CN111406086B - 车载锂离子电池用部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种车载锂离子电池用部件,其是将(a)含有聚苯醚系树脂的树脂组合物成型而得到的车载锂离子电池用部件,其特征在于,树脂组合物在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上,却贝冲击强度为20kJ/m2以上(23℃)。
Description
技术领域
本发明涉及车载锂离子电池用部件。
背景技术
近年来推进了混合动力电动汽车、电动汽车等的普及,关于作为其动力源的用于供给电力的蓄电器件,使用了锂离子电池。作为这样的可在汽车中使用的车载用锂离子电池,其以具有复数个电池单元的电池组件的形式构成(例如,专利文献1),不仅要求提高作为电力供给源的电池本身的性能,而且为了提高汽车内的环境,还要求重量轻、小型化。因此,在例如用于将复数个电池单元等配备在电池内部的保持部件、电池组件的壳体等车载锂离子电池用部件中,要求可应用于复杂的形状、降低重量等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2014/141765号
发明内容
发明所要解决的课题
另外,由于车载用锂离子电池可能会长期暴露于振动下,因此在车载锂离子电池用部件中,在上述应用于复杂的形状、降低重量的同时,是否能够确实地保持住设于车载用锂离子电池内的电池单元等各种设备、或者是否能够确实地与各结构体之间连结并维持会成为问题。具体地说,对于车载锂离子电池用部件而言必要的是,即使由于在汽车运行等时产生的较大振动、或者由于假设电池单元本身破损而泄漏的电解液的作用,车载锂离子电池用部件也不会发生破损。此外,车载锂离子电池用部件需要确实地保持、连结各种设备和各结构体,但在通过螺纹紧固形成与其他部件之间的固定的情况下,会在经螺纹紧固的部分持续残留有较大的应力。因此,车载锂离子电池用部件中,面对螺孔形成或螺纹紧固时所使用的切削油或各种润滑油、或者泄漏的电解液等,各种环境负荷协同作用,可能使其容易发生破损,需要其即使像这样持续残存应力的情况下也不会发生破损。
从上述方面出发,作为车载锂离子电池用部件,由于成型性、尺寸稳定性高、比重低,可以使用聚苯醚系树脂组合物(下文中,有时将聚苯醚简称为“PPE”)。但是,现有的PPE系树脂组合物不能在具有高成型性、高尺寸稳定性以及低比重的同时进一步充分地兼具针对切削油和电解液的耐性、针对汽车运行等时产生的较大振动的耐性。
因此,本发明的目的在于提供一种车载锂离子电池用部件,其能够应对成型体的形状的复杂化和重量的降低,并且能够确实地保持设于车载用锂离子电池内的各种设备,或者能够与各结构体之间确实地连结并进行维持。
用于解决课题的手段
[1]
一种车载锂离子电池用部件,其是将(a)含有聚苯醚系树脂的树脂组合物成型而得到的车载锂离子电池用部件,其特征在于,
上述树脂组合物在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上,却贝冲击强度为20kJ/m2以上(23℃)。
[2]
如[1]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,在上述车载锂离子电池用部件的形态图像中,形成具有含有上述(a)成分的连续相或海相的相结构。
[3]
如[2]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,
上述车载锂离子电池用部件的上述树脂组合物含有(b)包含至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的氢化嵌段共聚物和/或该氢化嵌段共聚物的改性物,并且实质上不含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,
在上述车载锂离子电池用部件的形态图像中,形成有网眼状的相结构,其具有含有上述(a)成分的连续相和在该连续相中存在的含有上述(b)成分的线状的分散相,
在对上述形态图像进行二值化处理而得到的第1处理图像中,
上述二值化处理后为黑色、面积为4.92×10-4μm2以上的第1黑色部分在每单位面积中的个数为30个/μm2以上,
设在上述二值化处理后为白色的第1白色部分在每单位面积中的占有面积为AW1(μm2/μm2),对于上述第1黑色部分中的面积为15×10-4μm2以上的第1非小形部分,设该第1非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度为L1(μm/μm2)时,
上述长度L1相对于上述占有面积AW1(L1/AW1)为25μm-1以上。
[4]
如[3]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,上述第1黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第1中小形部分在每单位面积中的个数为25个/μm2以上。
[5]
如[2]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,
上述车载锂离子电池用部件的上述树脂组合物含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,
在上述车载锂离子电池用部件的形态图像中,形成有海岛相结构,其具有含有上述(a)成分的海相和在该海相中存在的含有上述(c)成分的岛相,
在对上述形态图像进行二值化处理而得到的第2处理图像中,
上述二值化处理后为黑色、面积为4.92×10-4μm2以上的第2黑色部分在每单位面积中的个数为8个/μm2以上,
设在上述二值化处理后为白色的第2白色部分在每单位面积中的占有面积为AW2(μm2/μm2),对于上述第2黑色部分中的面积为15×10-4μm2以上的第2非小形部分,设该第2非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度为L2(μm/μm2)时,
上述长度L2相对于上述占有面积AW2(L2/AW2)为7μm-1以上。
[6]
如[5]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,上述第2黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第2中小形部分在每单位面积中的个数为6个/μm2以上。
[7]
如[5]或[6]中所述的车载锂离子电池用部件,其中,上述车载锂离子电池用部件的上述树脂组合物含有(b)包含至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的氢化嵌段共聚物和/或该氢化嵌段共聚物的改性物。
[8]
如[1]~[7]任一项所述的车载锂离子电池用部件,其中,上述车载锂离子电池用部件的树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0。
[9]
如[1]~[8]任一项所述的车载锂离子电池用部件,其进一步含有(d)磷酸酯系化合物。
[10]
如[1]~[9]的任一项所述的车载锂离子电池用部件,其中,
该部件进一步含有(e)次膦酸盐类,
上述(e)成分含有选自由下述通式(1)所表示的次膦酸盐以及下述式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种次膦酸盐类。
[化1]
[式中,R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;a为1~3的整数;m为1~3的整数;a=m]
[化2]
[式中,R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;R23为直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、碳原子数6~10的烷基亚芳基、或者碳原子数6~10的芳基亚烷基;M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;b为1~3的整数;n为1~3的整数;j为1或2的整数;b·j=2n]
发明的效果
根据本发明,能够提供一种车载锂离子电池用部件,其能够应对成型体的形状的复杂化和重量的降低,并且能够确实地保持设于车载用锂离子电池内的各种设备,或者能够与各结构体之间确实地连结并进行维持。
附图说明
图1中,图1A是利用SEM对于实施例1的车载LiB用部件进行观察得到的图像的一部分(视野尺寸:3×3μm),其中示出了网眼状的相结构的形成。图1B是对于图1A的图像进行二值化处理后得到的图像。
图2中,图2A是利用SEM对于实施例9的车载LiB用部件进行观察得到的图像的一部分(视野尺寸:3×3μm),其中示出了海岛相结构的形成。图2B是对于图2A的图像进行二值化处理后得到的图像。
图3中,图3A是利用SEM对于实施例13的车载LiB用部件进行观察得到的图像的一部分(视野尺寸:5×5μm),其中示出了海岛相结构的形成。图3B是对于图3A的图像进行二值化处理后得到的图像。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中也称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限于以下的实施方式,可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[车载锂离子电池用部件]
本实施方式的车载锂离子电池用部件(下文中,也将“车载锂离子电池用部件”称为“车载LiB用部件”)是将(a)含有聚苯醚系树脂的树脂组合物成型而得到的,其中,树脂组合物在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上,树脂组合物的却贝冲击强度为20kJ/m2以上(23℃)。
由于该车载LiB用部件是将(a)含有PPE系树脂的树脂组合物成型而得到的,因此能够使由该树脂组合物得到的车载LiB用部件的形状复杂化、并且能够使该车载LiB用部件的重量轻。
另外,由于该车载LiB用部件的树脂组合物在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上、却贝冲击强度为20kJ/m2以上(23℃),因此能够确实地保持设于车载用锂离子电池内的各种设备,或者能够与各结构体之间确实地连结并进行维持。
本实施方式中,车载LiB用部件在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上、优选为0.6%以上、更优选为0.7%以上。另外,车载LiB用部件的却贝冲击强度为20kJ/m2以上、优选为21kJ/m2以上、更优选为22kJ/m2以上。通过使该临界变形量为0.5%以上、并且使却贝冲击强度为20kJ/m2以上,即使在电解液发生了泄漏的情况下、或者在车载LiB用部件的螺孔等残留有应力的部分具有残留切削油等或电解液的液体并施加有汽车运行时的振动的情况下,也能够防止车载LiB用部件的破损。
此处,本实施方式中,耐化学药品性评价中的临界变形量通过下述方法测定。
将车载LiB用部件用的树脂组合物的粒料供给至料筒温度设定为280℃的小型注射成型机(商品名:IS-100GN、东芝机械公司制造)中,在模具温度70℃、注射压力75MPa、挤出时间20秒、冷却时间15秒的条件下成型为120mm×80mm×3mm的平板。
由该平板切割出长度方向与流动方向成直角的长条形状(80mm×12.5mm×3mm)的试验片。使用夹具将该试验片按照杆件与试验片之间不产生间隙的方式安装在设水平方向为x轴、垂直方向为y轴、型如垂直截面由y2=6x(x≧0、y≧0)的方程式所表示的抛物线的压弯杆件的曲面上。另外,压弯杆件中,将在其垂直截面上x=0、y=0的位置作为试验片的测定起点侧端部的配置位置,将x>0且y>0的位置作为试验片的测定末端侧端部的配置位置。
如上将试验片安装于压弯杆件后,在试验片的表面涂布5-56(吴工业株式会社制造),在23℃×50RH%的条件下放置48小时。在48小时后在试验片的表面产生了裂纹的情况下,读取产生裂纹的临界位置(压弯杆件在x轴方向的x的值达到最大的位置)。
在读取产生裂纹的临界位置时,在安装于压弯杆件的状态下将压弯杆件的x轴坐标的刻度转记至试验片,将试验片从压弯杆件取下后,确认下述特定尺寸的裂纹的存在,将该裂纹存在的位置与所转记的刻度比较并读取(由于临界位置为压弯杆件的x轴坐标所对应的位置,因此不是试验片的周向长度)。
需要说明的是,本发明中的裂纹是使用VHX-5000(KEYENCE公司制造)等显微镜对试验片表面进行观察所见到的200μm以上的流动方向的龟裂。
之后,根据试验片的厚度和产生裂纹的临界位置由下述式计算出临界变形。
(临界变形)=d×31/2/{2×(3+50.8x)3/2}×100(%)
d:试验片的厚度(mm)
x:x轴方向的位置(mm)
需要说明的是,上述方法中由树脂组合物的粒料制作出了试验片,但也可以由车载LiB用部件(成型品)制作试验片来测定物性。
另外,本实施方式中,却贝冲击强度由下述方法测定。
将车载LiB用部件用的树脂组合物的粒料在100℃干燥2小时。使用东芝机械(株式会社)制IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、模具温度设定为80℃),基于ISO-15103,由干燥后的树脂组合物粒料制作试验片。接着依据ISO-179,在上述试验片的中央切出缺口(切口),制作带缺口的却贝冲击试验片。对于该带缺口的却贝冲击试验片,作为耐冲击性评价,依据ISO-179测定23℃的却贝冲击强度。
需要说明的是,上述方法中由树脂组合物的粒料制作出了试验片,但也可以由车载LiB用部件(成型品)制作试验片来测定物性。
本实施方式中,车载LiB用部件依据ISO 178测定的弯曲模量优选为1500MPa以上、更优选为1600MPa以上、进一步优选为1700~3000MPa。通过使之处于上述范围,可具有能够适用于结构部件或结构体的刚性。
另外,为了使弯曲模量为1500MPa以上,可以通过制成后述的特定形态来适宜地调整。
需要说明的是,该弯曲模量的试验中,可以使用由树脂组合物的粒料制作的试验片,另外也可以使用由车载锂离子电池用部件(成型品)制作的试验片。
本实施方式中,车载锂离子电池用部件的树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级优选为V-0。
