CN115572473A - 聚苯醚系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供聚苯醚系树脂组合物，其在110℃～140℃附近的耐热老化性优异，同时具有刚性与韧性的性能平衡及良好的成型外观。本发明的聚苯醚系树脂组合物的特征在于，其含有聚苯醚(A)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)以及润滑剂(E)，还任选地含有苯乙烯系树脂(B)，相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，各成分的质量比例为：(A)成分10质量份～95质量份、(B)成分0～80质量份、(C)成分0.05质量份～3质量份、(D)成分和(E)成分的合计0.1质量份～3.5质量份，上述(D)成分与上述(E)成分的质量比例为(D)成分/(E)成分＝80/20～55/45。

Description

聚苯醚系树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚苯醚系树脂组合物。
背景技术
聚苯醚系树脂大多是根据所需要的耐热性、成型流动性的水平将聚苯醚和苯乙烯系树脂以任意的比例合用进行混配而成的，有时会进一步根据需要混配弹性体成分或阻燃剂、无机填料、热稳定剂等添加剂成分而制成树脂组合物。聚苯醚系树脂的耐热性、机械物性、成型加工性、耐酸碱性、尺寸稳定性、电学特性等优异，因此广泛用于家电OA、办公设备、信息设备、汽车领域等。
近年来，在投影仪、各种照明器具等中使用的成型品、薄壁汽车部件用途等中，进行了聚苯醚树脂组合物的研究，但用于这种用途的部件在很多情况下要求即使长时间暴露于高温下时也能充分保持成型体的机械强度。
作为聚苯醚系树脂组合物的高温老化(长期高温暴露)特性的改善技术，公开了通过混配特定的芳香族乙烯基树脂来抑制聚苯醚在高温老化后的氧化劣化导致的未熔融物的产生的技术(例如，参照专利文献1)。
另外，公开了涉及下述树脂组合物的技术，其通过使聚苯醚的侧链和末端甲基和/或末端OH基与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物之类的化合物反应进行末端修饰，改善了高温老化特性(例如，参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-199060号公报
专利文献2：国际公开第2017/119017号
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在110℃～140℃左右的温度条件下对现有的聚苯醚树脂构成的成型品进行了高温老化(长时间热暴露)试验的情况下，拉伸强度之类的机械物性显著降低，因此现有技术有时未必是充分的。
即便是专利文献1、专利文献2所公开的树脂组合物，虽然在150℃以上的温度条件下的老化试验中可保持充分的机械物性，但在试验温度条件小于150℃、特别是110℃～140℃的试验温度条件下有时未必可充分保持机械物性。
推测其原因，在150℃以上的温度条件下进行了老化试验的情况下，成型品表层部的氧化热劣化急剧地进行，在表层部形成防止氧化向内部进行的阻隔层，因此，在后续向成型品内部的氧化中氧不易渗透，内部的氧化劣化进行得比较缓慢。另一方面，在低于150℃的温度条件、特别是110℃～140℃左右的温度条件下，成型品表层部的氧化热劣化不急剧地进行，不易在表层部形成氧化阻隔层，因此氧渗透至成型品内部，发生氧化劣化，结果机械物性的降低在短时间内进行得比较快速。
聚苯醚系树脂在110℃～140℃的温度条件下的耐热老化性的改善极其困难，改善该温度区域的耐热老化性对于家电OA、办公设备等内部部件或汽车的发动机周边的内部部件等在较高温度下使用的材料而言是重要的课题。
因此，本发明的目的在于提供一种聚苯醚系树脂组合物，其在110℃～140℃附近的耐热老化性优异，同时未损害而保持了聚苯醚系树脂原本所保持的刚性与韧性的性能平衡及良好的成型外观。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过在聚苯醚中混配特定量的抗氧化剂、金属氧化物和/或金属硫化物与特定的润滑剂，进而将上述金属氧化物和/或金属硫化物与上述润滑剂的质量比例调整到特定的范围，能够改善在110℃～140℃附近的温度条件下的耐热老化性，得到目标树脂组合物，由此能够提供本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，其含有：
聚苯醚(A)；
抗氧化剂(C)；
金属氧化物和/或金属硫化物(D)；以及
润滑剂(E)，其是选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种，
还任选地含有苯乙烯系树脂(B)，
相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，各成分的质量比例为：
(A)成分10质量份～95质量份，
(B)成分0～80质量份，
(C)成分0.05质量份～3质量份，
(D)成分和(E)成分的合计0.1质量份～3.5质量份，
上述(D)成分与上述(E)成分的质量比例为(D)成分/(E)成分＝80/20～55/45。
[2]
如[1]所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于聚苯醚系树脂组合物100质量％，无机质填充剂的质量比例小于15质量％。
[3]
如[2]所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述无机质填充剂的质量比例为4质量％以下。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(C)成分是熔点为180℃以上的抗氧化剂。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，聚苯醚系树脂组合物100质量％中的芳香族磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂的含有比例为5质量％以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(C)成分为磷系抗氧化剂。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，上述(D)成分包含选自由氧化钛、氧化锌和硫化锌组成的组中的至少一种。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的总质量比例为4质量份以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体(F)，
