KR20110089127A - 사출 성형품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

사출 성형품 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20110089127A
KR20110089127A KR1020117008013A KR20117008013A KR20110089127A KR 20110089127 A KR20110089127 A KR 20110089127A KR 1020117008013 A KR1020117008013 A KR 1020117008013A KR 20117008013 A KR20117008013 A KR 20117008013A KR 20110089127 A KR20110089127 A KR 20110089127A
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KR1020117008013A
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션 더블유. 컬리건
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

특정량의 폴리(아릴렌 에테르), 고무-변성 폴리스티렌, 트리아릴 포스페이트, 및 아릴 포스파이트를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 사출 성형 조성물에서는 "스플레이"로 알려져 있는 성형 결함이 감소된다. 상기 성형 조성물은 무선 송전탑에서 사용되는 백업 배터리용 배터리 케이스와 같은 대형의 얇은 섹션을 가진 사출 성형품에 특히 유용하다.

Description

사출 성형품 및 그의 제조 방법 {INJECTION MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR THE MANUFACTURE THEREOF}
본 발명은 사출 성형품 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르)는 내수성, 치수 안정성 및 고유 난연성뿐 아니라 높은 산소 투과성 및 산소/질소 선택성이 우수한 것으로 알려져 있는 부류의 플라스틱이다. 강도, 경직성, 내약품성 및 내열성과 같은 성질들은, 예를 들면 배관 고정구, 전기 박스, 자동차 부품 및 와이어와 케이블의 절연체와 같은 다양한 소비 제품의 요건에 맞추기 위해서 폴리(아릴렌 에테르)를 다양한 다른 플라스틱과 블렌딩함으로써 조절될 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르), 고무-변성 폴리스티렌 및 난연제를 포함하는 사출 성형 조성물이 다양한 물품을 성형하는 데 통상적으로 사용된다. 이들 조성물은 종종, 강성(stiffness)(예를 들면, 굴곡 계수(flexural modulus)), 연성(ductility)(예를 들면, 노치형 아이조드 충격 강도 및 인장 파단 연신율), 및 내열성(예를 들면, 열 편향 온도)의 객관적 평가 기준(objective metrics)을 포함하는, 그 조성물로부터 제조된 테스트 성형품의 물리적 성질에 따라 명확하게 분류된다. 표면 미감(aesthetics)은 종종 사출 성형에 의해 제조된 플라스틱 물품에 있어서 무시적인 핵심 품질 특성(CTQ: Critical-to-quality) 평가 기준이다. 사출 성형된 부품에 있어서 통상적 표면 결함 중 하나는 스플레이(splay)로 알려져 있는데, 이것은 종종 성형 부품의 주요 부분과는 색상이 다른 스플래쉬(splash) 또는 미세 라인(fine line)으로 기술된다. 성형 부품으로서 스플레이를 가진 것과 갖지 않은 것의 이미지가 도면에 나타나 있다. 스플레이는, 예를 들면 휴대폰 릴레이 타워에 사용되는 백업 배터리용 플라스틱 케이스와 같은 대형의 얇은 섹션을 가진 성형 부품에 있어서 특히 문제가 된다. 스플레이의 바람직하지 않은 외관은 폐품률의 증가와 생산성 저하를 초래할 수 있다.
따라서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 대형의 얇은 섹션에서 스플레이를 감소시키는 성형 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 대형의 얇은 섹션을 가진 물품에서 스플레이가 감소된 사출 성형품 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 대형의 얇은 섹션을 가진 물품에서 스플레이를 감소시키기 위한 연구 과정에서, 본 발명자들은 스플레이 정도가 상기 조성물의 소량 성분(minor component)의 화학적 구조에 크게 의존한다는 것을 발견했다. 구체적으로는, 0.1∼1중량%의 아릴 포스파이트를 동일량의 종래에 사용된 알킬 포스파이트 대신에 사용한 결과 스플레이의 실질적 감소가 이루어졌다. 따라서, 일 구현예는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품에서의 스플레이를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품에서 스플레이의 감소 방법이다.
또 다른 구현예는 사출 성형품으로서, 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 사출 성형품은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형한 생성물인, 사출 성형품이다.
또 다른 구현예는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품의 형성 방법이다.
이러한 구현예와 기타 구현예를 이하에서 상세히 설명한다.
본 발명에 의하면, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 대형의 얇은 섹션을 가진 물품에서 스플레이가 감소된 사출 성형품을 제조할 수 있다.
도 1은 성형된 배터리 케이스의 이미지를 나타내는 것으로, (a)는 스플레이를 가진 것이고, (b)는 스플레이를 갖지 않은 것이다.
전술한 바와 같이, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 사출 성형된 물품에서 관찰된 스플레이는, 아릴 포스파이트가 종래에 사용된 트리알킬 포스파이트에 대해 대체되었을 때 실질적으로 감소되었다. 포스파이트 성분은, 전형적으로는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 총량의 0.1∼1중량%의 매우 낮은 농도로 사용되기 때문에, 그렇게 소량의 치환이 중요한 거시적 성질에 현저한 영향을 줄 수 있었다는 것은 매우 놀라운 일이다. 따라서, 일 구현예는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품에서의 스플레이를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품에서 스플레이의 감소 방법이다.