需要说明的是,测定中,使树脂组合物的厚度为3.0mm来进行测定。另外,该UL94垂直燃烧试验也可以使用由车载锂离子电池用部件(成型品)制作的试验片来进行试验。
本实施方式中,车载锂离子电池用部件的树脂组合物依据ASTMD671的B法测定的弯曲振动疲劳特性(至破坏为止的反复次数)优选为10000次以上、更优选为20000次以上、进一步优选为30000次以上。
另外,在施加应力的部位附着有化学药品(切削油)的情况下的上述反复次数相对于未附着化学药品的情况下的上述反复次数的比例、即保持率优选为70~100%、更优选为80~100%、进一步优选为90~100%。通过使之处于上述范围,即使在可能附着化学药品的环境下,作为车载用锂离子电池部件也能够确实地保持电池内的各种设备,或者能够与各结构体之间确实地连结并进行维持。
需要说明的是,本实施方式中,弯曲振动疲劳特性通过下述方法测定。
将车载LiB用部件用的树脂组合物的粒料供给至设定为料筒温度280℃的小型注射成型机(商品名:IS-100GN、东芝机械公司制造)中,在模具温度70℃、注射压力60MPa的条件下得到ASTMD671的B法的“A型”悬臂弯曲疲劳试验片。依据ASTMD671的B法,在下述试验条件下对试验片施加周期性变动的弯曲应力(反复应力:25MPa),测定各自直至破坏为止的反复次数。对于每1组合物,分别使用3片试验片对未涂布切削油的情况与涂布了切削油的情况进行测定,将其结果的平均作为测定结果。另外,在涂布切削油的情况下,在上述悬臂弯曲疲劳试验片的振动部分(未被夹具固定的弯曲部分)的单侧涂布切削油,在23℃×50RH%的条件下放置3小时后进行试验。
试验机:(株式会社)东洋精机制作所制反复弯曲振动疲劳试验机B-70
反复频率:30Hz(反复速度1800次/min)
测定温度:室温(23℃)
反复应力:25MPa
切削油:Honilo988(Castrol公司制造)
需要说明的是,上述方法中,由树脂组合物的粒料制作出了试验片,但也可以由车载LiB用部件(成型品)制作试验片来测定物性。
需要说明的是,车载LiB用部件可以为但不限于混合动力电动汽车或电动汽车(也包括自动二轮车)等的蓄电器件,在具有复数个电池单元的车载用锂离子电池组件中,可以为用于将电池单元或其他构成电池组件的设备等保持在组件内的保持部件,也可以为例如壳体、盖、框架等构成组件的容器的部件。作为用于固定电池单元的保持部件,例如可以举出电池单元保持架、需要固定于躯体等的电池单元中所使用的隔膜和间隔物等。作为车载LiB用部件,适宜为用于将电池单元或其他构成电池组件的设备等保持于组件内的保持部件,更适宜为用于保持电池单元的保持部件。
此处,本实施方式的车载LiB用部件中,从具备上述特定的耐化学药品性评价中的临界变形量和却贝冲击强度的方面出发,优选在后述的形态图像中形成相结构,其具有含有上述(a)成分的连续相或海相,具体地说,优选为具有下述第1变形例或第2变形例所示的形态的车载LiB用部件。
-本实施方式的第1变形例-
本实施方式的第1变形例涉及的车载LiB用部件含有(b)包含至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的氢化嵌段共聚物和/或该氢化嵌段共聚物的改性物,并且实质上不含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,在形态图像中具有下述的网眼状的相结构。
具体地说,第1变形例的车载LiB用部件中,在利用四氧化钌对车载LiB用部件的截面进行染色并使用SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的形态图像中,显示出网眼状的相结构。该四氧化钌染色中,通常高分子链中的特定部分会被染色,在该形态图像中相对观察为白色。因此,在第1变形例的车载LiB用部件中,如图1A所示,在后述的特定条件下观察到的形态图像中,形成有网眼状的相结构,其具有含有(a)成分且相对观察为白色(灰色)的连续相、以及在该连续相中存在的含有(b)成分且相对观察为黑色的线状的分散相。网眼状的相结构的相当于网的部分的分散相为细长的结构,是进行弯曲或者分支而形成的区域,区域弯折或呈现圆弧,另外也可以分成二股以上,反复进行连结。需要说明的是,在该形态图像中,线状的分散相可以不必全部连续地延伸以形成网眼相结构,也可以存在断续的部分。
并且,在第1变形例的车载LiB用部件中,在后述的特定条件下对形态图像进行二值化处理,在将形态图像中的相对白色(灰色)的部分白色化、相对黑色的部分黑色化而成的第1处理图像(例如参照图1B)中,在二值化处理后为黑色、面积为4.92×10-4μm2以上的第1黑色部分在每单位面积(1μm2)中的个数优选为30个/μm2以上。另外,在第1变形例的车载LiB用部件中,设在二值化处理后为白色的第1白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积为AW1(μm2/μm2),对于上述第1黑色部分中的面积为15×10-4μm2以上的第1非小形部分,设该第1非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度为L1(μm/μm2)时,上述长度L1相对于占有面积AW1(L1/AW1)优选为25μm-1以上。
换言之,在第1变形例的车载LiB用部件中,在形态上以特定个数分散有除了过于细小的分散相以外的分散相(面积为4.92×10-4μm2以上的第1黑色部分)。并且,在第1处理图像中,相对于每单位面积(1μm2)中的第1白色部分的占有面积,第1黑色部分中具有一定程度大小的第1非小形部分(面积为15×10-4μm2以上)在每单位面积(1μm2)中的周长(白色部分与黑色部分的边界的长度)的总长度为特定的长度,因此在形态中,每单位面积中的连续相相对于具有一定程度大小的分散相具有特定长度的边界。
需要说明的是,在包含第1变形例以及后述的第2变形例的本实施方式中,关于在二值化处理后为黑色的部分的面积和周长,对于将利用后述的方法拍摄的形态图像(数字图像)进行了二值化的处理图像中的1个像素,使用后述的软件根据形态图像的拍摄条件计算出每1像素的面积和长度,并且使用该软件计算出在二值化处理后为黑色的部分的像素数和黑色部分的周围的像素数,进一步将该像素数乘以每一像素的面积、长度,由此可以求出该在二值化处理后为黑色的部分的面积和周长。另外,关于二值化后的处理图像中的在二值化处理后为黑色的各部分,也可以使用后述的软件求出各像素数位于黑色部分的周围的像素数。
另外,在包含第1变形例以及后述的第2变形例的本实施方式中,二值化处理后为白色的部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积(μm2/μm2)、二值化处理后为黑色且具有特定面积(μm2)的部分在每单位面积(1μm2)中的个数(个/μm2)、二值化处理后为黑色且具有特定的面积(μm2)的部分的周长的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度(μm/μm2)是指如下得到的值:在对于形态图像进行二值化而得到的处理图像内的具有特定面积(9μm2或25μm2)的5处不同的图像部分中,分别计算出为白色的部分的面积(μm2)、为黑色且具有特定面积(μm2)的部分的个数、为黑色且具有特定面积(μm2)的部分的周长合计得到的总周长,接着将在5处图像部分得到的该面积(μm2)、该个数、该总周长加在一起分别求出平均值,之后将该平均值除以该特定的面积。需要说明的是,使特定的面积为9μm2或25μm2是由于,例如在分散相整体大的情况下,若为9μm2的面积会不容易计算出第1黑色部分的个数等,因此适合以25μm2计算出。
本实施方式中,第1变形例以及后述的第2变形例的车载LiB用部件的形态图像以及第1处理图像和第2处理图像可以利用下述方法得到。
首先,使用Ultra Microtome由车载LiB用部件的核心部(厚度方向的中心部)的片段制作测定截面。需要说明的是,核心部具体地说是指不容易受到注射成型时的注射速度的影响、在厚度方向上与车载LiB用部件的表层距离1μm以上的中心部。将该测定截面用四氧化钌染色后,使用“HITACHI SU-8220”(Hitachi High-Tech Fielding公司制造),以拍摄倍率1万倍、加速电压1.0kV、检测器:二次电子(上方UPPER:LA)的设定进行拍摄。通过拍摄获得截面SEM图像的数字图像(像素数1280×960),将其作为本实施方式的车载LiB用部件的形态图像。
接着,针对所拍摄的形态图像,使用图像处理软件“imageJ”(版本1.50i)利用以下的方法进行二值化处理。
首先,打开形态图像,选择进行二值化处理的范围(相当于3μm见方或5μm见方的像素数)。将选择后的图像利用图像处理软件“imageJ”的“median filter”进行平滑化处理,利用“Threshold”进行二值化处理,由此得到第1处理图像或第2处理图像。此时的二值化处理的运算法为“Default”、阈值为“Auto”。
在上述得到的第1处理图像或第2处理图像中,通过上述图像处理软件“imageJ”的“Analyze Particles”提取出在二值化后为黑色的所有部分,计算出该部分本身的像素数、该部分周围的像素数,由此可以求出第1黑色部分或第2黑色部分在每单位面积中的个数(个/μm2)、第1非小形部分或第2非小形部分的周长合计得到的总周长(μm/μm2)等。另外,提取出在二值化后为白色的所有部分,计算出其像素数,由此可以求出第1白色部分或第2白色部分在每单位面积中的占有面积(μm2/μm2)等。
本实施方式中,由1个车载LiB用部件制作5张第1处理图像和第2处理图像。各测定结果使用将由该5张图像得到的各测定值平均而得到的数值。
需要说明的是,在形态图像内有时会拍入在测定截面等产生的坏点(利用UltraMicrotome进行截面制作时的伤痕或存在于树脂的空隙等),进行二值化处理的图像范围按照不包含这样的部分的方式进行选择。另外,在二值化处理后的图像中,在二值化后为黑色的部分有时会在图像的端部中断,将该图像的端部的长度作为该部分的周长的一部分而算入,但该端部的长度的算入可以作为误差范围而忽略不计。
此外,本实施方式中,在对形态图像进行二值化处理时,出于岛相过小、或可能存在噪声的原因,截止(cut off)像素2×2。
下面对第1变形例的车载LiB用部件的作用、效果进行说明。
在第1变形例的车载LiB用部件中,通过在车载LiB用部件中含有(b)成分,使有助于耐化学药品性和耐冲击性的成分存在于车载LiB用部件中,与仅包含(a)成分的情况相比提高了耐化学药品性和耐冲击性。
另外,在第1处理图像内,第1黑色部分的个数为30个/μm2以上、第1非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L1相对于第1白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW1(L1/AW1)为25μm-1以上时,在第1变形例的车载LiB用部件的形态中,可以以分散相并不过度地均匀混合在连续相中的状态来形成有效的网眼状。
具体地说,第1黑色部分的个数为30个/μm2以上时,在形态上,在单位面积的范围内,并不过于细小的分散相以适度的分散程度存在,相互以适度的间隔分散的分散相(耐冲击性相对高)能够缓和作用于连续相(耐冲击性相对低)的外力,能够提高作为车载LiB用部件整体的耐冲击性。需要说明的是,关于该个数小于30个/μm2的情况,可能会在(b)成分的含量相对于(a)成分相对较少等时发生,此时不容易提高耐化学药品性、耐冲击性。
此外,第1非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度L1相对于单位面积的第1白色部分的占有面积AW1(L1/AW1)为25μm-1以上时,在每单位面积中,第1白色部分与一定程度长度的第1非小形部分具有边界。因此,分散相(耐化学药品性相对高)在连续相(耐化学药品性相对低)内较大程度地接触并同时延伸。因此,分散相以笼罩连续相的方式存在,能够提高耐化学药品性,并且分散相能够抑制在连续相中因假设产生的化学药品所致的裂纹的伸长。需要说明的是,使第1非小形部分为面积为15×10-4μm2以上的第1黑色部分是由于,若为面积相对较小的分散相,则具有不能以笼罩连续相的方式存在、或者不能抑制在连续相中因假设产生的化学药品所致的裂纹的伸长的倾向。另外,关于上述第1非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度L1相对于每单位面积中的第1白色部分的占有面积AW1(L1/AW1)小于25μm-1的情况,在制造车载LiB用部件的过程中,可能会在熔融混炼中过剩地进行(a)成分与(b)成分的熔融混炼等时发生,此时分散相在连续相中微分散,网眼状的相结构可能会被破坏,无法充分提高耐化学药品性。
因此,第1变形例的车载LiB用部件中,利用具有一定程度大小且具有细长弯曲的形状的多个分散相、以及以不会过于细小的程度分散的多个分散相形成有效的网眼状的相结构,因此能够有效地提高耐化学药品性和耐冲击性,能够适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
需要说明的是,若在(a)成分与(b)成分的熔融混炼中形成(b)成分过度混合在(a)成分中的状态,则在车载LiB用部件的形态中,分散相细小地进行微分散。在这样的状态下,面积小于4.92×10-4μm2的黑色部分的个数过度增加,或者第1非小形部分的个数减少其总周长缩短,具有耐化学药品性、耐冲击性降低的倾向。
此处,在第1变形例中,第1黑色部分的个数优选为30个/μm2以上,更优选个数为32.5个/μm2以上、进一步优选个数为35个/μm2以上。另外,第1非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L1相对于第1白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW1(L1/AW1)优选为25μm-1以上、更优选为26μm-1以上、进一步优选为27μm-1以上。由此,能够更适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
