JP2003197160A - 難燃性密閉型二次電池用電槽 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定の樹脂組成物からなる、難燃性、耐熱
性、耐薬品性、耐溶剤性、機械的強度に優れた難燃性密
閉型二次電池用電槽の提供。 【解決手段】 （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３
０〜８２重量％、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体８〜６０重量％、および、（Ｃ）シ
ンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体１０
〜６２重量％を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００
重量部に対し、さらに（Ｄ）リン系難燃剤を４〜４０重
量部含み、所定の条件を満たす樹脂組成物から形成され
ることを特徴とする難燃性密閉型二次電池用電槽。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、難燃性密閉型二次電池用
電槽に関し、詳しくは、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体、シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合
体、およびリン系難燃剤を特定の配合量で含有する樹脂
組成物より成形されてなる、難燃性、耐熱性、耐薬品
性、耐溶剤性、機械的強度に優れた難燃性密閉型二次電
池用電槽に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来、二次電池用電槽材料として
は、金属製のものが多く用いられていたが、金属製電槽
は、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性には優れるものの、重量
が重く、防錆性、絶縁性に欠けるなどの問題があった。
したがって、近年は、軽量化などの観点から、電槽材料
としては、たとえばポリスチレン、ポリプロピレン、Ａ
ＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテルなどのプラスチック
が主原料として用いられている。

【０００３】しかしながら、ポリスチレン、ポリプロピ
レン、あるいはＡＢＳといった樹脂では、軽量で、成形
加工が容易であり、電気絶縁性が良好などの利点を有す
るものの、耐熱性、耐圧性、耐溶剤性に欠けるなどの問
題があった。また、ポリフェニレンエーテルでは、機械
的特性、電気特性、耐熱性、低温特性に優れ、吸水性が
低く、かつ寸法安定性に優れるものの、成形加工性や耐
衝撃性に劣るなどの問題があった。したがって、このよ
うな問題を解決するために、種々の試みがなされてき
た。

【０００４】たとえば、特開平９−１８０６８９号公報
には、上記問題を解決する密閉型二次電池用電槽材料と
して、（Ａ）シンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体５０〜９８重量％と、（Ｂ）ポリオレフィンお
よびスチレン系エラストマーの中から選ばれた少なくと
も一種２〜５０重量％と、（Ｃ）ポリフェニレンエーテ
ル０〜１０重量％を含有する樹脂組成物からなる密閉型
二次電池用電槽材料が開示されている。しかしながら、
このような樹脂組成物は、難燃性、耐熱性、耐溶剤性な
どの点で必ずしも十分ではなかった。

【０００５】また、特開２００１−７２８１４号公報に
は、結晶性ポリプロピレンの耐熱性を改善した電槽ケー
ス材料として、結晶性ポリプロピレンとポリフェニレン
エーテル（ＰＰＥ）とのブレンド系において、さらにシ
ンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）が添加されて
なる電槽ケース用ポリマーアロイが開示されており、さ
らに該ポリマーアロイから成形されてなる電槽ケースが
開示されている。しかしながら、このようなポリマーア
ロイにおいても、難燃性、耐熱性、耐溶剤性などの点で
必ずしも十分とはいえなかった。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体、シンジオタクチック構造を有さないスチレン系重合
体、およびリン系難燃剤を特定の配合量で含有する樹脂
組成物を用いて、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、機械的強度に優れた難燃性密閉型二次電池用電槽を
提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明者らは、このような状況下、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（Ｂ）シンジオ
タクチック構造を有するスチレン系重合体、（Ｃ）シン
ジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体、およ
び（Ｄ）リン系難燃剤、ならびに必要に応じて（Ｅ）耐
衝撃改良剤、（Ｆ）ドリップ防止剤を所定の配合量で含
む樹脂組成物から成形される難燃性密閉型二次電池用電
槽が、軽量で、難燃性、耐熱性、耐薬品性（耐エンジン
オイル性、耐ブレーキオイル性、耐アルカリ水溶液
性）、機械的強度、電気絶縁性のすべての点において、
バランスよく優れていることを見出し、本発明を完成す
るに至ったものである。

【０００８】すなわち、本発明の難燃性密閉型二次電池
用電槽は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３０〜
８２重量％、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体８〜６０重量％、および、（Ｃ）シンジ
オタクチック構造を有さないスチレン系重合体１０〜６
２重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００
重量％とする）を含み、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１０
０重量部に対し、さらに（Ｄ）リン系難燃剤を４〜４０
重量部含み、下記(i)〜(iii)の条件を満たす樹脂組成物
から形成されることを特徴としている：(i) 該樹脂組
成物より形成される成形体のＡＳＴＭ Ｄ６４８で定義
された荷重たわみ温度が１００℃以上であり、(ii) 該
樹脂組成物より形成される成形体のＡＳＴＭ Ｄ７９０
で定義されたアイゾット衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
以上であり、かつ、(iii) 該樹脂組成物より形成される
ＡＳＴＭ−１号試験片に１％の引張り歪みを加えた状態
で、該試験片表面に自動車エンジン用オイルを塗布し、
８５℃で、７２時間放置した後においても該試験片に亀
裂が発生しない。