相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，上述(F)成分的质量比例为0.1质量份～25质量份。
[10]
如[9]所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于上述聚苯醚系树脂组合物100质量％，上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分、上述(E)成分和上述(F)成分的总质量比例为85质量％以上。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于上述聚苯醚系树脂组合物100质量％，聚烯烃系树脂的质量比例为5质量％以下。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物，其在130℃老化500小时后的拉伸强度保持率为90％以上。
[13]
一种聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其为制造[1]～[12]中任一项所述的聚苯醚系树脂组合物的方法，其特征在于，
包括对上述(A)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分、以及任选的上述(B)成分、上述(F)成分和/或其他材料进行熔融混炼的工序，
在上述熔融混炼工序中，使用将上述(D)成分和上述(E)成分预先混合而成的物质作为原料。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种聚苯醚系树脂组合物，其在110℃～140℃附近的耐热老化性优异，同时未损害而保持了聚苯醚系树脂原本所保持的刚性与韧性的性能平衡。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
[树脂组合物]
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物含有聚苯醚(A)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)以及作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)，还任选地含有苯乙烯系树脂(B)，相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，各成分的质量比例为：(A)成分10质量份～95质量份、(B)成分0～80质量份、(C)成分0.05质量份～3质量份、(D)成分和(E)成分的合计0.1质量份～3.5质量份，上述(D)成分与上述(E)成分在聚苯醚系树脂组合物中的质量比例为(D)成分/(E)成分＝85/15～55/45的范围内。
需要说明的是，本说明书中，有时将上述聚苯醚系树脂组合物简称为“树脂组合物”。另外，有时将聚苯醚(A)称为“(A)成分”，将苯乙烯系树脂(B)称为“(B)成分”，将抗氧化剂(C)称为“(C)成分”，将金属氧化物和/或金属硫化物(D)称为“(D)成分”，将作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)称为“(E)成分”。
(聚苯醚(A))
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物所包含的聚苯醚(A)优选为具有下述化学式(1)所表示的重复单元和/或化学式(2)所表示的重复单元(结构单元)的均聚物(homopolymer)或共聚物(copolymer)。
【化1】
Figure BDA0003699983290000051
【化2】
Figure BDA0003699983290000061
其中，上述化学式(1)和(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～9的芳基或卤原子。其中，R5和R6不同时为氢原子。另外，上述烷基的优选碳原子数为1～3，上述芳基的优选碳原子数为6～8。其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地优选氢原子、碳原子数1～4的烷基(优选碳原子数1～3的烷基)，更优选碳原子数1～4的烷基(优选碳原子数1～3的烷基)。
需要说明的是，上述化学式(1)、(2)所表示的重复单元数因聚苯醚(A)的分子量分布而各异，因此不特别限制。
作为聚苯醚的均聚物的代表例，可以举出聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟基乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等。
作为聚苯醚共聚物，可以举出但不限于例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物之类的以化学式(1)和/或化学式(2)所表示的聚苯醚结构作为主要重复单元的共聚物。
需要说明的是，本实施方式中，优选在聚苯醚链中至少部分地包含化学式(1)中的R1、R2分别为甲基的结构(以及如下文所述由该结构导出的结构)。其中优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
上述的各种聚苯醚(A)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述聚苯醚(A)中，从与作为(D)成分的金属氧化物、金属硫化物具有充分的亲和性的方面出发，末端OH基浓度在构成聚苯醚的每100个单体单元中优选为0.4～2.0个、更优选为0.6～1.3个。