另外,第1黑色部分的个数优选为50个/μm2以下。关于该个数大于50个/μm2的情况,可能会在(b)成分的含量相对于(a)成分相对更多等时发生,具有不容易提高车载LiB用部件的成型性、不容易轻量化的倾向。另外,第1非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L1相对于第1白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW1(L1/AW1)优选为50μm-1以下。关于L1/AW1大于50μm-1的情况,可能会在(b)成分的含量相对于(a)成分相对更多时发生,可能无法充分得到源于(a)成分的成型性、尺寸稳定性、低比重。
第1变形例的车载LiB用部件中,第1黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第1中小形部分在每单位面积中的个数优选为25个/μm2以上、更优选为26个/μm2以上、进一步优选为27个/μm2以上。在形态上,具有适度大小的分散相以适度的分散程度存在于单位面积的范围内,能够更适宜地满足特定的却贝冲击强度。
另外,第1黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第1中小形部分在每单位面积中的个数优选为50个/μm2以下。
第1变形例的车载LiB用部件中,面积为4.92×10-4μm2以上的第1黑色部分在每单位面积中的占有面积优选为0.10~0.50μm2/μm2、更优选为0.15~0.45μm2/μm2、进一步优选为0.20~0.40μm2/μm2。由于可以以分散相并不过度地均匀混合在连续相中的状态来形成更为有效的网眼状,因此能够更适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
作为第1处理图像中的黑色部分的长度,从可得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,优选为0.1~10.0μm、更优选为0.1~5.0μm。
另外,作为黑色部分的宽度,从可得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,优选为0.01~1.0μm、更优选为0.02~0.5μm。
另外,作为黑色部分的长宽比,从可得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,优选为5~1000、更优选为10~500。
另外,作为各黑色部分之间的最大距离,从可得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,优选为0.005~0.2μm、更优选为0.01~0.15μm。需要说明的是,第1处理图像中的各黑色部分之间的最大距离是指,在车载LiB用部件的任意截面的第1处理图像中,对任意100个黑色部分进行观察,对各黑色部分之间的距离进行的测定中的最大距离。
第1变形例的车载LiB用部件中,设(a)成分和(b)成分的合计为100质量%,(a)成分的含量优选为60~90质量%、更优选为63~87质量%、进一步优选为66~84质量%。另外,设(a)成分和(b)成分的合计为100质量%,(b)成分的含量优选为10~40质量%、更优选为13~37质量%、进一步优选为16~34质量%。通过使(a)成分、(b)成分为上述范围,能够容易地使第1处理图像中的第1黑色部分的个数和第1非小形部分的个数适宜地为特定的范围内。
另外,第1变形例的车载LiB用部件中实质上不含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,关于此处的“实质上不含有”,设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%时,优选为2质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选不含有(关于(c)成分的详情将在后述的第2变形例中进行说明)。
此外,在第1变形例的车载LiB用部件中,设构成车载LiB用部件的组合物中的树脂成分为100质量%时,(a)成分、(b)成分的合计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%以上。在构成车载LiB用部件的组合物中含有与(a)成分具有相容性的树脂成分的情况下,设构成车载LiB用部件的组合物中的树脂成分为100质量%时,(a)成分、(b)成分的合计含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为97质量%以上、特别优选为99质量%以上。
此外,在第1变形例的车载LiB用部件中,设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%时,(a)成分、(b)成分的合计含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上。
--关于(a)成分--
作为第1变形例中使用的(a)聚苯醚系树脂没有特别限定,例如可以举出聚苯醚、改性聚苯醚以及两者的混合物等。(a)成分可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从进一步提高车载LiB用部件的阻燃性的方面出发,(a)成分的比浓粘度优选为0.25dL/g以上、更优选为0.28dL/g以上,另外,优选为0.60dL/g以下、更优选为0.57dL/g以下、特别优选为0.55dL/g以下。比浓粘度可以通过聚合时间、催化剂量进行控制。
需要说明的是,比浓粘度可以使用ηsp/c:0.5g/dL的氯仿溶液,在温度30℃的条件下利用乌氏粘度管进行测定。
-聚苯醚-
作为聚苯醚没有特别限定,例如可以举出由下述式(3)所表示的重复单元结构形成的均聚物和/或具有下述式(3)所表示的重复单元结构的共聚物。
[化3]
[式中,R31、R32、R33、和R34各自独立地为氢原子、卤原子、碳原子数1~7的伯烷基、碳原子数1~7的仲烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子将卤原子与氧原子隔开的卤代烃氧基组成的组中的一价基团。]
作为这样的聚苯醚没有特别限定,可以使用公知的物质。作为聚苯醚的具体例,例如可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-亚苯基醚)、聚(2,6-二氯-1,4-亚苯基醚)等均聚物;2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他苯酚类的共聚物等共聚物;等等,优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)、2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物,更优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚)。
作为聚苯醚的制造方法没有特别限定,可以使用现有公知的方法。作为聚苯醚的制造方法的具体例,例如可以使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂,通过将例如2,6-二甲苯酚氧化聚合来进行制造的美国专利第3306874号说明书等中记载的方法、或者美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书、美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等中记载的方法等。
---改性聚苯醚---
作为改性聚苯醚没有特别限定,例如可以举出将苯乙烯系聚合物和/或其衍生物接枝和/或加成至上述聚苯醚而得到的物质等。对基于接枝和/或加成的质量增加的比例没有特别限定,相对于改性聚苯醚100质量%优选为0.01质量%以上,另外优选为10质量%以下、更优选为7质量%以下、特别优选为5质量%以下。
作为改性聚苯醚的制造方法没有特别限定,例如可以举出在自由基引发剂的存在下或非存在下,在熔融状态、溶液状态或浆料状态下,在80~350℃的条件下使上述聚苯醚与苯乙烯系聚合物和/或其衍生物反应的方法等。
(a)成分为聚苯醚与改性聚苯醚的混合物的情况下,上述聚苯醚与上述改性聚苯醚的混合比例没有特别限定,可以为任意的比例。
--关于(b)成分--
第1变形例中使用的(b)成分为包含至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的氢化嵌段共聚物和/或该氢化嵌段共聚物的改性物。即,作为第1变形例中使用的(b)成分没有特别限定,例如可以举出氢化嵌段共聚物(未改性氢化嵌段共聚物)、氢化嵌段共聚物的改性物(改性氢化嵌段共聚物)以及两者的混合物等。(b)成分可以单独使用1种,也可以将2种以上组合来合用。
下文中,也将以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段称为聚合物嵌段A、将以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段称为聚合物嵌段B。
---聚合物嵌段A---
作为以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A,可以举出乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段等。其中,优选乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、含有大于50质量%(优选70质量%以上)的乙烯基芳香族化合物单元的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段等。
此处,聚合物嵌段A中的“以乙烯基芳香族化合物为主体”是指在氢化前的聚合物嵌段A中含有大于50质量%的乙烯基芳香族化合物单元,乙烯基芳香族化合物单元优选含有70质量%以上、更优选含有80质量%以上。另外,也可以使氢化前的聚合物嵌段A中的乙烯基芳香族化合物单元为100质量%以下。
作为上述乙烯基芳香族化合物没有特别限定,例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等。其中优选苯乙烯。
作为上述共轭二烯化合物,可以举出后述的共轭二烯化合物,优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
这些物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合来使用。
聚合物嵌段A中,聚合物嵌段中的分子链中的乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物等的分布可以由无规状、递变状(单体成分沿着分子链增加或减少的情况)、部分嵌段状或它们的任意组合来构成。
在(b)成分中具有2个以上的聚合物嵌段A的情况下,各聚合物嵌段A可以分别为相同结构,也可以为不同结构。另外,(b)成分是将两种以上组合而成的情况下,各(b)成分中的聚合物嵌段A可以相同,也可以不同。
从可得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,聚合物嵌段A的数均分子量(Mn)优选为5000以上、更优选为10000以上、进一步优选为15000以上。另外,从同样的方面出发,优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为50000以下。
---聚合物嵌段B---
作为以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B,可以举出共轭二烯化合物的均聚物嵌段、共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段等。其中优选共轭二烯化合物的均聚物嵌段、含有大于50质量%(优选70质量%以上)的共轭二烯化合物单元的共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段等。
此处,聚合物嵌段B中的“以共轭二烯化合物为主体”是指在聚合物嵌段B中含有大于50质量%的共轭二烯化合物单元,从提高树脂组合物的流动性的方面出发,共轭二烯化合物单元优选含有70质量%以上、更优选含有80质量%以上,另外为100质量%以下即可。
作为上述共轭二烯化合物没有特别限定,例如可以举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中优选丁二烯、异戊二烯和它们的组合。
作为上述乙烯基芳香族化合物,可以举出上述乙烯基芳香族化合物,优选苯乙烯。
这些物质可以单独使用一种,也可以将两种以上组合来使用。
聚合物嵌段B中,聚合物嵌段中的分子链中的共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物等的分布可以由无规状、递变状(单体成分沿着分子链增加或减少的情况)、部分嵌段状或它们的任意组合来构成。
在(b)成分中具有2个以上的聚合物嵌段B的情况下,各聚合物嵌段B可以分别为相同结构,也可以为不同结构。另外,(b)成分是将两种以上组合而成的情况下,各(b)成分中的聚合物嵌段B与(b-2)成分中的聚合物嵌段B可以相同,也可以不同。
作为对于上述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键的氢化率,从得到耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,优选为20%以上。需要说明的是,氢化率可以使用核磁共振装置(NMR)进行测定。
从得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,相对于上述聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例优选为25~90%、更优选为30~80%。
需要说明的是,本说明书中,1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计(总乙烯基键合量)是指氢化前的含有共轭二烯化合物的聚合物嵌段中的共轭二烯化合物单元中的1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计相对于1,2-乙烯基键合量、3,4-乙烯基键合量以及1,4-共轭键合量的合计的比例。总乙烯基键合量可以使用红外分光光度计进行测定,根据Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August 1949中记载的方法进行计算。