【０００９】また、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合
は、好ましくは（Ａ）成分が４０〜８２重量％、（Ｂ）
成分が８〜５０重量％、および、（Ｃ）成分が１０〜５
２重量％であり、さらに好ましくは、（Ａ）成分が４５
〜８２重量％、（Ｂ）成分が８〜４５重量％、および、
（Ｃ）成分が１０〜４７重量％（ただし、（Ａ）〜
（Ｃ）成分の合計を１００重量％とする）である。

【００１０】上記リン系難燃剤（Ｄ）は、芳香族リン酸
エステルであることが好ましい。また、上記樹脂組成物
は、さらに（Ｅ）耐衝撃改良剤を含むことが好ましく、
また（Ｆ）ドリップ防止剤を含むことが好ましい。上記
ドリップ防止剤（Ｆ）は、ポリテトラフルオロエチレン
であることが好ましい。

【００１１】なお、上記樹脂組成物は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）成分および必要に応じて加えられる（Ｅ）、
（Ｆ）成分に加え、さらに、（Ｇ）オレフィン系重合体
を含んでいてもよい。

【００１２】

【発明の具体的説明】本発明の難燃性密閉型二次電池用
電槽は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３０〜８
２重量％、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体８〜６０重量％、および、（Ｃ）シンジオ
タクチック構造を有さないスチレン系重合体１０〜６２
重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００重
量％とする）を含み、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１
００重量部に対し、さらに（Ｄ）リン系難燃剤を４〜４
０重量部含み、下記(i)〜(iii)の条件を満たす樹脂組成
物から形成される：(i) 該樹脂組成物より形成される
成形体のＡＳＴＭ Ｄ６４８で定義された荷重たわみ温
度が１００℃以上であり、(ii) 該樹脂組成物より形成
される成形体のＡＳＴＭ Ｄ７９０で定義されたアイゾ
ット衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、かつ、
(iii) 該樹脂組成物より形成されるＡＳＴＭ−１号試験
片に１％の引張り歪みを加えた状態で、該試験片表面に
自動車エンジン用オイルを塗布し、８５℃で、７２時間
放置した後においても該試験片に亀裂が発生しない。

【００１３】上記樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分に
加え、さらに、（Ｅ）耐衝撃改良剤および／または
（Ｆ）ドリップ剤を含むことが好ましく、また、さらに
（Ｇ）オレフィン系重合体を含んでいてもよい。以下、
本発明に用いられる上記各成分について、順次説明す
る。 ［（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂］本発明におい
ては、成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル系樹脂（Ｐ
ＰＥ系樹脂）として、公知のものが使用できる。すなわ
ち、ＰＰＥ系樹脂とは、例えば、下記一般式（Ｉ）：

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、置換炭化水素基、アルコキシ基、シアノ基、フェノ
キシ基またはニトロ基を表し、ｎは重合度を表わす整数
である。）で示される重合体の総称である。このような
ＰＰＥ系樹脂は、上記一般式で示される重合体の１種単
独であっても、２種以上が組合わされた共重合体であっ
てもよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ の具体例として
は、塩素、臭素、ヨウ素、メチル、エチル、プロピル、
アリル、フェニル、ベンジル、メチルベンジル、クロロ
メチル、ブロモメチル、シアノエチル、シアノ、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、ニトロなどの基が挙げられ
る。

【００１６】ＰＰＥ系樹脂の具体例としては、ポリ
(２，６−ジメチル−１，４−フェニレン)エーテル、ポ
リ(２，６−ジエチル−１，４−フェニレン)エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ(２，６−ジプロピル−
１，４−フェニレン)エーテル、ポリ（２−エチル−６
−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
(２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレン)エーテル、
ポリ(２，６−ジクロロメチル−１，４−フェニレン)エ
ーテル、ポリ(２，６−ジブロモメチル−１，４−フェ
ニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジフェニル−１，４−
フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジトリル−１，４
−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジクロロ−１，
４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，６−ジベンジル−
１，４−フェニレン)エーテル、ポリ(２，５−ジメチル
−１，４−フェニレン)エーテルなどが挙げられる。好
ましいＰＰＥ系樹脂は、上記式（Ｉ）におけるＲ¹ およ
びＲ² がアルキル基、特に炭素原子数１〜４のアルキル
基であるポリマーであり、ｎは通常５０以上が好まし
い。このような中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが特に好ましく用いられる。

【００１７】また、ＰＰＥ系樹脂が共重合体である場
合、このようなＰＰＥ共重合体としては、上記ポリフェ
ニレンエーテル繰返し単位中にアルキル３置換フェノー
ル、例えば２，３，６−トリメチルフェノールから誘導
される基を一部含有する共重合体などを挙げることがで
きる。また、これらのＰＰＥ系樹脂に、スチレン系化合
物がグラフトした共重合体なども好適に使用することが
できる。スチレン系化合物グラフト化ＰＰＥの重合に用
いられるスチレン系化合物として、例えば、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン
などが挙げられる。