需要说明的是，聚苯醚(A)的末端OH基浓度可以通过NMR测定而计算出。
聚苯醚(A)中，只要为不会过分降低树脂组合物的耐热性的程度，也可以包含含有上述通式(1)、(2)以外的其他各种亚苯基醚单元作为部分结构的聚苯醚。
作为上述化学式(1)、(2)以外的其他各种的亚苯基醚单元，可以举出但不限于例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元等。
聚苯醚(A)在聚苯醚的主链中可以结合有联苯醌等。
此外，聚苯醚(A)可以具有通过使构成聚苯醚的结构单元的一部分或全部与包含选自由羧基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、原酸酯基、羟基以及来自羧酸铵盐的基团组成的组中的1种以上的官能团的官能化剂发生反应(改性)而转换成官能化聚苯醚的结构。
特别是在混配了无机填料的情况下，从提高与无机填料的密合性、改善耐热性、机械物性等方面出发，优选聚苯醚(A)的一部分或全部为使聚苯醚与马来酸酐等酸酐或苹果酸、柠檬酸、富马酸等羧酸类发生反应而进行了官能化的官能化聚苯醚。
上述聚苯醚(A)中，从进一步改善与(D)成分的亲和性的方面出发，官能化的改性末端的浓度相对于构成聚苯醚的每100个单体单元优选为0.1个～10个、更优选为0.1个～3.0个、进一步优选为0.1个～1.0个。
需要说明的是，聚苯醚(A)的改性末端浓度可以通过NMR测定而计算出。
聚苯醚(A)的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0～5.5、更优选为2.5～4.5、进一步优选为3.0～4.5。
该Mw/Mn值从树脂组合物的成型加工性的方面出发优选为2.0以上、从树脂组合物的机械物性的方面出发优选为5.5以下。
另外，从成型加工性和机械物性的方面出发，聚苯醚(A)的数均分子量Mn优选为8000～28000、更优选为12000～24000、进一步优选为14000～22000。
此处，重均分子量Mw和数均分子量Mn根据基于GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量而得到。
聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25dl/g～0.65dl/g的范围。更优选为0.30dl/g～0.55dl/g、进一步优选为0.33dl/g～0.42dl/g的范围。
关于聚苯醚(A)的比浓粘度，从充分的机械物性的方面出发优选为0.25dl/g以上，从成型加工性的方面出发优选为0.65dl/g以下。
需要说明的是，比浓粘度可以使用乌氏粘度计利用0.5g/dL氯仿溶液在30℃进行测定。
聚苯醚(A)通常可以粉体的形式获得，其优选的颗粒尺寸为平均粒径1μm～1000μm，更优选为10μm～700μm、特别优选为100μm～500μm。从加工时的处理性的方面出发，优选为1μm以上，为了抑制在熔融混炼时产生未熔融物，优选为1000μm以下。
本实施方式的树脂组合物中，相对于聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)、作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的合计100质量份，聚苯醚(A)的质量比例为10质量份～95质量份的范围内、优选为10质量份～90质量份、更优选为40质量份～90质量份、进一步优选为40质量份～80质量份的范围内。
关于聚苯醚的含量，从赋予充分的耐热性的方面出发，优选为10质量份以上，另外，从进一步赋予耐热性(例如，赋予温度130℃以上的耐热性)和机械物性表现的方面出发，更优选为40质量份以上，从成型加工性和成型外观保持的方面出发，优选为95质量份以下。
(苯乙烯系树脂(B))
本实施方式的树脂组合物中，主要为了改善成型流动性，可以混配苯乙烯系树脂(B)。
本实施方式中，苯乙烯系树脂(B)是指苯乙烯系化合物的均聚物、苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物(其中不包括共轭二烯化合物)的共聚物(优选无规共聚物)。该(B)成分不包括后述(F)成分的范畴所包含的成分。
上述(B)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为上述苯乙烯系化合物的具体例，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。
另外，作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物，可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物类；马来酸酐等酸酐等。
苯乙烯系树脂(B)可以通过在橡胶质聚合物的存在下或非存在下将苯乙烯系化合物或苯乙烯系化合物和能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物聚合而得到。
此处，作为橡胶质聚合物，可以举出共轭二烯系橡胶或其氢化物、共轭二烯与芳香族乙烯基化合物的共聚物或其氢化物、乙烯-丙烯共聚物系橡胶等。
本实施方式中，作为苯乙烯系树脂(B)，优选为聚苯乙烯或利用橡胶质聚合物增强的高抗冲聚苯乙烯，进一步优选为聚苯乙烯。
本实施方式的树脂组合物中，相对于聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)和作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的合计100质量份，苯乙烯系树脂(B)的质量比例为0～80质量份的范围内。优选为10质量份～60质量份、更优选为20质量份～50质量份的范围内。
关于苯乙烯系树脂(B)的质量比例，从赋予充分的成型流动性的方面出发，优选混配超过0质量份，从保持充分的耐热性的方面出发，优选混配80质量份以下。
(抗氧化剂(C))