从得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,聚合物嵌段B的数均分子量(Mn)优选为20,000以上、更优选为30,000以上、进一步优选为40,000以上。另外,该数均分子量(Mn)优选为100,000以下、更优选为80,000以下。
从得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,聚合物嵌段B的氢化后的玻璃化转变温度优选为0℃以下、更优选为-10℃以下。
需要说明的是,本说明书中,嵌段共聚物的玻璃化转变温度以及嵌段共聚物中的聚合物嵌段的玻璃化转变温度例如可以使用动态粘弹性测定装置,使用成膜状态的样品,在拉伸模式、温度扫描速度3℃/分钟、频率1Hz、氮气气氛下的条件进行测定。
---氢化嵌段共聚物的结构---
若将上述聚合物嵌段A作为“A”、将上述聚合物嵌段B作为“B”,则(b)成分中的氢化嵌段共聚物的结构例如可以举出A-B型、A-B-A型、B-A-B-A型、(A-B-)n-X型(此处,n表示1以上的整数,X表示四氯化硅、四氯化锡等多官能偶联剂的反应残基或多官能性有机锂化合物等引发剂的残基)、A-B-A-B-A型等结构。
另外,(b)成分中,氢化嵌段共聚物的结构优选含有聚合物嵌段A为2个的氢化嵌段共聚物,更优选含有聚合物嵌段A为2个且聚合物嵌段B为1个的氢化嵌段共聚物。
另外,提到嵌段结构,优选聚合物嵌段B为共轭二烯化合物的均聚物嵌段、或者含有大于50质量%(优选70质量%以上)的共轭二烯化合物单元的共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的共聚物嵌段,聚合物嵌段A为乙烯基芳香族化合物的均聚物嵌段、或者含有大于50质量%(优选70质量%以上)的乙烯基芳香族化合物的乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物的共聚物嵌段。
需要说明的是,在(b)成分中也可以包含聚合物嵌段A和聚合物嵌段B以外的嵌段。
作为(b)成分中的氢化嵌段共聚物的分子结构没有特别限定,例如可以为直链状、支链状、放射状或它们的任意组合中的任一种。
---乙烯基芳香族化合物单元的含量---
氢化前的(b)成分中的乙烯基芳香族化合物单元(源自乙烯基芳香族化合物的氢化嵌段共聚物结构单元)的含量没有特别限定,从车载LiB用部件的耐热性和机械强度的方面出发,优选为10~70质量%、更优选为20~70质量%、进一步优选为20~60质量%、进而优选为30~50质量%。另外,不仅可以使用具有这些范围的乙烯基芳香族化合物单元含量的1种(b)成分,而且还可以合用2种以上的具有不同的乙烯基芳香族化合物单元含量的(b)成分。
---总乙烯基键合量---
相对于(b)成分中包含的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例优选为25%以上90%以下。
作为将1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例控制在上述范围内的方法没有特别限定,例如可以举出在(b)成分的制造添加1,2-乙烯基键合量调节剂的方法、调整聚合温度的方法。
“相对于共轭二烯化合物单元中的双键,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计”是指,相对于氢化嵌段共聚物的氢化前的嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元中的双键(烯键式双键),1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计。例如,可以通过红外分光光度计对氢化前的嵌段共聚物进行测定,利用汉普顿法进行计算。另外,也可以使用NMR由氢化后的嵌段共聚物进行计算。
---氢化率---
(b)成分中,作为对于嵌段共聚物中的烯键式双键(共轭二烯化合物单元中的双键)的氢化率,从耐化学药品性、耐冲击性的方面出发优选大于0%、更优选为10%以上、进一步优选为20%以上、特别优选为20%以上。另外,作为该氢化率,优选为100%以下。
具有这样的氢化率的(b)成分例如通过在嵌段共聚物的烯键式双键的氢化反应中将消耗氢量控制在所期望的氢化率(例如10%以上小于80%)的范围而容易地得到。
氢化率例如可通过利用NMR测定对聚合物嵌段B中的残留的双键量进行定量等而求出。
---氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)---
氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn)优选为5,000以上、更优选为10,000以上、特别优选为30,000以上,另外,优选为1,000,000以下、更优选为800,000以下、特别优选为500,000以下。
---含有特定成分作为(b)成分的情况---
从耐冲击性、耐化学药品性的方面出发,(b)成分优选含有基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的氢化后的峰值分子量为1万~20万的(b’)成分。更优选(b’)成分的峰值分子量为3万~20万。此外优选(b)成分含有峰值分子量各不相同的下述(b-1)成分或(b-2)成分,更优选含有(b-1)成分和(b-2)成分。从耐冲击性、耐化学药品性的方面出发,(b-1)成分基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的氢化后的峰值分子量为8万~20万、优选为10万~20万。另外,从耐冲击性、耐化学药品性的方面出发,(b-2)成分基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的氢化后的峰值分子量为1万以上且小于8万,优选为3万以上且小于8万。
作为将(b)成分的峰值分子量控制在上述范围的方法没有特别限定,例如可以举出调整聚合工序中的催化剂量的方法。
需要说明的是,本说明书中,峰值分子量可以使用昭和电工(株式会社)制凝胶渗透色谱仪System21在下述条件下进行测定。该测定中,作为柱,使用将昭和电工(株式会社)制1根K-G、1根K-800RL、以及1根K-800R依序串联连接而成的柱,使柱温度为40℃、溶剂为氯仿、溶剂流量为10mL/分钟,使样品浓度为氢化嵌段共聚物1g/氯仿溶液1升。另外,使用标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)制作校正曲线。此外,检测部的UV(紫外线)的波长在标准聚苯乙烯和氢化嵌段共聚物中均设定为254nm来进行测定。
需要说明的是,关于形成(b)成分的聚合物嵌段A的数均分子量(MnbA),例如在(b)成分为A-B-A型结构的情况下,基于(b)成分的数均分子量(Mnb),以(b)成分的分子量分布存在1个、此外2个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段A以相同分子量的形式存在为前提,可以由(MnbA)=(Mnb)×键合乙烯基芳香族化合物量的比例÷2的计算式来求出该数均分子量。需要说明的是,在合成乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物嵌段共聚物的阶段,在嵌段结构A和嵌段结构B的序列明确的情况下,也可以不依赖于上述计算式而以所测定的(b)成分的数均分子量(Mnb)为基础由嵌段结构A的比例进行计算。
另外,从得到更进一步优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分优选具有下述物性。
即,(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分中,聚合物嵌段A的数均分子量(Mn)优选为5,000~25,000、更优选为10,000~25,000。
另外,作为对于聚合物嵌段B中的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键的氢化率,优选为20%以上且小于80%、更优选为20%以上且小于70%。
聚合物嵌段B的数均分子量(Mn)优选为20,000~100,000、更优选为20,000~90,000、进一步优选为20,000~80,000。
聚合物嵌段B的氢化后的玻璃化转变温度优选为-50℃以下、更优选为-60℃以下、进一步优选为-70℃以下。
相对于共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例优选为25%以上且小于60%、更优选为25%以上55%以下、进一步优选为25%以上50%以下。需要说明的是,1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例为25%以上时,从提高与可任选含有的后述(b-3)成分的相容性的方面出发也是优选的。
作为对于嵌段共聚物中的烯键式双键(共轭二烯化合物单元中的双键)的氢化率,优选大于0%且小于80%、更优选为10%以上且小于80%、进一步优选为20%以上且小于80%、进一步优选为20~70%、特别优选为20%以上且小于70%。
氢化前的乙烯基芳香族化合物单元(源自乙烯基芳香族化合物的氢化嵌段共聚物结构单元)的含量优选为10~70质量%、更优选为20~70质量%、更优选为20~60质量%、进一步优选为30~50质量%、特别优选为30~40质量%。
氢化前的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.01~1.50、更优选为1.03~1.40。需要说明的是,分子量分布(Mw/Mn)可以通过使用GPC(移动层:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)并将所求出的重均分子量(Mw)除以上述的数均分子量(Mn)而计算出。
(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分中,氢化嵌段共聚物的结构优选含有聚合物嵌段A为2个的氢化嵌段共聚物,更优选含有聚合物嵌段A为2个且聚合物嵌段B为1个的氢化嵌段共聚物。
作为聚合物嵌段B,相对于聚合物嵌段B中包含的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,其可以为1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例为25%以上且小于60%的单一的聚合物嵌段,也可以为兼具以1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例为25~45%的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B1、以及以1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计比例为45%以上且小于70%的共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B2的以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段。
若将上述聚合物嵌段A设为“A”、将上述聚合物嵌段B1设为“B1”、将上述聚合物嵌段B2设为“B2”,则具有聚合物嵌段B1和聚合物嵌段B2的嵌段共聚物的结构例如以A-B2-B1-A、A-B2-B1等表示,可以通过基于所调整的各单体单元的填料顺序来控制总乙烯基键合量的公知的聚合方法来得到。
(b)成分包含上述的(b-1)成分和(b-2)成分的情况下,从得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的峰值分子量为8万~20万的成分(b-1)与基于GPC测定的标准聚苯乙烯换算的峰值分子量为1万以上且小于8万的成分(b-2)的比(b-1):(b-2)优选为10:90~50:50、更优选为20:80~40:60。
需要说明的是,(b-1)成分与(b-2)成分之比可以通过与上述峰值分子量的测定同样地计算出GPC测定时的各自峰的面积比等来求出。
作为将(b-1)成分与(b-2)成分之比控制在上述范围的方法没有特别限定,例如可以举出对于聚合后的偶联处理时的偶联剂的量进行调整的方法等。
此外,(b)成分中,优选除了上述(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分以外还含有(b-3)成分,或者含有(b-3)成分来代替上述(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分(需要说明的是,(b-3)成分是不包含在(b’)成分、(b-1)成分、(b-2)成分中的成分)。更优选(b)成分含有上述(b’)成分和(b-3)成分,进一步优选含有(b-1)成分、(b-2)成分、(b-3)成分。从得到更优异的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,(b-3)成分优选具有下述物性。
即,(b-3)成分中,聚合物嵌段A的数均分子量(Mn)优选为15,000以上、更优选为20,000以上、进一步优选为25,000以上、特别优选为26,000以上,另外,优选为100,000以下、更优选为70000以下、进一步优选为50000以下。
作为对于聚合物嵌段B中包含的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键的氢化率,优选为80%以上、更优选为90%以上。
相对于聚合物嵌段B中包含的共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,1,2-乙烯基键合量与3,4-乙烯基键合量的合计(总乙烯基键合量)优选为50%以上、更优选为55%以上、进一步优选为65%以上,另外,优选为90%以下。
聚合物嵌段B的数均分子量(Mn)优选为30,000~100,000、更优选为40,000~100,000。聚合物嵌段B的氢化后的玻璃化转变温度优选大于-50℃、更优选大于-50℃且为0℃以下、进一步优选为-40~-10℃。