【００１８】本発明のＰＰＥ系樹脂の（クロロホルムを
溶剤として３０℃で測定した）固有粘度は、０．０８〜
０．６０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．１２〜０．５
１ｄｌ／ｇであることが望ましい。固有粘度が上記範囲
にあると、得られる組成物の機械的強度および伸び、耐
熱性、加工性などの特性に優れる傾向にある。 ［（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重
合体］本発明で用いられるシンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体（スチレン系樹脂）（Ｂ）（以
下、「ｓＰＳ」ともいう）とは、立体構造が主としてシ
ンジオタクチック構造、すなわち、炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものをいう。

【００１９】本発明に用いられるｓＰＳのタクティシテ
ィーは、核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量さ
れ、連続する複数個の構成単位（不斉中心の連なり）の
存在割合、たとえば２個の場合はダイアッド、３個の場
合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示す
ことができる。本発明においては、このようなシンジオ
タクティシティーが、ラセミダイアッドで７５％以上、
好ましくは８５％以上、またはラセミペンタッドで３０
％以上、好ましくは５０％以上のｓＰＳを用いることが
望ましい。

【００２０】このようなｓＰＳとしては、たとえば、シ
ンジオタクティシティーが上記範囲にある、ポリスチレ
ン；ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルス
チレン）、ポリ（ｏ−メチルスチレン）、ポリ（エチル
スチレン）、ポリ（ｉ−プロピルスチレン）、ポリ（ｔ
−ブチルスチレン）、ポリ（２，４−ジメチルスチレ
ン）、ポリ（２，５−ジメチルスチレン）、ポリ（３，
４−ジメチルスチレン）、ポリ（３，５−ジメチルスチ
レン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）などのポリ
（アルキルスチレン）；ポリ（ｐ−クロロメチルスチレ
ン）、ポリ（ｍ−クロロメチルスチレン）、ポリ（ｏ−
クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン化アルキ
ルスチレン）；ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ
−クロロスチレン）、ポリ（ｏ−クロロスチレン）、ポ
リ（ｐ−ブロモスチレン）、ポリ（ｍ−ブロモスチレ
ン）、ポリ（ｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、ポリ（ｍ−フルオロスチレン）、ポリ
（ｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル−ｐ−フ
ルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）；
ポリ（ｐ−メトキシスチレン）、ポリ（ｍ−メトキシス
チレン）、ポリ（ｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−
エトキシスチレン）、ポリ（ｍ−エトキシスチレン）、
ポリ（ｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシ
スチレン）；ポリ（ｐ−カルボキシメチルスチレン）、
ポリ（ｍ−カルボキシメチルスチレン）、ポリ（ｏ−カ
ルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシエス
テルスチレン）；ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピルエ
ーテル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）；ポ
リ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アル
キルシリルスチレン）；ポリ（ビニルベンゼンスルホン
酸エチル）、ポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファ
イド）などのその他のポリ（スチレン誘導体）が挙げら
れる。

【００２１】上記に列挙した中でも、特にポリスチレ
ン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルス
チレン）、ポリ（ｐ−ｔ−ブチルスチレン）が好まし
い。このようなｓＰＳは、１種単独であってもよく、ま
た、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ｓＰＳは、
公知の方法により製造することができ、たとえば、特開
昭６２−１８７７０８号公報に記載の方法により製造す
ることができ、また、上市もされており、出光石油化学
社製のザレック１３０ＺＣ（商品名）などとして入手可
能である。

【００２２】また、ｓＰＳは、さらに、これらの重合体
を主成分とする共重合体であってもよい。ｓＰＳが共重
合体を形成している場合、該共重合体としては、たとえ
ば、上記スチレンまたはスチレン誘導体７０〜９９重量
％、好ましくは８５〜９５重量％と、ジエンゴム１〜３
０重量％、好ましくは５〜１５重量％とからなるゴム変
性ポリスチレンが挙げられる。

【００２３】このようなゴム変性スチレンを構成するジ
エンゴムとしては、たとえば、ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレンなどの共役ジエン系化合物の単独重合
体、共役ジエン系化合物と不飽和ニトリル化合物または
芳香族ビニル化合物との共重合体、さらには天然ゴムな
どが挙げられる。このようなジエンゴムは、１種または
２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、特
に、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が
好ましい。

【００２４】このような共重合体は、乳化重合、懸濁重
合、塊状重合、溶液重合またはそれらの組合せの方法に
より得られる。また、その他にスチレン−ｐ−メチルス
チレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリ
レート共重合体、ＦＰＤＭ系ゴム変性ポリスチレン、ア
クリルゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体な
どであってもよい。