상기 방법은 일반적으로 대형의 얇은 섹션을 가진 성형품에 적용될 수 있다. 상기 방법은, 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 부분을 포함하는 사출 성형품을 제조하는 데 특히 유용하다. 따라서, 제1 및 제2 치수는 상기 섹션의 "대형" 특징을 한정하고, 제3 치수는 상기 섹션의 "얇은" 특징을 한정한다. 상기 사출 성형품의 "부분"은, 예를 들면, 납-산 배터리 용기의 5개의 평탄한 면(분리되는 상면 제외) 중 하나일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제1 치수는 10∼100cm이고, 제2 치수는 10∼100cm이고, 제3 치수는 0.02∼1cm이다. 몇몇 구현예에서, 제1 치수는 30∼100cm이고, 제2 치수는 30∼100cm이고, 제3 치수는 0.1∼0.5cm이다. 몇몇 구현예에서, 상기 사출 성형품은 약 1,000g 내지 약 4,000g, 구체적으로는 약 1,500g 내지 약 3,600g의 질량을 가진 배터리 케이스이다. 이보다 작은 특정한 배터리 케이스는 약 1,600g 내지 약 1,800g의 질량을 가지는 반면, 더 큰 특정한 배터리 케이스는 약 3,350g 내지 약 3,550g의 질량을 가진다.
몇몇 구현예에서, 상기 제1 및 제2 치수는 평면을 한정한다. 예를 들면, 성형품은 하나 이상의 벽이 (평면형) 직사각형인 전체적으로 직사각형인 프리즘 형상을 가진 배터리 케이스일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 적합한 폴리(아릴렌 에테르)는 하기 식을 가지는 반복 구조 단위를 포함하는 것들을 포함한다:
Figure pct00001
식에서, 각각의 Z1은 독립적으로, 수소, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌(hydrocarbyl)이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하고; 각각의 Z2는 독립적으로, 수소, 할로겐, 비치환 또는 치환된 C1-C12 하이드로카르빌이되, 상기 하이드로카르빌기는 3차 하이드로카르빌, C1-C12 하이드로카르빌티오, C1-C12 하이드로카르빌옥시, 또는 C2-C12 할로하이드로카르빌옥시가 아니고, 여기서 2개 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리한다. 여기서 사용하는 "하이드로카르빌"이라는 용어는 그 자체로, 또는 접두어, 접미어 또는 다른 용어의 부분으로서 사용되든지 여부에 관계없이, 탄소와 수소만을 함유하는 잔기(residue)를 의미한다. 상기 잔기는 지방족 또는 방향족일 수 있고, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 또는 불포화형일 수 있다. 그것은 또한 지방족, 방향족, 직쇄형, 환형, 2환형, 분지형, 포화형 및 불포화형 탄화수소 모이어티의 조합을 함유할 수 있다. 그러나, 상기 하이드로카르빌 잔기가 치환된 것으로 기재될 때, 그것은 선택적으로, 치환체 잔기의 탄소 및 수소 멤버 위에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 따라서, 치환형으로 특정적으로 기재될 때, 상기 하이드로카르빌 잔기는 하나 이상의 카르보닐기, 아미노기, 하이드록실기 등을 함유할 수도 있고, 또는 하이드로카르빌 잔기의 골격 내에 헤테로원자를 함유할 수 있다. 일례로서, Z1은 말단 3,5-디메틸-1,4-페닐기와, 산화성 중합 촉매의 디-n-부틸아민 성분의 반응에 의해 형성된 디-n-부틸아미노메틸기일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르 단위, 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌에테르 단위 또는 이것들의 조합을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 상기 폴리(아릴렌 에테르)는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르)이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는, 전형적으로는 하이드록시기에 대해 오르토 위치에 위치한 아미노알킬-함유 말단기(들)를 가진 분자를 포함할 수 있다. 또한, 흔히 존재하는 것은 테트라메틸디페노퀴논(TMDQ) 말단기로서, 전형적으로는 테트라메틸디페노퀴논 부산물이 존재하는 2,6-디메틸페놀-함유 반응 혼합물로부터 얻어지는 것이다. 폴리(아릴렌 에테르)는 호모폴리머, 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 아이오노머, 또는 블록 코폴리머일 수 있고, 또한 이것들 중 하나 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르)는 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진다. 구체적으로, 폴리(아릴렌 에테르)의 고유 점도는 0.35∼0.5dl/g, 보다 구체적으로는 0.38∼0.45dl/g일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로 45∼65중량%의 폴리(아릴렌 에테르)를 포함한다. 이 범위 내에서, 폴리(아릴렌 에테르)의 양은 50∼58중량%일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)에 추가하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 고무-변성 폴리스티렌을 포함한다. 고무-변성 폴리스티렌은 때때로 "고충격 폴리스티렌" 즉 "HIPS"로 지칭된다. 몇몇 구현예에서, 고무-변성 폴리스티렌은 80∼96중량%의 폴리스티렌, 구체적으로는 88∼94중량%의 폴리스티렌; 및 4∼20중량%의 폴리부타디엔, 구체적으로는 6∼12중량%의 폴리부타디엔을 포함한다. 몇몇 구현예에서, 고무-변성 폴리스티렌은 10∼34%의 유효 겔 함량을 가진다. 적합한 고무-변성 폴리스티렌은, 예를 들면, SABIC Innovative Plastics사 제조의 GEH 1897, 및 Chevron사 제조의 D7022.27 등의 제품을 상업적으로 입수가능하다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 조성물의 총중량 기준으로 15∼35중량%의 고무-변성 폴리스티렌을 포함한다. 이 범위 내에서, 고무-변성 폴리스티렌의 양은 21∼29중량%일 수 있다.