相对于共轭二烯化合物单元中的烯键式双键,1,2-乙烯基键合量和3,4-乙烯基键合量的合计比例优选大于50%且为90%以下、更优选为60~90%。
作为对于嵌段共聚物中的烯键式双键(共轭二烯化合物单元中的双键)的氢化率,优选为80~100%、更优选为90~100%。
从提高(b-3)成分的流动性、外观性、降低熔缝发生的方面出发,氢化前的嵌段共聚物中的乙烯基芳香族化合物单元的含量也优选为30质量%以上、更优选为32质量%以上、特别优选大于40质量%,另外,优选为50质量%以下、更优选为48质量%以下。需要说明的是,乙烯基芳香族化合物的含量可以使用紫外线分光光度计进行测定。
氢化前的分子量分布(Mw/Mn)优选为10以下、更优选为8以下、特别优选为5以下。
---制造方法---
作为(b)成分的氢化嵌段共聚物的制造方法没有特别限定,可以使用公知的制造方法,可以举出但不限于例如阴离子聚合等公知的方法,例如可以举出日本特开昭47-11486号公报、日本特开昭49-66743号公报、日本特开昭50-75651号公报、日本特开昭54-126255号公报、日本特开昭56-10542号公报、日本特开昭56-62847号公报、日本特开昭56-100840号公报、日本特开平2-300218号公报、英国专利第1130770号说明书、美国专利第3281383号说明书、美国专利第3639517号说明书、英国专利第1020720号说明书、美国专利第3333024号说明书和美国专利第4501857号说明书等中记载的方法。
---改性氢化嵌段共聚物---
作为(b)成分的氢化嵌段共聚物的改性物,例如可以举出通过使上述氢化嵌段共聚物(特别是未改性氢化嵌段共聚物)与α,β-不饱和羧酸或其衍生物(酯化合物、酸酐化合物)在自由基引发剂的存在下或非存在下以熔融状态、溶液状态或浆料状态在80~350℃反应而得到的改性氢化嵌段共聚物等。这种情况下,α,β-不饱和羧酸或其衍生物优选以0.01~10质量%的比例对于未改性氢化嵌段共聚物进行接枝或加成,该比例更优选为7质量%以下、特别优选为5质量%以下。
作为(b)成分合用未改性氢化嵌段共聚物和改性氢化嵌段共聚物的情况下,可以不特别限制地决定未改性氢化嵌段共聚物与改性氢化嵌段共聚物的混合比例。
--第1变形例涉及的车载LiB用部件的制造方法--
---车载LiB用部件的树脂组合物的制造方法---
第1变形例的树脂组合物可以通过将上述(a)成分、(b)成分以及必要时的后述各成分进行熔融混炼来制造。
第1变形例中,车载LiB用部件的树脂组合物的熔融混炼可以分为2个以上的阶段来进行,另外,在树脂组合物中在作为(a)成分、(b)成分的各成分使用2种以上的树脂的情况下,可以进行2次以上的熔融混炼,将各成分分开进行混炼。具体地说,例如可以任意地进行但不限于下述方案:(i)将(a)成分的实质总量与(b)成分中的部分成分的总量熔融混炼得到混炼物后,接着将该混炼物与(b)成分中的其他成分的总量熔融混炼;(ii)将(a)成分的实质总量与(b)成分中的各成分中的部分量熔融混炼得到混炼物后,接着将该混炼物与(b)成分中的各成分中的余量熔融混炼;等等。需要说明的是,优选在进行多次熔融混炼时的最初的熔融混炼时使用(a)成分的实质总量进行熔融混炼。关于(b)成分,在各熔融混炼时将(b)成分中的各成分阶段性地熔融混炼的情况下,优选每次都添加进行熔融混炼的(b)成分中的成分的实质总量。需要说明的是,实质总量例如优选为97质量%以上、更优选为99质量%、进一步优选为100质量%(下文中,在本实施方式中,组合物的熔融混炼的工序中的“总量”是指该“实质总量”)。
作为第1变形例的树脂组合物的制造方法,在(b)成分含有上述(b’)成分的情况下,优选为包括下述工序(1-1)和(1-2)的制造方法。
(1-1):将上述(a)成分熔融混炼来得到混炼物的工序。
(1-2):向上述工序(1-1)中得到的上述混炼物中添加上述(b’)成分,进行熔融混炼的工序。
上述工序(1-1)中,上述(a)成分可以添加总量,也可以添加一部分。
上述工序(1-2)中,上述(b’)成分可以添加总量,也可以添加一部分。在工序(1-2)中添加一部分的情况下,(b’)成分可以在工序(1-1)和工序(1-2)中添加总量。上述工序(1-2)优选为在上述工序(1-1)中得到的上述混炼物中添加上述(b’)成分的总量并进行熔融混炼的工序。
如该制造方法这样,通过在熔融混炼时在工序(1-2)中添加(b’)成分(特别是在工序(1-2)中添加(b’)成分总量),可得到(b’)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。(b’)成分也可以为(b-1)成分和(b-2)成分。
作为第1变形例的树脂组合物的制造方法,在(b)成分含有上述(b’)成分和上述(b-3)成分的情况下,优选为包括下述工序(1-1)和(1-2)的制造方法。
(1-1):将上述(a)成分以及(b-3)成分熔融混炼来得到混炼物的工序。
(1-2):在上述工序(1-1)中得到的上述混炼物中添加上述(b’)成分来进行熔融混炼的工序。
上述工序(1-1)中,上述(a)成分可以添加总量,也可以添加一部分。另外,上述(b-3)成分可以添加总量,也可以添加一部分。其中,上述工序(1-1)优选为将上述(a)成分的总量、必要时的上述(b-3)成分的总量或一部分进行熔融混炼来得到混炼物的工序。
上述工序(1-2)中,上述(b’)成分可以添加总量,也可以添加一部分。在工序(1-2)中添加一部分的情况下,(b’)成分优选在工序(1-1)和工序(1-2)中添加总量。上述工序(1-2)优选为在上述工序(1-1)中得到的上述混炼物中添加上述(b’)成分的总量来进行熔融混炼的工序。
如该制造方法这样,通过在熔融混炼时在工序(1-2)中添加(b’)成分(特别是在工序(1-2)中添加(b’)成分总量),可得到(b’)成分、(b-3)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。(b’)成分也可以为(b-1)成分和(b-2)成分。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中,作为适合用于进行各成分的熔融混炼的熔融混炼机没有特别限定,例如可以举出单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机、辊、捏合机、布雷本登塑性计、基于班伯里混炼机等的加热熔融混炼机等,特别是从混炼性的方面出发优选双螺杆挤出机。作为双螺杆挤出机,具体地说,可以举出Coperion公司制造的ZSK系列、东芝机械(株式会社)制造的TEM系列、日本制钢所(株式会社)制造的TEX系列。
挤出机的种类、规格等没有特别限定,可以使用公知的挤出机。
以下针对使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等多螺杆挤出机等挤出机的情况下的适宜实施方式进行记载。
挤出机的L/D(机筒有效长/机筒内径)优选为20以上、更优选为30以上,另外,优选为75以下、更优选为60以下。
挤出机的构成没有特别限定,例如,可以在原料流动方向的上游侧具备第1原料供给口,在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口,在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口,在该第2原料供给口的下游具备第1添液泵,在该第1添液泵的下游具备第2真空排气口,在该第2真空排气口的下游具备第2添液泵。
另外,作为第2原料供给口中的原料的供给方法没有特别限定,可以为从原料供给口的上部开放口简单添加的方法,也可以为使用强制侧加料器从侧开放口进行添加的方法,特别是从稳定供给的方面出发,优选使用强制侧加料器从侧开放口进行添加的方法。
将各成分熔融混炼时,熔融混炼温度(机筒设定温度)没有特别限定,可以为200~370℃,螺杆转速没有特别限定,可以为300~800rpm。
在添加液态原料的情况下,可以通过在挤出机料筒部分使用添液泵等将液态原料直接送入料筒系中来进行添加。作为添液泵没有特别限定,例如可以举出齿轮泵、法兰泵等,优选齿轮泵。此时,从减小施加至添液泵的负荷、提高原料的操作性的方面出发,优选使用加热器等对于储存液态原料的罐、该罐与添液泵之间的配管、该泵与挤出机料筒之间的配管等成为液态原料的流路的部分进行加热,减小液态原料的粘度。
在第1变形例的车载LiB用部件的树脂组合物的制造方法中,关于如上用于形成车载LiB用部件的网眼状相结构的控制方法,例如可以通过调整(a)成分和(b)成分的含量、并且调整(b)成分的各嵌段部分的结构或分子量来进行控制。例如可以通过在使(b)成分含有(b’)成分、或者(b-1)成分和(b-2)成分并调整这些各嵌段部分的结构和分子量的方法;或者使其进一步含有(b-3)成分并调整(b-3)成分的各嵌段部分的结构和分子量的方法中进行适当选择来进行控制。另外,在树脂组合物的制造中,可以通过使熔融混炼温度、螺杆转速为上述的范围,或者调整挤出速率以使得树脂温度不会过高,由此来进行控制。此外,在树脂组合物的制造中,可以通过进行上述制造方法的工序(1-1)、(1-2)来进行控制。
---车载LiB用部件的制造方法---
第1变形例的车载LiB用部件(成型体)可以通过将上述树脂组合物成型来进行制造。作为成型体的制造方法没有特别限定,例如可以举出注射成型、挤出成型、异形挤出成型、中空成型、压缩成型等,从更有效地得到本发明的效果的方面出发,优选注射成型。
-本实施方式的第2变形例-
本实施方式的第2变形例的车载LiB用部件含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,在形态图像中具有下述的海岛相结构。
具体地说,第2变形例的车载LiB用部件中,在将车载LiB用部件的截面利用四氧化钌染色并使用SEM(扫描型电子显微镜)观察得到的形态图像中,显示出海岛相结构。第2变形例的车载LiB用部件中,如图2A和3A所示,在后述的特定条件下观察得到的形态图像中,形成具有海相和岛相的海岛相结构,该海相含有(a)成分,相对观察为灰色,该岛相存在于该海相中,含有(c)成分,相对观察为黑色。
并且,在第2变形例的车载LiB用部件中,在对于形态图像在后述的特定条件下进行二值化处理而得到的第2处理图像(例如参照图2B和3B)中,优选二值化处理后为黑色、面积为4.92×10-4μm2以上的第2黑色部分在每单位面积(1μm2)中的个数为8个/μm2以上。另外,在第2变形例的车载LiB用部件中,设在二值化处理后为白色的第2白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积为AW2(μm2/μm2),对于上述第2黑色部分中的面积为15×10-4μm2以上的第2非小形部分,设该第2非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度为L2(μm/μm2)时,上述长度L2相对于占有面积AW2(L2/AW2)优选为7μm-1以上。
换言之,在第2变形例的车载LiB用部件中,在形态上以特定的个数分散有除了过于细小的分散相以外的分散相(面积为4.92×10-4μm2以上的第2黑色部分)。并且,在第2处理图像中,相对于每单位面积(1μm2)中的第2白色部分的占有面积,第2黑色部分中具有一定程度大小的即第2非小形部分(面积为15×10-4μm2以上)在每单位面积(1μm2)中的周长(白色部分与黑色部分的边界的长度)的总长度为特定的长度,因此在形态中,每单位面积中的海相相对于具有一定程度大小的分散相具有一定程度长度的边界。
下面对第2变形例的车载LiB用部件的作用、效果进行说明。
在第2变形例的车载LiB用部件中,通过在车载LiB用部件中含有(c)成分,使有助于耐化学药品性和耐冲击性的成分存在于车载LiB用部件中,与仅包含(a)成分的情况相比提高了耐化学药品性和耐冲击性。
另外,在第2处理图像内,第2黑色部分的个数为8个/μm2以上、第2非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L2相对于第2白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW2(L2/AW2)为7μm-1以上时,在第2变形例的车载LiB用部件的形态中,可以以岛相并不过度地均匀混合在海相中的状态来形成有效的海岛相结构。
具体地说,第2黑色部分的个数为8个/μm2以上时,在形态上,在单位面积的范围内,并不过于细小的岛相以适度的分散程度存在,相互以适度的间隔分散的岛相(耐冲击性相对高)能够缓和作用于海相(耐冲击性相对低)的外力,能够提高作为车载LiB用部件整体的耐冲击性。需要说明的是,关于该个数小于8个/μm2的情况,可能会在(c)成分的含量相对于(a)成分相对较少等时发生,此时不容易提高耐化学药品性、耐冲击性。
此外,第2非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度L2相对于单位面积的第2白色部分的占有面积AW2(L2/AW2)为7μm-1以上时,在每单位面积中,第2白色部分与一定程度长度的第2非小形部分具有边界。因此,岛相(耐化学药品性相对高)在海相(耐化学药品性相对低)内较大程度地接触并同时延伸。因此,岛相呈无定形状(阿米巴状)并按笼罩海相的方式存在,能够提高耐化学药品性,并且岛相能够抑制在海相中因假设产生的化学药品所致的裂纹的伸长。需要说明的是,使第2非小形部分为面积为15×10-4μm2以上的第2黑色部分是由于,若为面积相对较小的岛相,则具有不能以笼罩海相的方式存在、或者不能抑制在海相中因假设产生的化学药品所致的裂纹的伸长的倾向。另外,关于上述第2非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度L2相对于单位面积的第2白色部分的占有面积AW2(L2/AW2)小于7μm-1的情况,在制造车载LiB用部件的过程中,可能会在熔融混炼中过剩地进行(a)成分与(c)成分的熔融混炼等时发生,此时岛相在海相中微分散,第2变形例的海岛相结构可能会被破坏,无法充分提高耐化学药品性。
因此,第2变形例的车载LiB用部件中,利用具有一定程度大小且具有细长弯曲的形状的多个岛相、以及以不会过于细小的程度分散的多个岛相形成有效的海岛相结构,因此能够有效地提高耐化学药品性和耐冲击性,能够适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