【００２５】ｓＰＳの分子量は、特に制限するものでは
ないが、通常、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，００
０以上、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００
であり、融点が１６０℃以上、好ましくは２００〜３１
０℃であることが、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性など
の観点から望ましい。 ［（Ｃ）シンジオタクチック構造を有さないスチレン系
重合体］本発明に用いられるシンジオタクチック構造を
有さないスチレン系重合体（スチレン系樹脂）として
は、たとえば、アイソタクチック構造若しくはアタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体が挙げられる。

【００２６】このようなアイソタクチック若しくはアタ
クチック構造のスチレン系重合体としては、シンジオタ
クチック構造を有しない以外（すなわち、アイソタクチ
ック若しくはアタクチック構造を有する以外）は、ｓＰ
Ｓとして上記したものと同様の重合体およびそれらを主
成分とする上記と同様の共重合体が挙げられる。このよ
うなアイソタクチック若しくはアタクチック構造のスチ
レン系重合体としては、１種単独または２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００２７】シンジオタクチック構造を有さないスチレ
ン系重合体（すなわち、アイソタクチック若しくはアタ
クチック構造のスチレン系重合体）としては、特に、Ｈ
ＩＰＳ（ゴム変性ポリスチレン）、α−メチルスチレン
が、耐衝撃性、耐熱性の点から好ましい。アイソタクチ
ック若しくはアタクチック構造のスチレン系重合体は、
たとえばラジカル重合等の従来公知の方法により製造す
ることができ、また、上市もされており、日本ポリスチ
レン（株）社製の８７０ｓｔ（商品名）などとして入手
可能である。

【００２８】該シンジオタクチック構造を有さないスチ
レン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上、好
ましくは５０，０００以上であるものが望ましい。本発
明の難燃性密閉型二次電池用電槽を形成し得る樹脂組成
物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計を
１００重量％としたときに、（Ａ）成分を３０〜８２重
量％、（Ｂ）成分を８〜６０重量％、（Ｃ）成分を１０
〜６２重量％、好ましくは（Ａ）成分を４０〜８２重量
％、（Ｂ）成分を８〜５０重量％、（Ｃ）成分を１０〜
５２重量％、さらに好ましくは（Ａ）成分を４５〜８２
重量％、（Ｂ）成分を８〜４５重量％、（Ｃ）成分を１
０〜４７重量％含むことが望ましい。

【００２９】成分（Ａ）が上記範囲で含まれると、特に
耐熱性に優れる傾向にある。また、成分（Ｂ）が上記範
囲で含まれると、特に耐エンジンオイル性などの耐溶剤
性、成形性に優れる傾向にあり、（Ｃ）が上記範囲で含
まれると、特にアイゾット衝撃強度などの機械的強度、
成形性に優れる傾向にある。 ［（Ｄ）リン系難燃剤］本発明において、成分（Ｄ）の
リン系難燃剤としては、たとえば、リン酸エステル系難
燃剤あるいは縮合リン酸エステル系難燃剤などが用いら
れる。

【００３０】リン酸エステル系難燃剤としては、たとえ
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で置換した化合物
が挙げられる。

【００３１】縮合リン酸エステル系難燃剤としては、た
とえば、下記一般式：

【００３２】

【化２】

【００３３】（式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ａｒ
₁〜Ａｒ₄はそれぞれ独立に、フェニル基、トリル基また
はキシリル基を表す。また、ｎが２以上の場合、複数あ
るＡｒ ₄は各々同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるものが挙げられ、難燃効果および耐熱性の観
点から、特に、Ｒが（Ａ４）の構造であることが好まし
い。これらは単独または２種類以上を併用して用いるこ
とができる。

【００３４】本発明において、リン系難燃剤としては、
上記の化合物の中でも、芳香族基を有する芳香族リン酸
エステルが特に好ましい。本発明で用いられるリン系難
燃剤（Ｄ）は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重
量部に対し、４〜４０重量部、好ましくは６〜３０重量
部、さらに好ましくは８〜２５重量部の量で配合するこ
とが望ましい。成分（Ｄ）の配合量が、上記範囲にある
と、組成物の難燃性、耐熱性に優れる傾向にある。

【００３５】［（Ｅ）耐衝撃改良剤］本発明の耐衝撃改
良剤（Ｅ）は、得られる成形品の耐衝撃性を改良するた
めに添加されるものである。耐衝撃改良剤（Ｅ）として
は、スチレン系ブロック共重合体が用いられる。このよ
うなスチレン系ブロック共重合体は、スチレン系単量体
から構成される重合体ブロック１個以上と、共役ジエン
系単量体から構成される重合体ブロック１個以上からな
るブロック共重合体（熱可塑性エラストマー）が用いら
れるが、共役ジエン系単量体から構成される重合体ブロ
ックは、一部または全部が水素添加されていてもよい。
スチレン系ブロック共重合体ゴムは、スチレン系の硬質
ブロックとジエン系の軟質ブロックとを有するため、ゴ
ム弾性が大きく、樹脂組成物中に含めることで、該組成
物から形成される成形体の耐衝撃性などを改善し得る。