폴리(아릴렌 에테르)과 고무-변성 폴리스티렌에 추가하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트를 포함한다. 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트는, 예를 들면, 레조르시놀 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 레조르시놀 비스(디-2,6-디메틸페닐) 포스페이트, 알킬화 트리페닐 포스페이트(예컨대 메틸화 트리페닐 포스페이트 및 부틸화 트리페닐 포스페이트) 등과, 이것들의 혼합물을 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 5∼25중량%, 구체적으로는 10∼22중량%, 보다 구체적으로는 14∼20중량%의 양으로 트리아릴 포스페이트를 포함한다.
폴리(아릴렌 에테르), 고무-변성 폴리스티렌 및 트리아릴 포스페이트에 추가하여, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 아릴 포스파이트를 포함한다. 일반적으로, 아릴 포스파이트는 포스파이트계 인 원자에 공유 결합으로 결합되어 있는 하나 이상의 아릴옥시기를 포함하는 포스파이트이다. 몇몇 구현예에서, 아릴 포스파이트는 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, C1-C24 하이드로카르빌이되, 하나 이상의 R1이 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴이다. 몇몇 구현예에서, R1은 독립적으로, C6-C24 아릴이다. 몇몇 구현예에서, 아릴 포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(CAS 등록번호 31570-04-4)를 포함한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 0.1∼1중량%, 구체적으로는 0.3∼0.5중량%의 양으로 아릴 포스파이트를 포함한다.
전술한 필요 성분 이외에, 상기 조성물은, 몇몇 구현예에서, 추가적 성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머를 추가로 포함한다. 알케닐 방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 메틸 스티렌, t-부틸 스티렌 등일 수 있다. 공액 디엔은, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등일 수 있다. 적합한 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머는, 예를 들면, 폴리스티렌-폴리부타디엔 디블록 코폴리머 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머를 포함한다. 존재할 경우에, 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머는 조성물의 총중량 기준으로, 0.5∼5중량%, 구체적으로는 1∼2.5중량%의 양으로 사용된다.
폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 선택적으로, 열가소성 물질 분야에 공지된 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 선택적으로, 안정화제, 산화방지제, 이형제, 가공 보조제, 드립 지연제, 핵 형성제, UV 차단제, 염료, 안료, 방향제, 정전기 방지제, 미네랄 오일, 금속 실활제, 블록킹 방지제, 등과 그의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 필요하거나 선택적인 것으로 교시되지 않은 성분들은, 선택적으로, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 배제될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리머계 이형제를 2중량% 이하 및/또는 통상적으로 머리글자 TSAN으로 지칭되는 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)로 그라프트 및/또는 코팅된 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로폴리머-함유 첨가제를 0.5중량% 이하 함유한다면, 폴리(아릴렌 에테르), 고무-변형 폴리스티렌, 및 선택적인 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머를 제외한 임의의 폴리머를 배제한다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 충전재를 배제한다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리(알케닐 방향족) 호모폴리머, 폴리(페닐렌 설파이드), 및 알케닐 방향족 및 공액 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머 중 하나 이상을 배제한다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리아미드를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다(exclude)"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 폴리아미드, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 폴리아미드를 포함하거나, 보다 구체적으로는 폴리아미드를 포함하지 않는 것을 의미한다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리에스테르를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 폴리에스테르, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 폴리에스테르를 포함하거나, 보다 구체적으로는 폴리아미드를 포함하지 않는 것을 의미한다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 폴리올레핀을 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 폴리올레핀, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 폴리올레핀을 포함하거나, 보다 구체적으로는 폴리올레핀을 포함하지 않는 것을 의미한다. 여기서 사용되는 "폴리올레핀"이라는 용어는 하나 이상의 지방족 이중 결합을 포함하는 C2-C18 알켄의 호모폴리머 및 코폴리머를 의미한다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머(interpolymer)를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머를 포함하거나, 보다 구체적으로는 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머를 포함하지 않는 것을 의미한다. "알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머"란 (1) 비닐리덴 방향족 모노머 또는 비닐리덴 방향족 모노머와 힌더드 지방족 비닐리덴 모노머의 조합, 및 (2) C2-C20 지방족 알파-올레핀의 코폴리머이다. 