需要说明的是,若在(a)成分与(c)成分的熔融混炼中形成(c)成分过度混合在(a)成分中的状态,则在车载LiB用部件的形态中,岛相细小地进行微分散。在这样的状态下,面积小于4.92×10-4μm2的黑色部分的个数过度增加,或者第2非小形部分的个数减少其总周长缩短,具有耐化学药品性、耐冲击性降低的倾向。
另外,第2变形例中含有(c)成分,与(b)成分相比,(c)成分对于提高耐化学药品性、耐冲击性的贡献更大,因此(c)成分存在于组合物中并形成岛相时,与如第1变形例那样所述(b)成分形成分散相的情况相比,能够进一步提高耐化学药品性、耐冲击性。
此处,在第2变形例中,第2黑色部分的个数优选为8个/μm2以上,更优选个数为10个/μm2以上,进一步优选个数为13个/μm2以上。另外,第2非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L2相对于第2白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW2(L2/AW2)优选为7μm-1以上、更优选为7.5μm-1以上、进一步优选为8μm-1以上。由此,能够更适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
另外,第2黑色部分的个数优选为40个/μm2以下。另外,第2非小形部分的总周长在每单位面积(1μm2)中的长度L2相对于第2白色部分在每单位面积(1μm2)中的占有面积AW2(L2/AW2)优选为30μm-1以下。
关于第2黑色部分的个数大于40个/μm2的情况,可能会在任选的(b)成分和(c)成分的含量相对于(a)成分相对更多等时发生,具有不容易提高车载LiB用部件的成型性、不容易轻量化的倾向。关于L2/AW2大于30μm-1的情况,可能会在(c)成分的含量相对于(a)成分相对更多时发生,可能无法充分得到源于(a)成分的成型性、尺寸稳定性、低比重。
第2变形例的车载LiB用部件中,第2黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第2中小形部分在每单位面积中的个数优选为6个/μm2以上、更优选为8个/μm2以上、进一步优选为10个/μm2以上。在形态上,具有适度大小的岛相以适度的分散程度存在于单位面积的范围内,能够更适宜地满足特定的却贝冲击强度。
另外,第2黑色部分中,面积为4.92×10-4~100×10-4μm2的第2中小形部分在每单位面积中的个数优选为40个/μm2以下。关于该个数大于40个/μm2的情况,可能会在任选的(b)成分和(c)成分的含量相对于(a)成分相对更多等时发生,具有不容易提高车载LiB用部件的成型性、不容易轻量化的倾向。
第2变形例的车载LiB用部件中,面积为4.92×10-4μm2以上的第2黑色部分在每单位面积中的占有面积优选为0.03~0.5μm2/μm2、更优选为0.05~0.45μm2/μm2、进一步优选为0.07~0.40μm2/μm2。由于可以以岛相并不过度地均匀混合在海相中的状态来形成更为有效的海岛相结构,因此能够更适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
第2变形例中,车载锂离子电池用部件的树脂组合物优选含有上述的(b)成分。通过使该树脂组合物含有(b)成分,(b)成分(其与(a)成分的相容性比(c)成分与(a)成分的相容性更高)位于含有(c)成分的岛相的外周侧(与(a)成分的相容性比(b)成分低的(c)成分位于中央侧),容易发挥出由具有高耐化学药品性、耐冲击性的(c)成分所带来的效果,能够更适宜地满足耐化学药品性评价中的特定的临界变形量和特定的却贝冲击强度。
此处,第2变形例的车载LiB用部件中,设(a)成分和(c)成分的合计为100质量%,(a)成分的含量优选为60~85质量%、更优选为63~82质量%、进一步优选为66~79质量%。另外,设(a)成分和(c)成分的合计为100质量%,(c)成分的含量优选为15~40质量%、更优选为18~37质量%、进一步优选为21~34质量%。
另外,树脂组合物含有(b)成分的情况下,设(a)成分、(b)成分以及(c)成分的合计为100质量%,(c)成分的含量优选为3~30质量%、更优选为6~27质量%、进一步优选为9~24质量%。另外,设(a)成分、(b)成分以及(c)成分的合计为100质量%,(b)成分的含量优选为3~20质量%、更优选为6~17质量%、进一步优选为9~14质量%。此外,该情况下,(c)成分的含量相对于(b)成分的含量之比((c)成分:(b)成分)优选为1:2~5:1、更优选为1:1.5~4.5:1。
通过使(a)成分、任选的(b)成分以及(c)成分为上述范围,能够容易地使第2处理图像中的第2黑色部分的个数和第2非小形部分的个数适宜地处于特定的范围内。
另外,第2变形例的车载LiB用部件中,设构成车载LiB用部件的组合物中的树脂成分为100质量%,(a)成分、任选的(b)成分以及(c)成分的合计含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、特别优选为95质量%。在构成车载LiB用部件的组合物中含有与(a)成分具有相容性的树脂成分的情况下,设构成车载LiB用部件的组合物中的树脂成分为100质量%,(a)成分、(b)成分以及(c)成分的合计含量优选为90质量%以上、更优选为95质量%以上、进一步优选为97质量%以上、特别优选为99质量%以上。
此外,第2变形例的车载LiB用部件中,设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%,(a)成分、(b)成分的合计含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上、特别优选为80质量%以上。
--(a)成分和(b)成分--
第2变形例的车载LiB用部中,(a)成分和(b)成分可以使用与可用于上述第1变形例的车载LiB用部件中的(a)成分和(b)成分相同的树脂。需要说明的是,第2变形例中,在(b)成分中含有(b’)成分的情况下,若增大(b’)成分的贡献,则如图2所示,能够兼顾使第2非小形部分变得细长并且增大1个部分的周长、以及增多第2中小部分的个数这两点。第2变形例中,优选含有车载LiB用部件的(b’)成分。
此外,(b)成分中含有(b-3)成分的情况下,若增大(b-3)成分的贡献,则如图3所示,能够兼顾使第2非小形部分接近球状并且增大1个部分的周长、以及不会使第2中小部分的个数变得过多这两点。优选(b)成分含有(b-3)成分,更优选实质上不含有(b’)成分。关于此处的“实质上不含有”,设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%时,优选为2质量%以下、更优选为1质量%以下、进一步优选为0.5质量%以下、特别优选不含有。
--(c)烯烃系聚合物--
作为(c)成分没有特别限定,例如可以举出烯烃系单体的均聚物、包含烯烃系单体的两种以上的单体的共聚物等。其中,从低温冲击性的方面出发,优选乙烯与乙烯以外的α-烯烃的共聚物。此处,从所得到的树脂组合物的耐化学药品性、耐冲击性的方面出发,作为构成(c)成分的单体单元,优选不包含丙烯单元。
需要说明的是,“包含烯烃的烯烃系聚合物”中所谓的“不包含丙烯单元”也包括包含不妨碍发明效果的程度的丙烯作为结构单元的情况,例如是指(c)成分中的构成(c)成分的全部结构单元中的丙烯单元的含量小于0.1质量%的情况。
作为(c)成分,例如可以举出乙烯与1种或2种以上的C3~C20的α-烯烃的共聚物等。其中更优选为乙烯与1种或2种以上的C3~C8的α-烯烃的共聚物,进一步优选为乙烯与选自由1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯组成的组中的1种或2种以上的共聚单体的共聚物,特别优选为乙烯与1-丁烯的共聚物。通过使用该共聚物作为(c)成分,具有可得到具有更高的冲击性和更高的耐化学药品性的树脂组合物的倾向。
(c)成分可以单独使用1种,也可以合用两种以上。另外,作为(c)成分,可以使用2种以上的乙烯-α-烯烃共聚物。
从树脂组合物的柔软性的方面出发,相对于烯烃系聚合物总量,(c)成分中的乙烯的含量优选为5~95质量%、更优选为30~90质量%。
(c)成分中的乙烯以外的α-烯烃的含量没有特别限定,从树脂组合物的柔软性的方面出发,相对于烯烃系聚合物总量优选为5质量%以上、更优选为20质量%以上,另外,从树脂组合物的刚性的方面出发,优选为50质量%以下、更优选为48质量%以下。
(c)成分的脆化温度为-50℃以下,从得到更优异的耐冲击性和耐化学药品性的方面出发,优选为-60℃以下、更优选为-70℃以下。
需要说明的是,上述脆化温度可以依据ASTMD746进行测定。
从树脂组合物的耐化学药品性的方面出发,(c)成分依据JIS K7112测定的密度(混炼前的原料阶段的密度)优选为0.87g/cm3以上、更优选为0.90g/cm3以上。
作为将(c)成分的密度控制在上述范围内的方法没有特别限定,例如可以举出通过控制乙烯单元的含有比例来进行调整的方法等。
从(c)成分在树脂组合物中的分散所带来的形态的稳定以及树脂组合物的耐冲击性的方面出发,(c)成分的熔体流动速率(MFR、依据ASTMD-1238、在190℃、2.16kgf负荷下测定、混炼前的原料阶段的密度)优选为0.1~5.0g/10分钟、更优选为0.3~4.0g/10分钟。
作为将(c)成分的熔体流动速率控制在上述范围内的方法没有特别限定,例如可以举出:在制造(c)成分时调整聚合温度和聚合压力的方法;调整聚合体系内的乙烯、α-烯烃等单体浓度与氢浓度的摩尔比例的方法;等等。
(c)成分例如可以为包含烯烃的烯烃系聚合物橡胶。
作为(c)成分的扭转刚性,从能够对组合物赋予充分的耐冲击性的方面出发,优选为1~30MPa、更优选为1~25MPa。需要说明的是,(c)成分的扭转刚性可以依据ASTMD 1043进行测定。
作为(c)成分的邵氏硬度A,从对组合物赋予充分的耐冲击性的方面出发,优选为40~110、更优选为50~100。需要说明的是,(c)成分的邵氏硬度A可以依据JIS K 6253进行测定。
(c)成分的制备方法没有特别限定,可以举出使用在通常进行的加工条件下能够容易地得到高分子量化的α-烯烃聚合物的催化剂(例如,以钛、茂金属或钒为基础的催化剂等)的方法等。这些之中,从结构控制的稳定性的方面出发,优选使用茂金属催化剂和氯化钛催化剂的方法。作为乙烯-α-烯烃共聚物的制法,可以使用日本特开平6-306121号公报、日本特表平7-500622号公报等中记载的公知的方法。
--第2变形例涉及的车载LiB用部件的制造方法--
---车载LiB用部件的树脂组合物的制造方法---
第2变形例的车载LiB用部件的树脂组合物可以通过将上述(a)成分、任选的(b)成分和(c)成分以及后述的各成分进行熔融混炼来制造。第2变形例的车载LiB用部件的树脂组合物可以利用与上述第1变形例的车载LiB用部件的树脂组合物同样的方法来制造,但在第2变形例的车载LiB用部件的树脂组合物的制造中,作为用于形成上述的海岛相结构的控制方法,例如可以通过调整(a)成分、任选的(b)成分和(c)成分的含量、并且调整任选的(b)成分的各嵌段部分的结构和分子量、或者(c)成分的结构和分子量来进行控制。另外,在树脂组合物的制造中,可以通过使熔融混炼温度、螺杆转速为特定的范围,或者调整挤出速率以使得树脂温度不会过高,由此来进行控制。此外,在树脂组合物的制造中,可以通过进行后述的制造方法的工序(2-1)、(2-2)来进行控制。
作为第2变形例的树脂组合物的制造方法,优选为包括下述工序(2-1)和(2-2)的制造方法。
(2-1):将上述(a)成分熔融混炼来得到混炼物的工序。
(2-2):在上述工序(2-1)中得到的上述混炼物中添加上述(c)成分,进行熔融混炼的工序。
上述工序(2-1)中,上述(a)成分可以添加总量,也可以添加一部分。
上述工序(2-2)中,(c)成分可以添加总量,也可以添加一部分。在工序(2-2)中添加一部分的情况下,(c)成分可以在工序(2-1)和工序(2-2)中添加总量。上述工序(2-2)优选为在上述工序(2-1)中得到的上述混炼物中添加上述(c)成分的总量并进行熔融混炼的工序。
如该制造方法这样,通过在熔融混炼时在工序(2-2)中添加(c)成分(特别是在工序(1-2)中添加(c)成分总量),可得到(c)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。
另外,作为第2变形例的树脂组合物的制造方法,在含有(b)成分的情况下,在上述工序(2-1)和(2-2)中,优选在工序(2-1)或工序(2-2)中添加(b)成分的总量,或者在工序(2-1)或工序(2-2)中添加(b)成分的一部分。可得到(b)成分、(c)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。
另外,作为第2变形例的树脂组合物的制造方法,在含有(b)成分且(b)成分含有上述(b-3)成分的情况下,优选使上述工序(2-1)和(2-2)为以下的工序。
(2-1):将上述(a)成分、上述(b-3)成分熔融混炼来得到混炼物的工序。
(2-2):在上述工序(2-1)中得到的上述混炼物中添加上述(c)成分,进行熔融混炼的工序。
上述工序(2-1)中,上述(a)成分可以添加总量,也可以添加一部分。另外,上述(b-3)成分可以添加总量,也可以添加一部分。其中,上述工序(2-1)优选为将上述(a)成分的总量、必要时的上述(b-3)成分的总量或一部分熔融混炼来得到混炼物的工序。
上述工序(2-2)中,上述(c)成分可以添加总量,也可以添加一部分。在工序(2-2)中添加一部分的情况下,可以在工序(2-1)和工序(2-2)中添加(c)成分的总量。上述工序(2-2)优选为在上述工序(2-1)中得到的上述混炼物中添加上述(c)成分的总量来进行熔融混炼的工序。
如该制造方法这样,通过在熔融混炼时在工序(2-2)中添加(c)成分(特别是在工序(2-2)中添加(c)成分总量),可得到(c)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。