【００３６】スチレン系ブロック共重合体ゴムを構成す
るスチレン系単量体としては、スチレンの他、たとえ
ば、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、イ
ソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンあるいはブロモ
スチレン、クロロスチレン、インデンなどが挙げられる
が、なかでもスチレンが好ましい。

【００３７】スチレン系ブロック共重合体ゴムを構成す
る共役ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレ
ン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジ
エンなどが挙げられるが、ブタジエンまたはイソプレン
が好ましい。スチレン系単量体および共役ジエン系単量
体の両方とも、それぞれ２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００３８】これらのスチレン系ブロック共重合体ゴム
のうち、特にスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴ
ムが好ましく、さらにスチレン−ブタジエンブロック共
重合体ゴムの水素添加物（SEBS）が好ましい。このよう
なスチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴムとして
は、具体的には、スチレンブロック(S)とブタジエンブ
ロック(B)を有するブロック共重合体（例、SB、SBS、SB
SBSなどの線状ブロック型、およびラジアルブロック型
の共重合体）が挙げられる。また、酸、エポキシなどの
官能基を含有する官能性単量体により変性した変性ゴム
を用いてもよい。なお、スチレン系ブロック共重合体ゴ
ムとして水素添加物を使用する場合も、スチレン含量が
６０重量％未満のスチレン・ジエン系水添ブロック共重
合体が用いられる。

【００３９】スチレン系ブロック共重合体ゴムの製造方
法としては、多くの方法が提案されているが、代表的な
方法は、特公昭40−2798号公報に記載の方法である。こ
の方法では、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用
い、不活性溶媒中でビニル芳香族化合物と共役ジエンと
を逐次重合させる。必要であれば、逐次重合後にカップ
リング反応で分子を結合する。

【００４０】本発明で使用されるスチレン系ブロック共
重合体ゴムの市販品の代表例は、クレイトンＤ１１０１
（シェル（株）製）、クレイトンＧ１６５１（シェル
（株）製）、CARIFLEX（米国シェルケミカル社製）であ
る。スチレン系ブロック共重合体ゴムとしては、該ブロ
ック共重合体ゴムの数平均分子量が10,000〜1,000,000
、好ましくは20,000〜300,000 であり、ブロック共重
合体ゴム中のビニル芳香族硬質ブロックの数平均分子量
が 1,000〜200,000 、好ましくは 2,000〜100,000 、共
役ジエン軟質ブロックの数平均分子量が 1,000〜200,00
0 、好ましくは 2,000〜100,000 であり、ビニル芳香族
系硬質ブロック／共役ジエン系軟質ブロックの重量比が
２／98〜60／40、好ましくは10／90〜40／60の範囲内の
ものが望ましい。

【００４１】耐衝撃改良剤（Ｅ）を配合する場合には、
成分（Ｅ）は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重
量部に対し、０．１〜５０重量部、好ましくは１．５〜
３０重量部、さらに好ましくは３〜２０重量部の量で配
合することが望ましい。成分（Ｅ）の配合量が、上記範
囲にあると、組成物の剛性、耐衝撃性などに優れる傾向
にある。

【００４２】［（Ｆ）ドリップ防止剤］本発明で使用さ
れるドリップ防止剤（Ｆ）とは、燃焼の際に、ドリップ
（滴下）を抑制する働きのある添加剤であり、公知のも
のが使用できる。特に、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）などに代表される、樹脂中でフィブリル構
造を形成するものがドリップの抑制効果が高いので好適
である。このようなドリップ防止剤が含まれている樹脂
組成物は難燃性に優れている。

【００４３】このようなポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）の中でも、分散性に優れたもの、たとえば
水などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたもの、またポ
リカーボネートやスチレン−アクリロニトリル共重合体
に代表される樹脂でＰＴＦＥをカプセル化処理したもの
は、成型体に、よい表面外観を与えるので好ましい。水
などの溶液にＰＴＦＥを乳化分散させたものの場合、特
に制限はないが、ＰＴＦＥが１ミクロン以下の平均粒子
径であるものが好ましく、特に０．５ミクロン以下であ
ることが好ましい。

【００４４】このようなＰＴＦＥとして市販されている
ものの具体例としては、テフロン（Ｒ）３０Ｊ(商標、
三井デュポンフルオロケミカル（株））などがあげられ
る。ドリップ防止剤（Ｆ）を配合する場合には、成分
（Ｆ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対
して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．
５重量部、さらに好ましくは０．１〜１．０重量部の範
囲で配合することが望ましい。

【００４５】成分（Ｆ）の量が上記の範囲より少ないと
優れた難燃性の高い樹脂組成物が得られず、上記の範囲
より多いと流動性が損なわれることがある。また、この
ようなポリテトラフルオロエチレンは、公知の方法によ
って製造することもできる（米国特許第２３９３９６７
号明細書参照）。具体的には、ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウム、カリウムまたはアンモニウムなどの遊離基触媒を
使用して、水性の溶媒中において、１００〜１０００ｐ
ｓｉの圧力下で、０〜２００℃好ましくは２０〜１００
℃の温度条件の下、テトラフルオロエチレンを重合させ
ることによって、ポリテトラフルオロエチレンを白色の
固体として得ることができる。