이들 코폴리머는 미국 특허 제6,201,067호(발명자: Cheung et al.)에 보다 상세히 기재되고 예시되어 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 수소첨가된 블록 코폴리머를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 상기 수소첨가된 블록 코폴리머, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 상기 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함하거나, 보다 구체적으로는 수소첨가된 블록 코폴리머를 포함하지 않는 것을 의미한다. "수소첨가된 블록 코폴리머"란 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 블록 코폴리머의 폴리(공액 디엔) 블록을 적어도 부분적으로 수소첨가한 생성물이다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머를 포함하거나, 보다 구체적으로는 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머를 포함하지 않는 것을 의미한다. 예를 들면, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 호모폴리스티렌을 배제할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 포함하거나, 보다 구체적으로는 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 포함하지 않는 것을 의미한다. "수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌'이란 고무-변성 폴리스티렌의 폴리부타디엔 성분을 적어도 부분적으로 수소첨가한 생성물이다. 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌의 예는 미국 특허출원 공개 US 2007/0060677 A1(발명자: Yoshida et al.)에 제공되어 있다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머와 수소첨가된 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌의 호모폴리머를 배제한다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 방향족 아민을 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 1중량% 이하의 방향족 아민, 구체적으로는 0.1중량% 이하의 방향족 아민을 포함하거나, 보다 구체적으로는 방향족 아민을 포함하지 않는 것을 의미한다. 여기서 사용되는 "방향족 아민"이라는 용어는 하나 이상의 비치환 또는 치환된 페닐기가 아민 질소 원자에 직접 결합되어 있는 화합물을 의미한다. 방향족 아민의 예는 미국 특허 제6,350,514 B1호에서 찾아볼 수 있다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 충전재를 배제한다. 이와 관련하여, "배제하다"라는 용어는 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 5중량% 이하, 구체적으로는 3중량% 이하, 보다 구체적으로는 1중량% 이하, 더욱 구체적으로는 0.5중량% 이하의 충전재를 포함하거나, 더 구체적으로는 충전재를 포함하지 않는 것을 의미한다. 충전재의 배제가 이산화티타늄과 같은 소량의 무기 안료가 조성물을 착색하는 데 사용될 때, 그러한 무기 안료를 배제하는 것은 아님을 이해할 것이다. 몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 카본 블랙을 포함하지 않는다.
몇몇 구현예에서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, ASTM D3835에 따라 260∼300℃의 온도에서 100∼10,000/초의 전단 속도로 측정했을 때 8∼18의 전단 희석 지수(shear thinning index)를 가진다. 260℃에서, 전단 희석 지수는 16∼18일 수 있다. 280℃에서, 전단 희석 지수는 11∼15일 수 있다. 300℃에서, 전단 희석 지수는 8∼11일 수 있다.
사출 성형품은 재생가능하다. 따라서, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로 5중량% 이상의 재생된 내용물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 재생된 내용물은 5∼50중량%, 보다 구체적으로는 10∼40중량%, 더욱 구체적으로는 10∼30중량%, 보다 더 구체적으로는 10∼20중량%일 수 있다. 재생된 내용물은 1∼10회 재생된 물질을 포함할 수 있다. 재생물을 함유하여 제조된 사출 성형물은 전형적으로 순수한 수지로부터 성형된 물품의 대응하는 특성 값의 85% 이상인 특성 값을 가질 것이다.
재생의 특히 유리한 예는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로부터 성형된 납 산 배터리 케이스의 재생이다. 이 경우에, 재생된 내용물 또는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물 중 어느 하나는 전체적으로 0.1∼2중량%의 납(원소 상태의 납으로서)을 포함할 수 있다. 이 범위 내에서, 납 함량은 0.2∼1.3중량%, 보다 구체적으로는 0.4∼0.8중량%일 수 있다. 납 산 배터리 케이스의 재생은 환경에 유입되는 폐납의 양을 감소시킨다.
매우 특정한 구현예에서, 사출 성형품의 일부는 30cm 이상의 제1 치수와 20cm 이상의 제2 치수를 포함하고; 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 50∼58중량%의, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르), 21∼29중량%의 고무-변성 폴리스티렌, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 14∼20중량%의 트리아릴 포스페이트, 및 0.3∼0.5중량%의 아릴 포스파이트를 포함하고, 상기 아릴 포스파이트는 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소 첨가되지 않은 블록 코폴리머를 1∼2.5중량% 추가로 포함한다.
상기 방법은 통상적 사출 성형 장치를 활용할 수 있는데, 단 상기 장치는 사출 성형품을 생성하기 위해 사용되는 몰드(들)를 채우기에 충분한 배럴 용량 및 총 톤수(tonnage)를 가진다. 사출 성형을 위한 예시적인 장치 및 조건은 이하의 실시예에 기재되어 있다.
