달제, 0.01부의 TDM 및 80.26부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 약 40%의 전환율까지 예비중합함으로써 0.22μm의 캡슐 입자 및 2.4μm의 살라미 입자를 갖는 이중 모드의 HIPS(HIPS 4)을 제조한다. 반응기 PFR(A')에서, 5.25부의 R3 고무, 1.5부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.025부의 항산화제; 8.5부의 용매, 0.035부의 DTBPTCE, 0.025부의 NDM, 0.03부의 TDM 및 84.63부의 스티렌 단량체를 함유하는, 15kg/h의 유속으로 공급되는 용액을 약 40%의 전환율까지 예비중합한다.

각각의 반응기로부터 연속 회수되는 양두 예비중합 조성물들을 혼합하고, 일련의 3개 PFR 반응기에 공급하여, 전환율이 약 75%에 달할 때까지 중합한다. 종결 시에, 용매 및 미반응 단량체 모두를 비휘발화 단계에 의해 회수한다.

이에 수득된 이중 모드의 HIPS의 기계적 및 미학적 성질이 표 2에 나와 있다. 그 표는 상기 공개된 방법에 의해, 단 양 예비중합 조성물의 혼합비가 상이한 방법으로 수득된 다른 이중 모드의 HIPS의 기계적 및 미학적 성질도 보고한다.

[실시예 5]

35kg/h의 유속으로, 도 2의 PFR 반응기(A)에서 8.75부의 R5 고무, 1.9부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.05부의 항산화제; 9부의 용매, 0.015부의 DTBP, 0.03부의 NDM 사슬 전달제, 0.01부의 TDM 및 80.26부의 스티렌 단량체를 함유하는 용액을 약 40%의 전환율까지 예비중합함으로써 0.22μm의 캡슐 입자 및 2.9μm의 살라미 입자를 갖는 이중 모드의 HIPS(BPSD 14)을 제조한다. CFSTR 반응기(A)에서, 5.25부의 R6 고무, 1.5부의 중(heavy) 바셀린 오일; 0.025부의 항산화제; 6부의 용매, 0.03부의 DTBPTCE, 0.02부의 NDM, 0.015부의 TDM 및 87.15부의 스티렌 단량체를 함유하는, 15kg/h의 유속으로 공급되는 용액을 약 40%의 전환율까지 예비중합한다.

이에 수득된 이중 모드의 HIPS의 기계적 및 미학적 성질이 표 3에 나와 있다. 그 표는 상기 공개된 방법에 의해, 단 양 예비중합 조성물의 혼합비가 상이한 방법으로 수득된 다른 이중 모드의 HIPS의 기계적 및 미학적 성질도 보고한다.

이 물질들의 특정 데이터(도 3 참조)는 살라미 입자를 갖는 HIPS를 예비중합하기 위해 PFR 반응기를 CFSTR 반응기로 대체함으로써, 표면 특성이 본질적으로 변화되지 않으면서 본 발명에 따라 수득된 생성물의 충격 강도가 종래 생성물에 비해 증가하게 된다.

표 4 및 5에서, 각각 비교예(표 4) 및 본 발명에 따른 실시예(표 5)의 몇가지 이중 모드의 HIPS를 수득하기 위해 사용되는 제제 및 방법 조건이 보고되어 있다.

[표 1a]

단일 모드의 HIPS 조성물

[표 1b]

단일 모드의 HIPS 조성물

[표 2]

이중 모드 HIPS 조성물-비교예

[표 3]

이중 모드 HIPS 조성물-특허 실시예

[표 4a]

이중 모드 HIPS 조성물-비교예

[표 4b]

이중 모드 HIPS 조성물-비교예

[표 5a]

이중 모드 HIPS 조성물-본 특허 실시예

[표 5b]

이중 모드 HIPS 조성물-특허 실시예

본 발명은 PFR형의 반응기 내에서 제조된 미세한 입자 고무상을 함유하는 제1비닐 방향족 예비중합체의 제1스트림, CFSTR(Continuous Flow Stirred Tank Reactor) 내에서 제조된 보다 큰 입자의 예비중합체를 함유하는 제2스트림을 배합시키고, 이중 모드 형태를 갖는 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체가 수득될 때까지 중합화를 완료함으로써, 우수한 미학적 성질과 관련된 기계적 상승 효과적으로 상당한 향상을 특징으로 하는, 고무로 강화되고 고무상이 이중 모드 형태인 비닐-방향족 중합체의 제조 방법을 제공한다.