【００４６】このようなポリテトラフルオロエチレン
は、分子量が５０万以上、好ましくは１００万〜５００
０万程度のものが望ましい。分子量が上記範囲にある
と、ポリテトラフルオロエチレンが配合された樹脂組成
物は、燃焼時のドリップが抑制される。さらに、ポリテ
トラフルオロエチレンとシリコーン樹脂とを併用する
と、ポリテトラフルオロエチレンのみを添加したときに
比べて、さらにドリップを抑制し、しかも燃焼時間を短
くすることができる。

【００４７】また、ドリップ防止剤（Ｆ）として、上記
のようなポリテトラフルオロエチレンとともに、無機系
ドリップ防止剤を併用してもよい。無機系ドリップ剤と
しては、シリカ、石英、ケイ酸アルミニウム、マイカ、
アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タル
ク、炭化珪素、窒化ケイ素、窒化硼素、酸化チタン、酸
化鉄、カーボンブラックなどが挙げられる。

【００４８】［（Ｇ）オレフィン系重合体］本発明にお
いて必要に応じて使用されるオレフィン系重合体（Ｇ）
としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1-ペンテンなどのα-オレフィンの含有率が５０重量％
以上のホモポリマーまたはコポリマーであり、ポリエチ
レン樹脂およびポリプロピレン樹脂、またはエチレン-
プロピレン共重合体などが挙げられ、特にポリプロピレ
ン系樹脂が好適である。

【００４９】ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノ
マーを主成分として重合した結晶性のポリマーであり、
プロピレン以外に、エチレンなどの他のα−オレフィン
とのブロックコポリマーまたはランダムコポリマーであ
ってもよい。エチレンとの共重合体の場合、エチレンか
ら誘導される構成単位の含有量は１〜10重量％が好まし
い。このようなポリプロピレン系樹脂は、通常0.01〜10
0 g／10分のメルトフローレート(MFR, JIS K7210, 荷重
2.16 kg, 230℃) を有するものが望ましい。またポリプ
ロピレン系樹脂として、非共役ジエンコモノマーを含有
するプロピレンランダム共重合体（以下PPDMと呼ぶ）な
どを用いてもよい。

【００５０】本発明で使用されるオレフィン系重合体
（Ｇ）の重量平均分子量は、２万以上のものが望まし
く、特に３万以上のものが好ましい。また、２３０℃、
2.16kg荷重で測定したときのＭＦＲが０．１〜１００g/
10分、好ましくは０．２〜８０g/10分にあるものが望ま
しい。該オレフィン系重合体（Ｇ）を配合する場合に
は、成分（Ｇ）は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の合計１０
０重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは０．５〜
３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の量で配
合することが望ましい。成分（Ｇ）の配合量が、上記範
囲より多いと、弾性率、耐熱性が低下する傾向にあり、
成分（Ｇ）の配合量が上記範囲にあると、機械的強度、
流動性、耐溶剤性に優れた組成物を得ることができる。

【００５１】［その他の成分］本発明の密閉型二次電池
用電槽の材料として用いられる樹脂組成物は、上記成分
の他に、本発明の効果を損なわない範囲内において、樹
脂組成物の混合時または成形時に、さらに、他の樹脂、
あるいは、安定剤、補強剤（例：ガラス繊維、炭素繊
維、ウィスカーなど）、充填剤（例：カーボンブラッ
ク、シリカ、酸化チタン、マイカ、タルク、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウム、ワラスナイトなど）、酸化防
止剤、耐候剤、耐熱剤、造核剤、スリップ剤、可塑剤、
他の難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、相
溶化剤、抗菌剤、各種着色剤などの慣用的に用いられる
添加剤を添加することができる。

【００５２】［密閉型二次電池用電槽］本発明の密閉型
二次電池用電槽の材料として用いられる樹脂組成物は、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じて（Ｅ）〜
（Ｇ）成分を所定量で含み、下記条件(i)〜(iii)を満た
す樹脂組成物であることを要する：(i) 該樹脂組成物
より形成される成形体のＡＳＴＭ Ｄ６４８で定義され
た荷重たわみ温度が１００℃以上であり、(ii) 該樹脂
組成物より形成される成形体のＡＳＴＭ Ｄ７９０で定
義されたアイゾット衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以
上、好ましくは１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であり、か
つ、(iii) 該樹脂組成物より形成されるＡＳＴＭ−１号
試験片に１％の引張り歪みを加えた状態で、該試験片表
面に自動車エンジン用オイルを塗布し、８５℃で、７２
時間放置した後においても該試験片に亀裂が発生しな
い。