몇몇 구현예에서, 사출 성형 공정은 사출 성형기의 배럴을 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로 채우는 단계 및 상기 배럴의 80중량% 이상을 배출하여 단일 사출 성형품을 성형하는 단계를 포함한다.
본 발명은 사출 성형품 자체까지 연장된다. 따라서, 일 구현예는 사출 성형품으로서, 상기 사출 성형품의 일부가 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 사출 성형품은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형한 생성물인, 사출 성형품이다. 사출 성형품에서의 스플레이를 감소시키는 방법에 대해 이상 설명한 다양한 구현예 모두는 사출 성형품 자체에 동일하게 적용될 수 있다.
또 다른 구현예는, 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품의 형성 방법이다. 사출 성형품에서의 스플레이를 감소시키는 방법에 대해 이상 설명한 다양한 구현예 모두는 사출 성형품의 형성 방법에 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명은 적어도 다음과 같은 구현예를 포함한다.
구현예 1: 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품에서의 스플레이를 감소시키는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
구현예 2: 상기 아릴 포스파이트가 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, C1-C24 하이드로카르빌이되, 하나 이상의 R1이 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴인, 구현예 1의 방법.
구현예 3: 각각의 R1이 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴인, 구현예 2의 방법.
구현예 4: 상기 아릴 포스파이트가 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 구현예 1 내지 3 중 어느 하나의 방법.
구현예 5: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머를 0.5∼5중량% 추가로 포함하는, 구현예 1 내지 4 중 어느 하나의 방법.
구현예 6: 상기 사출 성형 공정은, 사출 성형기의 배럴을 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로 채우는 단계 및 상기 배럴의 80중량% 이상을 배출하여 단일 사출 성형품을 성형하는 단계를 포함하는, 구현예 1 내지 5 중 어느 하나의 방법.
구현예 7: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, ASTM D3835에 따라 260∼300℃의 온도에서 100∼10,000/초의 전단 속도로 측정했을 때 8∼18의 전단 희석 지수를 가지는, 구현예 1 내지 6 중 어느 하나의 방법.
구현예 8: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 5∼50중량%의 재생된 내용물을 포함하는, 구현예 1 내지 7 중 어느 하나의 방법.
구현예 9: 상기 재생된 내용물이 1∼10회 재생된 물질을 포함하는, 구현예 8의 방법.
구현예 10: 상기 사출 성형품이 납-산 배터리용 케이스이고, 상기 재생된 내용물이 상기 재생된 내용물의 중량 기준으로 0.1∼2중량%의 납을 포함하는, 구현예 8 또는 9의 방법.
구현예 11: 상기 사출 성형품이 납-산 배터리용 케이스이고, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로 0.1∼2중량%의 납을 포함하는, 구현예 8 내지 10 중 어느 하나의 방법.
구현예 12: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리아미드를 배제하는, 구현예 1 내지 중 어느 하나의 방법.
구현예 13: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리에스테르를 배제하는, 구현예 1 내지 12 중 어느 하나의 방법.
구현예 14: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리올레핀을 배제하는, 구현예 1 내지 13 중 어느 하나의 방법.
구현예 15: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머를 배제하는, 구현예 1 내지 14 중 어느 하나의 방법.
구현예 16: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 수소첨가 블록 코폴리머를 배제하는, 구현예 1 내지 15 중 어느 하나의 방법.
구현예 17: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머를 배제하는, 구현예 1 내지 16 중 어느 하나의 방법.
구현예 18: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 수소첨가 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 배제하는, 구현예 1 내지 17 중 어느 하나의 방법.
구현예 19: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머 및 수소첨가 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 배제하는, 구현예 1 내지 18 중 어느 하나의 방법.
구현예 20: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 방향족 아민을 배제하는, 구현예 1 내지 19 중 어느 하나의 방법.
구현예 21: 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 충전재를 배제하는, 구현예 1 내지 20 중 어느 하나의 방법.
구현예 22: 상기 사출 성형품의 일부는 30cm 이상의 제1 치수와 20cm 이상의 제2 치수를 포함하고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 50∼58중량%의, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르); 21∼29중량%의 고무-변성 폴리스티렌, 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 14∼20중량%의 트리아릴 포스페이트, 및 0.3∼0.5중량%의 아릴 포스파이트를 포함하는데, 상기 아릴 포스파이트는 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴이고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소 첨가되지 않은 블록 코폴리머를 1∼2.5중량% 추가로 포함하는, 구현예 1의 방법.
구현예 23: 사출 성형품으로서, 상기 사출 성형품의 일부는, 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 사출 성형품은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형한 생성물인, 사출 성형품.
구현예 24: 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고; 상기 사출 성형품의 일부는, 10cm 이상의 제1 치수, 10cm 이상의 제2 치수, 및 1cm 미만의 제3 치수를 가지고; 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로, 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%, 폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%, 1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및 아릴 포스파이트 0.1∼1중량%를 포함하는, 사출 성형품의 형성 방법.