Claims

고무로 강화되고 이중 모드 형태의 고무상을 갖는 비닐-방향족 중합체의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 제조 방법:

(a) PFR 유형의 제1반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된 액체 매질 중의 제1고무 용액을 연속 공급하고;

(b) CFSTR 유형의 제2반응기에, 본질적으로 하나 이상의 비닐-방향족 단량체로 구성된 액체 매질 중의 제2고무 용액을 연속 공급하며;

(c) 총 존재 단량체에 대해 10 내지 50%의 전환율이 수득될 때까지 제1PFR 유형의 반응기에서 제1용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경(D_V)이 0.04 내지 1.8μm의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체를 기재로 하는 제1조성물을 수득하고;

(d) 총 존재 단량체를 기준으로 10 내지 50%의 변환이 수득될 때까지, 제2예비중합체의 고무 입자의 평균 직경이 제1예비중합체의 고무 입자의 평균 직경의 2배 이상이 되도록, 제2CFSTR 유형의 반응기에서 제2용액을 연속 중합하여, 중합체 매트릭스에 분산되고 그라프트화된 고무 입자의 부피에 의한 평균 직경(D_V)이 0.6 내지 12μm의 범위로 구성된 고무상을 함유하는 제1예비중합체를 기재로 하는 제2조성물을 수득하며;

(e) 제1 및 제2반응기에서 제1 및 제2조성물을 연속 방출시켜, 제1 및 제2조성물을 연속 혼합하여 수득되는 제3조성물을 수득하고;

(f) 상기 제3조성물을 연속적으로 더 중합하고 미반응 단량체로부터의 생성 중합체를 분리시켜, 이중 모드 형태의 고무상을 갖고 고무로 강화된 비닐-방향족 중합체를 수득한다.
제1항에 있어서, 제1용액 내 용해되어 있는 고무가 S-B 유형(여기에서, S는 5,000 내지 80,000의 범위 내의 평균 분자량(M_W)을 갖는, 예로서 스티렌과 같은 비닐-방향족 단량체로부터 유도된 비-엘라스토머 중합체 블록을 나타내고, B는 2,000 내지 250,000의 범위 내의 평균 분자량(M_W)을 갖는, 예로서 부타디엔과 같은 공액 디엔으로부터 유도된 엘라스토머 중합체를 나타냄) 유형의 직쇄 디블록 고무들로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 직쇄 디블록 S-B 고무에서 S 블록의 양이 총 고무에 대해 상대적으로 10 내지 50중량%의 범위 내인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1용액에 용해된 고무가 100,000g/몰 이하의 평균 분자량(M_W)을 갖는 직쇄 폴리부타디엔 및 45cPs 이하의 용액 점도를 갖는 측쇄 폴리부타디엔으로부터 선택되는 제조 방법.
제1항에 있어서, 제2용액에 용해된 고무가 50몰% 초과의 트랜스-1,4-이성질체 몰함량 및 100cPs 초과의 용액 점도(스티렌이 5%인 용액에서)를 갖는 직쇄 폴리부타디엔 단일중합체로부터 선택되는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1용액 및 제2용액 모두에 함유된 고무의 양이 총 용액 중량에 대해 2 내지 20중량%의 범위 내인 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 예비중합 반응기로부터 방출된 두 개의 스트림을 제1예비중합체로부터 유도된 고무가 최종 생성물 중에 50 내지 95중량%의 고무 함량이 되도록 하는 비율로 서로 혼합하는 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 예비중합 반응기를 이탈하는 스트림으로부터 수득된 배합물을 제3반응 단위에 공급하여, 단량체의 중합을 완료하는 제조 방법.
제8항에 있어서, 제3중합 단위가 PFR 유형의 하나 이상의 반응기로 구성되는 제조 방법.