【００５３】また、上記樹脂組成物より形成される成形
体のＡＳＴＭ Ｄ６３８で定義された引張強度が、４０
ＭＰａ以上、好ましくは５０ＭＰａ〜８０ＭＰａである
ことが望ましい。本発明の密閉型二次電池用電槽の材料
として用いられる樹脂組成物は、前記の必須成分および
必要に応じて用いられる任意成分を所定の割合で配合
し、例えばバンバリーミキサー、単軸スクリュー押出
機、二軸スクリュー押出機、ニーダ、多軸スクリュー押
出機などにより、適当な温度、例えば２００〜３５０
℃、好ましくは２５０〜３３０℃の範囲の温度で充分に
混練することにより、調製することができる。なお、上
記成分を混合する際の順序は、特に制限はされない。

【００５４】本発明の密閉型二次電池用電槽は、このよ
うにして得られた樹脂組成物を、公知の方法、好ましく
は射出成形法により成形して作製したものである。本発
明の密閉型二次電池用電槽は、耐熱性の改良および残留
応力を取り除くために、所望により成形後に熱処理を行
ってもよい。この熱処理は、通常の熱風式のオーブンで
行ってもよく、１３０〜２６０℃程度の温度で、５秒〜
３００分間程度大気圧下または減圧下で行うのが好まし
い。また、熱処理は、水蒸気または熱水中で行うことも
できる。このようにして得られた本発明の電槽は、軽量
で、耐熱性、耐薬品性（耐エンジンオイル性、耐ブレー
キオイル性、耐アルカリ水溶液性）、機械的強度、電気
絶縁性などに優れ、各種の密閉型二次電池用電槽、特
に、自動車用の密閉型二次電池用電槽として好適であ
る。

【００５５】

【発明の効果】本発明の密閉型二次電池用電槽は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂、シンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体、シンジオタクチック構造を有
さないスチレン系重合体およびリン系難燃剤を所定量で
含む樹脂組成物を用いて成形されるため、軽量で、難燃
性、耐熱性、耐薬品性（特に耐エンジンオイル性、耐ブ
レーキオイル性、耐アルカリ水溶液性）、機械的強度、
電気絶縁性などの点においてバランスよく優れており、
特に自動車のエンジンルームのような過酷な状況下で用
いられる密閉型二次電池用電槽としても好適である。

【００５６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例においては次の化合物を使用した。 （１）ＰＰＥ系樹脂（成分（Ａ））：固有粘度（クロロ
ホルム、25℃）０．４０ｄｌ／ｇのポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレン）エーテル（日本ジーイープ
ラスチックス社製、商品名：ＰＰＯ６４０）。以下、こ
れをＰＰＥと略す。 （２）シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体（成分（Ｂ））：出光石油化学社製のザレック１３０
ＺＣ（商品名）。以下、これをｓＰＳと略す。 （３）シンジオタクチック構造を有しないスチレン系重
合体（成分（Ｃ））：ハイインパクトポリスチレン（Ｈ
ＩＰＳ）（日本ポリスチレン社製、商品名：８７０Ｓ
Ｔ）。 （４）リン系難燃剤（成分（Ｄ））：化合物名： ビス
フェノールＡポリフォスフェート（大八化学社製、商品
名：ＣＲ７４１）以下、これをＢＰＡＤＰと略す。 （５）耐衝撃改良剤（成分（Ｅ））：スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（シェル（株）製、商
品名：クレイトンＤ１１０１）。スチレン含量３１重量
％。以下、これをＳＢＳと略す。 （６）ドリップ防止剤（成分（Ｆ））：ポリテトラフル
オロエチレン（三井デュポンフロロケミカル社製、商品
名：テフロン（Ｒ）３０Ｊ）。以下、これをＰＴＦＥと
略す。

【００５７】

【実施例１〜５および比較例１〜５】上述の原料および
表１に示した添加剤を、表１に示す割合（重量比）で、
４０ｍｍの二軸押出機を用いて、混練設定温度２８０
℃、スクリュー回転数２５０rpmで溶融混練し、ペレッ
トを作った。このペレットを用いて、東洋機械金属社製
の射出成形機により、設定温度２８０℃、金型温度８０
℃の条件で試験片を成形した。得られた試験片について
以下の特性評価を行った。結果を表１に示す。 ［特性評価方法］物性試験 （１）アイゾット衝撃強度（ノッチ付）（ｋｇ・ｃｍ／
ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、厚み（１／８）
インチ、ノッチ付で、２３℃において測定を行った。 （２）引張強度（ＭＰａ）：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従っ
て測定を行った。 （３）荷重たわみ温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従
って、厚み（１／４）インチの試験片を荷重１８．６ｋ
ｇ／ｃｍ²にて測定した。 （４）難燃性試験：（ＵＬ９４／Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２試
験） ５個の試験片（厚さ：1.5 mm）をアンダーライターズラ
ボラトリーズインコーポレーションのブレチン９４"材
料分類のための燃焼試験"（以下、ＵＬ−９４という）
に示される試験方法にしたがって試験した。この試験方
法により、供試材料を、５個の試料の結果に基づいてＵ
Ｌ−９４ Ｖ−０、Ｖ−１およびＶ−２のいずれかの等
級に評価した。各Ｖの等級の基準は、下記の通りであ
る。