이하의 비제한적 실시예에 의해 본 발명은 보다 구체적으로 예시된다.
실시예 1 및 비교예 1
표 1에 수록된 성분들을 사용하여 두 가지 열가소성 조성물을 제조했다.
성분 표시 설명
PPE 클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.40dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르); SABIC Innovative Plastics사 제품인 PPO 640으로서 입수함.
황화아연 황화아연(CAS 등록번호 1314-98-3); Sachtleben사 제품인 SACHTOLITH HD로서 입수함.
산화아연 산화아연(CAS 등록번호 1314-13-2); GH Chemicals Ltd. 제품인 CR-4로서 입수함
SBS 폴리스티렌 함량이 31%인 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 코폴리머(CAS 등록번호 9003-55-8); Kraton Polymers사 제품인 KRATON D1101로서 입수함.
TSAN 스티렌-아크릴로니트릴 캡슐화된 폴리테트라플루오로에틸렌 수지(CAS 등록번호 9002-84-0); SABIC Innovative Plastics사 제품인 TSAN으로서 입수함.
LLDPE 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌(CAS 등록번호 25087-34-7); ExxonMobil사 제품인 ESCORENE LL-5100.09로서 입수함.
산화방지제 1 트리이소데실 포스파이트(CAS 등록번호 25448-25-3); Chemtura사 제품인 TDP로서 입수함.
산화방지제 2 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(CAS 등록번호 31570-04-4); Ciba Specialty Chemicals사 제품인 IRGAFOS 168로서 입수함.
HIPS 폴리스티렌 함량이 약 90중량%이고, 폴리부타디엔 함량이 10중량%인 고충격 폴리스티렌(고무-변성 폴리스티렌); NOVA Chemicals사 제품인 FX510으로서 입수함.
BPADP 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)(CAS 등록번호 5945-33-5); Supresta사 제품인 BPADP로서 입수함.
이산화티타늄 평균 입경이 0.2㎛인 이산화티타늄; DuPont사 제품인 Ti-Pure R103-15로서 입수함.
솔벤트 그린 3 1,4-비스-(p-톨루이디노)-9,10-안트라퀴논(CAS 등록번호 128-80-3); Lanxess Corp. 제품인 MACROLEX Green 5B로서 입수함.
피그먼트
레드 101		 산화철(Ⅲ), 레드(CAS 등록번호 1309-37-1); Lanxess Corp. 제품인 BAYFERROX 180M으로서 입수함.
카본 블랙 ASTM D1510-02a에 의해 판정된 요오드 흡수율이 231g/kg인 카본 블랙; Cabot사 제품인 MONARCH 800으로서 입수함.
피그먼트
옐로우 53		 니켈 안티몬 티타늄 옐로우 루타일(CAS 등록번호 8007-18-9); BASF사 제품인 SICOTAN Yellow 1010으로서 입수함.
산화방지제 타입에 있어서만 상이한 두 가지 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 동일한 조건 하에 제조했다. 비교예 1에서 사용된 산화방지제 1은 알킬 포스파이트인 트리이소데실 포스파이트이다. 실시예 1에서 사용된 산화방지제 2는 아릴 포스파이트인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 포뮬레이션은 표 2에 제시되어 있는데, 모든 성분량은 조성물의 총중량 기준의 중량%이다. 조성물은 11개의 배럴과 스크류 길이:직경의 비(L/D)가 38:1인 공통 회전식 쌍축 압출기인 Werner & Pfleiderer 53mm로 용융 혼련함으로써 제조되었다. 압출기는 300rpm의 스크류 회전 속도 및 약 250lb/hr(113kg/hr)의 처리량으로 가동되었다. 배럴 설정 온도는 공급 유입구로부터 다이까지 350℉-500℉-500℉-550℉(177℃-260℃-260℃-288℃)였고, 배럴 3과 4 사이의 압출기 내로 액체 난연제가 직접 펌핑되었다. 압출기 스트랜드(strand)는 펠릿화 장치로 촙핑되기 전에 수조에서 냉각되었다.
비교예 1 실시예 1
PPE 53.72 53.72
황화아연 0.12 0.12
산화아연 0.12 0.12
SBS 1.58 1.58
TSAN 0.24 0.24
LLDPE 0.98 0.98
산화방지제 1 0.39 0
산화방지제 2 0 0.39
HIPS 24.56 24.56
BPADP 16.73 16.73
이산화티타늄 1.16 1.16
솔벤트 그린 3 0.02 0.02
피그먼트 레드 101 0.02 0.02
카본 블랙 0.06 0.06
피그먼트 옐로우 53 0.32 0.32
비교예 1과 본 발명의 실시예 1을 위해 각각 32개와 24개의 테스트 부품을 대형(55cm×30cm×12cm) 배터리 케이스 기구에서 사출 성형했다. 사출 성형은 500톤 Toyo 프레스를 사용하여 수행되었다. 약 530∼570℉(약 277∼299℃)의 평판 배럴 온도 프로파일과, 약 120∼150℉(약 49∼66℃)의 기구 온도가 사용되었다. 사이클 시간은 120초 수준이었다. 스플레이 결함은 비교예 1에 있어서 6개 부품(18.75%)에서 관찰되었고, 본 발명의 실시예 1에 있어서는 1개 부품(4.17%)에서 관찰되었다. 본 발명의 실시예 1은 90%의 신뢰도로 비교예 1보다 스플레이에 대한 불합격률이 낮았다. 도면에는 배터리 케이스의 대표적 이미지로서, 스플레이가 있는 것(이미지(a): 비교예 1 조성물로부터 성형된 것)과 스플레이가 없는 것(이미지(b): 실시예 1 조성물로부터 성형된 것)이 예시되어 있다.