另外,作为第2变形例的树脂组合物的制造方法,在含有(b)成分且(b)成分含有上述(b’)成分的情况下,优选为下述的工序。即,这种情况下,优选在工序(2-2)中将上述(b’)成分与(c)成分一起添加。需要说明的是,在上述工序(2-2)中,上述(b’)成分可以添加总量,也可以添加一部分。在工序(2-2)中添加一部分的情况下,可以在工序(2-1)和工序(2-2)中添加(b’)成分的总量。上述工序(2-2)更优选为在上述工序(2-1)中得到的上述混炼物中添加上述(b’)成分的总量并进行熔融混炼的工序。如该制造方法这样,通过在熔融混炼时在工序(2-2)中添加(b’)成分(特别是在工序(2-2)中添加(b’)成分总量)、可得到(b’)成分恰当地分散在(a)成分中且耐化学药品性、耐冲击性更优异的树脂组合物。也可以使(b’)成分为(b-1)成分和(b-2)成分。
---车载LiB用部件的制造方法---
第2变形例的车载LiB用部件(成型体)可以利用与上述第1变形例的车载LiB用部件的树脂组合物同样的方法来制造。
此处,本实施方式的车载LiB用部件(也包括上述各变形例)的树脂组合物中可以任选地含有下述成分、或者也可以不含有下述成分。
-(d)磷酸酯系化合物-
本实施方式涉及的车载LiB用部件的树脂组合物中可以任选地使用(d)磷酸酯系化合物。作为(d)磷酸酯系化合物没有特别限定,可以为具有提高树脂组合物的阻燃性的效果的全部磷酸酯化合物(磷酸酯化合物、缩合磷酸酯化合物等),例如可以举出磷酸三苯酯、苯基双十二烷基磷酸酯、苯基双新戊基磷酸酯、苯基-双(3,5,5’-三甲基-己基磷酸酯)、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基-己基二(对甲苯基)磷酸酯、双-(2-乙基己基)-对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双-(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三-(壬基苯基)磷酸酯、二(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酚酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、双酚A-双(二苯基磷酸酯)、二苯基-(3-羟基苯基)磷酸酯、双酚A-双(二甲苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚-双(二(二甲基苯基)磷酸酯)、2-萘基二苯基磷酸酯、1-萘基二苯基磷酸酯、二(2-萘基)苯基磷酸酯等。
特别是,作为(d)磷酸酯系化合物,优选为以选自由下述式(4)和下述式(5)所示的芳香族缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种作为主成分的物质。
[化4]
[式(4)中,Q41、Q42、Q43、Q44各自独立地为碳原子数1~6的烷基;R41、R42各自独立地为甲基;R43、R44各自独立地为氢原子或甲基;x为0以上的整数;p1、p2、p3、p4分别为0~3的整数;q1、q2分别为0~2的整数]
[化5]
[式(5)中,Q51、Q52、Q53、Q54各自独立地为碳原子数1~6的烷基;R51为甲基;y为0以上的整数;r1、r2、r3、r4分别为0~3的整数;s1分别为0~2的整数]
需要说明的是,上述式(4)和上述式(5)所表示的缩合磷酸酯化合物分别可以包含两种以上的分子,对于各分子,n优选为1~3的整数。
在以选自由上述式(4)和上述式(5)所表示的缩合磷酸酯化合物组成的组中的至少一种作为主成分的适宜的(d)磷酸酯系化合物中,作为整体,优选x、y的平均值为1以上。上述适宜的(d)磷酸酯系化合物通常可以以包含90%以上的x、y为1~3的化合物的混合物的形式来获得,除了x、y为1~3的化合物以外,还包含x、y为4以上多聚体或其他副产物。
设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%,(d)磷酸酯系化合物的含量优选为5~30质量%、更优选为10~20质量%。
-(e)次膦酸盐类-
本实施方式涉及的车载LiB用部件的树脂组合物中可以任选地使用(e)次膦酸盐类。作为(e)次膦酸盐类,可以举出选自由下述式(1)所表示的次膦酸盐以及下述式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种。
[化6]
[式(1)中,R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;a为1~3的整数;m为1~3的整数;a=m]
[化7]
[式(2)中,R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;R23为直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、碳原子数6~10的烷基亚芳基、或者碳原子数6~10的芳基亚烷基;M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;b为1~3的整数;n为1~3的整数;j为1或2的整数;b·j=2n]
另外,(e)次膦酸盐类也可以为上述式(1)所表示的次膦酸盐与上述式(2)所表示的二次膦酸盐的混合物。
作为这样的(e)次膦酸盐类没有特别限定,例如可以举出二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸镁、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸镁、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸镁、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基正丙基次膦酸钙、甲基正丙基次膦酸镁、甲基正丙基次膦酸铝、甲基正丙基次膦酸锌、甲烷二(甲基次膦酸)钙、甲烷二(甲基次膦酸)镁、甲烷二(甲基次膦酸)铝、甲烷二(甲基次膦酸)锌、苯-1,4-(二甲基次膦酸)钙、苯-1,4-(二甲基次膦酸)镁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)铝、苯-1,4-(二甲基次膦酸)锌、甲基苯基次膦酸钙、甲基苯基次膦酸镁、甲基苯基次膦酸铝、甲基苯基次膦酸锌、二苯基次膦酸钙、二苯基次膦酸镁、二苯基次膦酸铝、二苯基次膦酸锌,优选二甲基次膦酸钙、二甲基次膦酸铝、二甲基次膦酸锌、乙基甲基次膦酸钙、乙基甲基次膦酸铝、乙基甲基次膦酸锌、二乙基次膦酸钙、二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌,更优选二乙基次膦酸铝。
作为(e)次膦酸盐类的市售品没有特别限定,例如可以举出科莱恩(日本)公司制造的Exolit(注册商标)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
设构成车载LiB用部件的组合物为100质量%,(e)次膦酸盐类的含量优选为5~30质量%、更优选为10~20质量%。
-(f)聚丙烯系树脂-
本实施方式涉及的车载LiB用部件的树脂组合物中,从低温冲击性的方面出发,优选实质上不包含(f)聚丙烯系树脂。此处,实质上不包含是指树脂组合物中的(f)聚丙烯系树脂的含量小于0.1%。
作为(f)聚丙烯系树脂没有特别限定,例如可以举出均聚丙烯、包含聚丙烯嵌段的共聚物、改性聚丙烯以及这些的混合物等含有丙烯单元的聚合物。
需要说明的是,树脂组合物中的聚丙烯系树脂的含量可以通过例如下述方式求出:将树脂组合物冷冻粉碎而使其成为粉末状,之后将该粉末溶解于23℃的氯仿中,对其不溶组分中的溶解于150℃的邻二氯苯的级分进行进一步回收,通过NMR对该级分进行测定,由此求出该含量。
-(g)热塑性树脂-
作为在本实施方式中任选地使用的(a)~(c)、(f)成分以外的热塑性树脂(g)没有特别限定,例如可以举出聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯等。
((h)其他添加剂)
作为在本实施方式中任选地使用的(a)~(g)成分以外的其他添加剂(h)没有特别限定,例如可以举出(b)成分以外的乙烯基芳香族化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物、(c)(f)成分以外的烯烃系弹性体、抗氧化剂、金属惰性化剂、热稳定剂、(d)成分和(e)成分以外的阻燃剂(多聚磷酸铵系化合物、氢氧化镁、芳香族卤素系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、硼酸锌等)、氟系聚合物、增塑剂(低分子量聚乙烯、环氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯类等)、三氧化锑等阻燃助剂、耐候(光)性改良剂、聚烯烃用成核剂、润滑剂、各种着色剂、防粘剂、混合剂(例如具有相对于(a)成分的相容性高的链段、以及相对于(b)成分和/或(c)成分的相容性高的链段的上述以外的共聚物等)等。
实施例
以下举出实施例对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不被这些实施例所限定。
实施例和比较例的树脂组合物和成型体中使用的原材料如下所示。
-(a)聚苯醚系树脂-
(a-i):将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c:0.5g/dL的氯仿溶液)0.51dL/g的聚苯醚
(a-ii):将2,6-二甲苯酚氧化聚合得到的比浓粘度(ηsp/c:0.5g/dL的氯仿溶液)0.42dL/g的聚苯醚
需要说明的是,比浓粘度使用ηsp/c:0.5g/dL的氯仿溶液在温度30℃的条件下利用乌氏粘度管进行测定。
-(b)氢化嵌段共聚物-
使聚合物嵌段A由聚苯乙烯构成,使聚合物嵌段B由聚丁二烯构成,合成未改性的嵌段共聚物。所得到的嵌段共聚物的物性如下所示。
(b-i):以下所示的(b-i-1)和(b-i-2)的混合物
(b-i-2):氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量:30质量%、氢化后的嵌段共聚物的峰值分子量:65,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn):19,500、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn):45,500、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn):1.10、相对于聚丁二烯单元中的双键的1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计:40%、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率:35%、氢化后的聚丁二烯嵌段的玻璃化转变温度:-80℃。
(b-i-1):氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量:30质量%、氢化后的嵌段共聚物的峰值分子量:125,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn):18,750、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn):87,500、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn):1.10、相对于聚丁二烯单元中的双键的1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计:40%、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率:35%、氢化后的聚丁二烯嵌段的玻璃化转变温度:-80℃。
混合比(b-i-1):(b-i-2)=30:70
需要说明的是,乙烯基芳香族化合物的含量使用紫外线分光光度计进行测定。数均分子量(Mn)和峰值分子量使用GPC(移动层:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)求出。分子量分布(Mw/Mn)通过将使用GPC(移动层:氯仿、标准物质:聚苯乙烯)利用现有公知的方法求出的重均分子量(Mw)除以上述数均分子量(Mn)而计算出。总乙烯基键合量使用红外分光光度计进行测定,依据Analytical Chemistry,Volume21,No.8,August1949中记载的方法计算出。氢化率使用核磁共振装置(NMR)进行测定。混合比通过GPC测定时的峰面积比求出。
(b-ii)
与上述(b-i)中记载的(b-i-1)、(b-i-2)相同的成分以(b-i-1):(b-i-2)=5:95混合的混合物。
(b-iii)
与上述(b-i)中记载的(b-i-1)、(b-i-2)相同的成分以(b-i-1):(b-i-2)=55:45混合的混合物。
(b-iv)
通过公知的方法,使聚合物嵌段A由聚苯乙烯构成、聚合物嵌段B由聚丁二烯构成,合成具有B-A-B-A的嵌段结构的嵌段共聚物。通过公知的方法对于所合成的嵌段共聚物进行氢化。不进行聚合物的改性。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量:44质量%、氢化后的嵌段共聚物的数均分子量(Mn):95,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn):41,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn):53,200、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn):1.06、相对于聚丁二烯单元中的双键的1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计:75%、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率:99%、氢化后的聚丁二烯嵌段的玻璃化转变温度:-15℃。
(b-v)