【００５８】Ｖ−０：点火炎を取り除いた後の平均火炎
保持時間が５秒以下であり、かつ全試料とも下に敷いた
脱脂綿に着火する微粒炎を落下しない。 Ｖ−１：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつ全試料とも下に敷いた脱脂綿に着
火する微粒炎を落下しない。 Ｖ−２：点火炎を取り除いた後の平均火炎保持時間が２
５秒以下であり、かつこれらの試料が下に敷いた脱脂綿
に着火する微粒炎を落下する。

【００５９】また、ＵＬ−９４は全試験片が特定のＶ等
級に合格しなければ、その等級に分類してはならない旨
を規定している。この条件を満たさない場合には、その
５個の試験片は最も成績の悪い１個の試験片の等級を与
えられる。例えば１個の試験片がＶ−２に分類された場
合には、５個の全試験片に対する等級はＶ−２である。耐薬品性試験 （１）耐エンジンオイル試験：ＡＳＴＭ−１号試験片に
１％の引張り歪み加えた状態で、該試験片表面に自動車
エンジン用オイル（（株）シェル・プレミアム社製、商
品名：５Ｗ３０）を塗布し、８５℃で、７２時間放置後
において、試験片の自動車エンジン用オイルに対する耐
性を調べた。評価基準は、以下のとおりである。

【００６０】ＯＫ：目視観察において、エンジンオイル
を塗布した部分に亀裂が認められない。 ＮＧ：目視観察において、エンジンオイルを塗布した部
分に亀裂が認められる。 （２）耐ブレーキオイル試験：自動車エンジン用オイル
の代わりにブレーキオイル（日産自動車社製、商品名：
日産純正ブレーキフルード Ｎｏ．２５００）を用いた
以外は耐エンジンオイル試験等同様に行った。評価基準
は、以下のとおりである。

【００６１】ＯＫ：目視観察において、ブレーキオイル
を塗布した部分に亀裂が認められない。 ＮＧ：目視観察において、ブレーキオイルを塗布した部
分に亀裂が認められる。 （３）耐アルカリ水溶液試験：自動車エンジン用オイル
の代わりにアルカリ水溶液として１０％のＫＯＨ水溶液
を用いた以外は耐エンジンオイル試験等同様に行った。
評価基準は、以下のとおりである。

【００６２】ＯＫ：目視観察において、ＫＯＨ水溶液を
塗布した部分に亀裂が認められない。 ＮＧ：目視観察において、ＫＯＨ水溶液を塗布した部分
に亀裂が認められる。

【００６３】

【表１】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂３０
   〜８２重量％、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有する
   スチレン系重合体８〜６０重量％、および、（Ｃ）シン
   ジオタクチック構造を有さないスチレン系重合体１０〜
   ６２重量％（ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１０
   ０重量％とする）を含み、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合
   計１００重量部に対し、さらに（Ｄ）リン系難燃剤を４
   〜４０重量部含み、下記(i)〜(iii)の条件を満たす樹脂
   組成物から形成されることを特徴とする難燃性密閉型二
   次電池用電槽： (i) 該樹脂組成物より形成される成形体のＡＳＴＭ
   Ｄ６４８で定義された荷重たわみ温度が１００℃以上で
   あり、 (ii) 該樹脂組成物より形成される成形体のＡＳＴＭ
   Ｄ７９０で定義されたアイゾット衝撃強度が７ｋｇ・ｃ
   ｍ／ｃｍ以上であり、かつ、 (iii) 該樹脂組成物より形成されるＡＳＴＭ−１号試験
   片に１％の引張り歪みを加えた状態で、該試験片表面に
   自動車エンジン用オイルを塗布し、８５℃で、７２時間
   放置した後においても該試験片に亀裂が発生しない。
2. 【請求項２】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合が、
   （Ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂４０〜８２重量
   ％、（Ｂ）シンジオタクチック構造を有するスチレン系
   重合体８〜５０重量％、および、（Ｃ）シンジオタクチ
   ック構造を有さないスチレン系重合体１０〜５２重量％
   （ただし、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計を１００重量％と
   する）であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性
   密閉型二次電池用電槽。
3. 【請求項３】上記リン系難燃剤（Ｄ）が、芳香族リン酸
   エステルであることを特徴とする請求項１または請求項
   ２に記載の難燃性密閉型二次電池用電槽。
4. 【請求項４】上記樹脂組成物が、さらに（Ｅ）耐衝撃改
   良剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の難燃性密閉型二次電池用電槽。
5. 【請求項５】上記樹脂組成物が、さらに（Ｆ）ドリップ
   防止剤を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか
   に記載の難燃性密閉型二次電池用電槽。
6. 【請求項６】上記ドリップ防止剤（Ｆ）が、ポリテトラ
   フルオロエチレンであることを特徴とする請求項５に記
   載の難燃性密閉型二次電池用電槽。