실시예 2, 3 및 비교예 2
이들 실시예는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 조성물을 보다 큰 규모로 제조하는 방법을 예시한다. 이를 위해서, 조성물들은 11개의 배럴 및 약 34.5의 L/D를 가진 3로브형(3-lobe) 공통 회전식 쌍축 압출기인 Werner & Pfleiderer 120mm를 사용하여 제조되었다. 처리량은 약 2,600∼4,000lb/hr(약 1,179∼1,814kg/hr)의 범위였다. 액체 난연제는 배럴 2에서 압출기에 직접 펌핑되었다. 배럴 설정 온도는 공급 유입구로부터 다이까지 350℉-450℉-500℉-500℉-550℉(177℃-232℃-260℃-260℃-288℃)였다. 수조를 통과시켜 냉각하고 펠릿화한 다음, 사출 성형에 의해 중간 크기(40cm×27cm×11cm)의 배터리 케이스를 제조했다. 컴파운딩 조건의 변동 사항은 혼합 에너지 양과 함께 종합되었다. 혼합 에너지는 다음 식을 이용하여 계산되었다:
Figure pct00002
식에서, ME는 혼합 에너지(단위; kW-hr/kg)이고, % Torque는 압출기에 있어서 최대 토크의 퍼센트(단위; %)이고, MaximumTorque는 압출기에 있어서 최대 토크(단위; Newton-meter)이고, RPM은 스크류 회전 속도(단위; rpm)이고, Rate는 처리량(단위; lb/hr)이고, Const .는 상수로서 이 실험에서 2.306×10-6의 값을 가진다.
표 3에 기재한 결과는, 놀랍게도, 성형품에서의 스플레이에 의해 발생된 스크랩의 양이 사출 성형에 도입된 물질로서 사용한 수지 조성물의 생성을 위한 컴파운딩 조건에 따라 변동된다는 것을 나타낸다. 실시예 2는 비교예 2에 비해 통계적으로 유의적인 스크랩 비율의 감소를 나타낸 반면, 실시예 3은 모든 것 중에서 가장 낮은 스크랩 비율(실시예 2에 비해서 현저히 감소됨)을 가진다. 따라서, 수지 조성물로부터 제조되는 사출 성형 부품에서 스플레이(그에 따라 스크랩 비율)를 최소화하기 위해서는, 수지 조성물의 컴파운딩을 위한 최적의 에너지 공급량이 있는 것으로 생각된다.
비교예 2 실시예 2 실시예 3
스크류 회전 속도(rpm) 280 280 330
토크(%) 63 62 64
처리 속도(lb/hr) 3900 2600 4000
혼합 에너지(kW-hr/kg) 0.164 0.224 0.191
케이스의 수 1485 2376 1480
스플레이 결함의 수 72 80 17
스크랩(%) 4.85 3.37 1.15
이상과 같이 기재된 명세서는 실시예를 이용하여 최선의 형태를 포함하는 본 발명을 개시하며, 당업자라면 누구든 본 발명을 실시하고 이용할 수 있도록 하는 것이다. 본 발명의 특허성 범위는 청구의 범위에 의해 한정되며, 당업자에게 일어날 수 있는 다른 실시예를 포함할 수 있다. 그러한 다른 실시예들은, 그것들이 가지는 구조적 엘리먼트가 청구의 범위에 명기된 것과 상이하지 않거나, 청구의 범위에 명기된 것과의 비현실적 차이를 가진 동등한 구조적 엘리먼트를 포함한다면, 청구의 범위에 포함되는 것으로 간주해야 한다.
인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 기타 참고 문헌은 그 내용 전체가 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 그러나, 본 출원에서의 용어가 내포되는 참고 문헌에서의 용어와 모순되거나 상충되는 경우, 내포된 참고 문헌에서의 상충되는 용어보다 본 출원에서의 용어가 우선한다.
본 명세서에 기재된 모든 범위는 종점(endpoint)을 포함하는 것이며, 종점들은 서로 독립적으로, 결합될 수 있다.