利用与上述的(b-iv)同样的方法得到具有A-B的嵌段结构的嵌段共聚物。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量:50%、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn):60,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn):30,000、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn):30,000、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn):1.08、相对于聚丁二烯单元的双键的1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计:75%、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率:99.9%
(b-vi)
利用与上述的(b-iv)同样的方法得到聚合物。所得到的未改性氢化嵌段共聚物的物性如下所示。
氢化前的嵌段共聚物中的聚苯乙烯的含量:44%、氢化前的嵌段共聚物的数均分子量(Mn):95,000、聚苯乙烯嵌段的数均分子量(Mn):41,800、聚丁二烯嵌段的数均分子量(Mn):53,200、氢化前的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn):1.06、相对于聚丁二烯单元中的双键的1,2-乙烯基键合和3,4-乙烯基键合的合计:75%、对于构成聚丁二烯嵌段的聚丁二烯部分的氢化率:99.9%
-(c)烯烃系聚合物-
(c-i):乙烯-丁烯共聚物、商品名“TAFMER DF610”、三井化学(株式会社)制造、MFR:1.2g/10分钟(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:小于-70℃、密度:0.862g/cm3
(c-ii):乙烯-丁烯共聚物、商品名“TAFMER DF810”、三井化学(株式会社)制造、MFR:1.2g/10分钟(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:小于-70℃、密度:0.885g/cm3
(c-iii)
乙烯-丁烯共聚物、商品名“TAFMER DF7350”、三井化学(株式会社)制造、MFR:36g/10分钟(190℃、2.16kgf条件)、脆化温度:小于-70℃、密度:0.870g/cm3
-(d)磷酸酯系化合物-
(d):大八化学公司制造的“E890”(缩合磷酸酯化合物)
-(e)次膦酸盐类-
(e):科莱恩(日本)公司制造的“Exolit OP1230”(相当于式(1))
-其他-
高抗冲聚苯乙烯(HIPS):PS Japan(株式会社)制造、商品名“PSJ-PolystyreneH9302”
实施例和比较例中的物性和形态的测定方法(1)~(5)如下所示。
(1)耐化学药品性
将所得到的树脂组合物的粒料供给到料筒温度设定为280℃的小型注射成型机(商品名:IS-100GN、东芝机械公司制造)中,以模具温度70℃、注射压力75MPa、挤出时间20秒、冷却时间15秒的条件成型为120mm×80mm×3mm的平板。
由该平板切割出长度方向与流动方向成直角的长条形状(80mm×12.5mm×3mm)的试验片。使用夹具将该试验片按照杆件与试验片之间不产生间隙的方式安装在设水平方向为x轴、垂直方向为y轴、型如垂直截面由y2=6x(x≧0、y≧0)的方程式所表示的抛物线的压弯杆件的曲面上。另外,压弯杆件中,将在其垂直截面上x=0、y=0的位置作为试验片的测定起点侧端部的配置位置,将x>0且y>0的位置作为试验片的测定末端侧端部的配置位置。
如上将试验片安装于压弯杆件后,在试验片的表面涂布5-56(吴工业株式会社制造),在23℃×50RH%的条件下放置48小时。在48小时后在试验片的表面产生了裂纹的情况下,读取产生裂纹的临界位置(压弯杆件在x轴方向的x的值达到最大的位置)。
在读取产生裂纹的临界位置时,在安装于压弯杆件的状态下将压弯杆件的x轴坐标的刻度转记至试验片,将试验片从压弯杆件取下后,确认下述特定尺寸的裂纹的存在,将该裂纹存在的位置与所转记的刻度比较并读取(由于临界位置为压弯杆件的x轴坐标所对应的位置,因此不是试验片的周向长度)。
需要说明的是,裂纹是使用VHX-5000(KEYENCE公司制造)等显微镜对试验片表面进行观察所见到的200μm以上的流动方向的龟裂。
之后,根据试验片的厚度和产生裂纹的临界位置由下述式计算出临界变形。
(临界变形)=d×31/2/{2×(3+50.8x)3/2}×100(%)
d:试验片的厚度(mm)
x:x轴方向的位置(mm)
(2)耐冲击性
将所得到的树脂组合物粒料在100℃干燥2小时。使用东芝机械(株式会社)制IS-100GN型注射成型机(将料筒温度设定为280℃、模具温度设定为80℃),基于ISO-15103,由干燥后的树脂组合物粒料制作试验片。接着依据ISO-179,在上述试验片的中央切出缺口(切口),制作带缺口的却贝冲击试验片。对于该带缺口的却贝冲击试验片,作为耐冲击性评价,依据ISO-179测定23℃的却贝冲击强度。
(3)阻燃性
将所得到的树脂组合物粒料供给至料筒温度设定为280℃的小型注射成型机(商品名:IS-100GN、东芝机械公司制造)中,在模具温度70℃、注射压力60MPa的条件下进行成型,制作5片UL94垂直燃烧试验测定用试验片(3.0mm厚度)。基于UL94垂直燃烧试验方法对于这5条试验片的阻燃性进行评价。将接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t1(秒),将再次接触火焰10秒后从离开火焰到火焰消失为止的燃烧时间设为t2(秒),对于各5片试验片求出t1和t2的平均作为平均燃烧时间。另一方面,求出汇总t1和t2的10个燃烧时间中的最大值,将其作为最大燃烧时间。之后基于UL94标准进行V-0、V-1、V-2、HB的判定。
特别是在判定阻燃水平为V-1以上的情况下,判定为阻燃性优异。
(4)形态
使用Ultra Microtome由与上述(1)耐化学药品性同样地制作的试验片的核心部(厚度方向的中心部)的片段制作测定截面。将该测定截面用四氧化钌染色后,使用“HITACHI SU-8220”(Hitachi High-Tech Fielding公司制造),以拍摄倍率1万倍、加速电压1.0kV、检测器:二次电子(上方UPPER:LA)的设定进行拍摄。通过拍摄获得截面SEM图像的数字图像(像素数1280×960),将其作为形态图像。
接着,针对所拍摄的形态图像,使用图像处理软件“imageJ”(版本1.50i)利用以下的方法进行二值化处理。
首先,打开形态图像,选择进行二值化处理的范围(相当于3μm见方或5μm见方的像素数)。将选择后的图像利用图像处理软件“imageJ”的“median filter”进行平滑化处理,利用“Threshold”进行二值化处理,由此得到第1处理图像或第2处理图像。此时的二值化处理的运算法为“Default”、阈值为“Auto”。
在上述得到的第1处理图像或第2处理图像中,通过上述图像处理软件“imageJ”的“Analyze Particles”提取出在二值化后为黑色的所有部分,计算出该部分本身的像素数、该部分周围的像素数,由此求出第1黑色部分或第2黑色部分在每单位面积中的个数(个/μm2)、第1非小形部分或第2非小形部分的周长合计得到的总周长(μm/μm2)(L1或L2)。另外,提取出在二值化后为白色的所有部分,计算出其像素数,由此求出第1白色部分或第2白色部分在每单位面积中的占有面积(μm2/μm2)(AW1或AW2)。
需要说明的是,由1个车载LiB用部件制作5张上述二值化处理后的第1处理图像或第2处理图像。各测定结果使用将由该5张图像得到的各测定值平均而得到的数值。另外,在对形态图像进行二值化处理时,截止像素2×2。
(5)弯曲振动疲劳特性
将所得到的树脂组合物粒料供给到料筒温度设定为280℃的小型注射成型机(商品名:IS-100GN、东芝机械公司制造)中,在模具温度70℃、注射压力60MPa的条件下得到ASTMD671的B法的“A型”悬臂弯曲疲劳试验片。依据ASTMD671的B法,在下述试验条件下对试验片施加周期性变动的弯曲应力(反复应力:25MPa),测定各自直至破坏为止的反复次数。对于每1组合物,分别使用3片试验片对未涂布切削油的情况与涂布了切削油的情况进行测定,将其结果的平均作为测定结果。另外,在涂布切削油的情况下,在上述悬臂弯曲疲劳试验片的振动部分(未被夹具固定的弯曲部分)的单侧涂布切削油,在23℃×50RH%的条件下放置3小时后进行试验。
树脂组合物:实施例8的树脂组合物和比较例1的树脂组合物
试验机:(株式会社)东洋精机制作所制反复弯曲振动疲劳试验机B-70
反复频率:30Hz(反复速度1800次/min)
测定温度:室温(23℃)
反复应力:25MPa
切削油:Honilo988(Castrol公司制造)
(实施例1~19、比较例1~8)
以下对各实施例和各比较例进行详细说明。
作为各实施例和各比较例的用于树脂组合物的制造的熔融混炼机,使用双螺杆挤出机(Coperion公司制造、ZSK-25)。设挤出机的L/D为35。
关于双螺杆挤出机的构成,在原料流动方向的上游侧具备第1原料供给口,在该第1原料供给口的下游具备第1真空排气口,在该第1真空排气口的下游具备第2原料供给口,在该第2原料供给口的下游具备添液泵,在该添液泵的下游具备第2真空排气口。
关于双螺杆挤出机的机筒设定温度,将从第1原料供给口到第1真空排气口设定为320℃、第2原料供给口的下游设定为270℃,以螺杆转速450rpm、挤出速率15kg/h的条件制造树脂组合物的粒料。将双螺杆挤出机的构成示于表1。
[表1]
对于如上设定的双螺杆挤出机,将(a)成分~(e)成分如表2、表3所示供给至双螺杆挤出机中,得到树脂组合物的粒料。需要说明的是,实施例19中,使实施例1的挤出条件中的螺杆转速为300rpm,比较例8中,使实施例1的挤出条件中的螺杆转速为900rpm。
对于各实施例和各比较例,通过上述的测定方法(1)~(5)进行物性试验。将结果示于表2~4。需要说明的是,实施例9的第2黑色部分在每单位面积中的占有面积AW2为0.118μm2/μm2。
[表3]
[表4]
如表2、表3所示,可知与比较例的车载LiB用部件相比,实施例的车载LiB用部件具有特定的形态,耐化学药品性评价中的临界变形量、却贝冲击强度为特定的范围内。
如表4所示,可知与比较例1的车载LiB用部件相比,实施例8的车载LiB用部件即使在化学药品(切削油)附着时振动疲劳特性也不降低,化学药品附着时的设备的保持性、结构体的连结维持性优异。
工业实用性
根据本发明,能够得到一种车载锂离子电池用部件,其能够应对成型体的形状的复杂化和重量的降低,并且能够确实地保持设于车载用锂离子电池内的各种设备,或者能够与各结构体之间确实地连结并进行维持。该车载锂离子电池用部件能够在混合动力电动汽车或电动汽车(也包括自动二轮车)等具有复数个电池单元的车载用锂离子电池组件中作为用于将电池单元或其他构成电池组件的设备等保持在组件内的保持部件、或者壳体、盖等构成组件容器的部件使用。
Claims (6)
1.一种车载锂离子电池用部件,其是将含有(a)聚苯醚系树脂的树脂组合物成型而得到的车载锂离子电池用部件,其特征在于,
所述树脂组合物在耐化学药品性评价中的临界变形量为0.5%以上,23℃的却贝冲击强度为20kJ/m2以上,
所述树脂组合物含有(c)包含烯烃的烯烃系聚合物,
在所述车载锂离子电池用部件的形态图像中,形成有海岛相结构,其具有含有所述(a)成分的海相和在该海相中存在的含有所述(c)成分的岛相,
在对所述形态图像进行二值化处理而得到的第2处理图像中,
所述二值化处理后为黑色、面积为4.92×10-4μm2以上的第2黑色部分在每单位面积中的个数为8个/μm2以上,
设在所述二值化处理后为白色的第2白色部分在每单位面积中的占有面积为AW2(μm2/μm2),对于所述第2黑色部分中的面积为15×10-4μm2以上的第2非小形部分,设该第2非小形部分的周长合计得到的总周长在每单位面积中的长度为L2(μm/μm2)时,
所述长度L2相对于所述占有面积AW2、即L2/AW2为7μm-1以上。
2.如权利要求1所述的车载锂离子电池用部件,其中,所述第2黑色部分中,面积为4.92×10-4μm2~100×10-4μm2的第2中小形部分在每单位面积中的个数为6个/μm2以上。
3.如权利要求1或2所述的车载锂离子电池用部件,其中,所述车载锂离子电池用部件的所述树脂组合物含有(b)包含至少1个以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段和至少1个以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段的嵌段共聚物的至少一部分经氢化而成的氢化嵌段共聚物和/或该氢化嵌段共聚物的改性物。
4.如权利要求1或2所述的车载锂离子电池用部件,其中,所述车载锂离子电池用部件的树脂组合物基于UL94垂直燃烧试验所测定的燃烧等级为V-0。
5.如权利要求1或2所述的车载锂离子电池用部件,其中,该部件进一步含有(d)磷酸酯系化合物。
6.如权利要求1或2所述的车载锂离子电池用部件,其中,
该部件进一步含有(e)次膦酸盐类,
所述(e)成分含有选自由下述通式(1)所表示的次膦酸盐以及下述式(2)所表示的二次膦酸盐组成的组中的至少一种次膦酸盐类,
[化1]
式(1)中,R11和R12各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;M1为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;a为1~3的整数;m为1~3的整数;a=m,
[化2]
式(2)中,R21和R22各自独立地为直链状或支链状的碳原子数1~6的烷基和/或碳原子数6~10的芳基;R23为直链状或支链状的碳原子数1~10的亚烷基、碳原子数6~10的亚芳基、碳原子数6~10的烷基亚芳基、或者碳原子数6~10的芳基亚烷基;M2为选自由钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、铋离子、锰离子、钠离子、钾离子以及质子化的含氮碱基组成的组中的至少一种;b为1~3的整数;n为1~3的整数;j为1或2的整数;b·j=2n。
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