본 발명을 설명하는 문맥에 있어서, 부정관사와 정관사 및 유사한 지시 대상의 사용은, 본 명세서에서 달리 나타내지 않았거나 문맥상 명확히 상반되지 않는 한, 단수와 복수 모두를 커버하는 것으로 해석해야 한다. 또한, "제1", "제2" 등과 같은 용어는 순서, 양, 또는 중요성을 나타내는 것이 아니고, 하나의 엘리먼트와 또 다른 엘리먼트를 구별하기 위해 사용되는 것임을 알아야 한다. 양과 관련하여 사용되는 수식어 "약(about)"은 언급된 값을 포함하는 것이며, 문맥상 지시된 의미를 가진다(예: 특정한 양의 측정과 관련된 정도의 오차를 포함한다).

Claims (24)

  1. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품에서의 스플레이(splay)를 감소시키는 방법으로서,
    상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 사출 성형품의 일부는,
    10cm 이상의 제1 치수,
    10cm 이상의 제2 치수, 및
    1cm 미만의 제3 치수
    를 가지고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로,
    클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%,
    폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%,
    1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및
    아릴 포스파이트 0.1∼1중량%
    를 포함하는,
    사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아릴 포스파이트가 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, C1-C24 하이드로카르빌이되, 하나 이상의 R1이 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴인, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴인, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아릴 포스파이트가 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소첨가되지 않은 블록 코폴리머를 0.5∼5중량% 추가로 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형 공정은, 사출 성형기의 배럴(barrel)을 폴리(아릴렌 에테르) 조성물로 채우는 단계 및 상기 배럴의 80중량% 이상을 배출하여 단일 사출 성형품을 성형하는 단계를 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, ASTM D3835에 따라 260∼300℃의 온도에서 100∼10,000/초의 전단 속도로 측정했을 때 8∼18의 전단 희석 지수(shear thinning index)를 가지는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 5∼50중량%의 재생된 내용물을 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  9. 제8에 있어서,
    상기 재생된 내용물이 1∼10회 재생된 물질을 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 사출 성형품이 납-산 배터리용 케이스이고, 상기 재생된 내용물이 상기 재생된 내용물의 중량 기준으로 0.1∼2중량%의 납을 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사출 성형품이 납-산 배터리용 케이스이고, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로 0.1∼2중량%의 납을 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리아미드를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리에스테르를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 폴리올레핀을 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 알파-올레핀/힌더드 비닐리덴 모노머 인터폴리머(interpolymer)를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 수소첨가 블록 코폴리머를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 수소첨가 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이, 알케닐 방향족 모노머의 호모폴리머 및 수소첨가 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌을 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 방향족 아민을 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물이 충전재를 배제하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 사출 성형품의 일부는 30cm 이상의 제1 치수와 20cm 이상의 제2 치수를 포함하고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은,
    50∼58중량%의, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르);
    21∼29중량%의 고무-변성 폴리스티렌,
    비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트)를 포함하는 14∼20중량%의 트리아릴 포스페이트, 및
    0.3∼0.5중량%의 아릴 포스파이트를 포함하는데, 상기 아릴 포스파이트는 P(OR1)3의 구조를 가지며, 여기서 R1은 독립적으로, 비치환 또는 치환된 C6-C24 아릴이고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은 알케닐 방향족 모노머와 공액 디엔의 수소 첨가되지 않은 블록 코폴리머를 1∼2.5중량% 추가로 포함하는, 사출 성형품에서의 스플레이의 감소 방법.
  23. 사출 성형품으로서,
    상기 사출 성형품의 일부는,
    10cm 이상의 제1 치수,
    10cm 이상의 제2 치수, 및
    1cm 미만의 제3 치수
    를 가지고;
    상기 사출 성형품은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로,
    클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%,
    폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%,
    1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및
    아릴 포스파이트 0.1∼1중량%
    를 포함하는 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형한 생성물인,
    사출 성형품.
  24. 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 포함하는 사출 성형품을 형성하는 방법으로서,
    상기 방법은 폴리(아릴렌 에테르) 조성물을 사출 성형하여 사출 성형품을 형성하는 단계를 포함하고;
    상기 사출 성형품의 일부는,
    10cm 이상의 제1 치수,
    10cm 이상의 제2 치수, 및
    1cm 미만의 제3 치수
    를 가지고;
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물은, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 조성물의 총중량 기준으로,
    클로로포름 중에서 25℃에서 측정한 값으로 0.3∼0.55dl/g의 고유 점도를 가진 폴리(아릴렌 에테르) 45∼65중량%,
    폴리스티렌과 폴리부타디엔을 포함하는 고무-변성 폴리스티렌 15∼35중량%,
    1기압 및 25∼50℃ 범위 내의 하나 이상의 온도에서 액체인 트리아릴 포스페이트 5∼25중량%, 및
    아릴 포스파이트 0.1∼1중량%
    를 포함하는,
    사출 성형품의 형성 방법.
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KR20180044971A (ko) * 2015-08-27 2018-05-03 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리(페닐렌 에테르) 조성물, 이 조성물의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품

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