抗氧化剂(C)可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
上述抗氧化剂(C)可以使用起到作为自由基链抑制剂作用的一次抗氧化剂、以及具有分解过氧化物的效果的二次抗氧化剂中的任一种。即，通过使用抗氧化剂，在聚苯醚长时间暴露于高温时，能够捕捉可能在末端甲基或侧链甲基产生的自由基(一次抗氧化剂)、或者能够分解由于该自由基的作用而在末端甲基或侧链甲基产生的过氧化物(二次抗氧化剂)，因此能够防止聚苯醚的氧化交联。
作为一次抗氧化剂，主要可以使用受阻酚系抗氧化剂，具体例为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双酚、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧基螺环[5,5]十一烷等。
作为二次抗氧化剂，主要可以使用磷系抗氧化剂。磷系抗氧化剂的具体例为三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5,5]十一烷等亚磷酸酯系的抗氧化剂。
从改善长期耐热老化性的方面出发，本实施方式中使用的抗氧化剂(C)的熔点优选为180℃以上、更优选为200℃～310℃、进而更优选为220℃～270℃。
需要说明的是，上述熔点可以使用型号为B-545(柴田科学公司制造)的熔点测定器，依据基于JIS K 0064的光透过方式的测定，作为熔融终点温度求出。
另外，从进一步改善长期高温暴露后的老化特性的方面出发，优选作为二次抗氧化剂的磷系抗氧化剂，更优选亚磷酸酯系抗氧化剂。
本实施方式的树脂组合物中，相对于聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)和作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的合计100质量份，抗氧化剂(C)的质量比例为0.05质量份～3质量份的范围内。优选为0.1质量份～2质量份、更优选为0.2质量份～1质量份的范围内。
从改善耐热老化性的方面出发，抗氧化剂(C)的质量比例优选为0.05质量份以上，从防止模具污染和保持成型外观的方面出发，优选为3质量份以下。
(金属氧化物、金属硫化物(D))
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物所包含的金属氧化物和/或金属硫化物(D)可以举出例如氧化钛、氧化锌、硫化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钡、氧化钙、氧化钼等。
本实施方式的树脂组合物中，优选氧化钛、氧化锌、硫化锌。
上述(D)成分可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
本实施方式的树脂组合物中，(D)成分的平均一次粒径优选为0.01μm～1μm的范围内。更优选为0.05μm～0.5μm、进而更优选为0.1μm～0.4μm。从改善长期老化特性的方面出发，优选为0.01μm以上、优选为1μm以下。
本实施方式的树脂组合物中，相对于聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)和作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的合计100质量份，金属氧化物和/或金属硫化物(D)的质量比例优选为0.05质量份～3质量份的范围内，更优选为0.1质量份～2质量份、进一步优选为0.2质量份～1.5质量份的范围内。从改善耐热老化性的方面出发，优选为0.05质量份以上，从保持机械物性和成型外观的方面出发，优选为3质量份以下。
(润滑剂(E))
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物所包含的润滑剂(E)为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种。
本实施方式的树脂组合物中使用的高级脂肪酸(双)酰胺为高级脂肪酸的酰胺、高级脂肪酸的双酰胺，优选通过高级脂肪酸和/或多元酸与二胺的脱水反应而得到的化合物。
作为高级脂肪酸，从防止焦化、溢料产生的效果的方面出发，优选碳原子数16以上(例如碳原子数16～30)的饱和脂肪族单羧酸，具体而言，可以举出棕榈酸、硬脂酸、油酸、芥酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为多元酸，可以举出二元酸以上的羧酸、例如丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸等脂肪族二羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己基二羧酸、环己基琥珀酸等脂环族二羧酸；等等。
作为二胺，可以举出例如乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、间苯二甲胺、甲苯二胺、对苯二甲胺、苯二胺、异佛尔酮二胺等。
作为高级脂肪酸酰胺，具体而言，可以举出硬脂酰胺、山嵛酰胺、褐煤酰胺等。
作为高级脂肪酸双酰胺，可以举出通过上述高级脂肪酸与碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的脂肪族二胺的反应所得到的高级脂肪酸双酰胺，具体而言，可以举出亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等。
这些之中，从防止焦化、溢料产生的效果的方面出发，优选硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺。
这些高级脂肪酸(双)酰胺可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，也可以与后述的高级脂肪酸金属盐以任意比例进行合用。
对于本实施方式的树脂组合物中使用的高级脂肪酸金属盐来说，作为其高级脂肪酸，由于挥发性低、防止焦化、溢料产生的效果高，因而优选碳原子数10～30(优选14～24)的高级脂肪酸。
作为高级脂肪酸的具体例，可以举出例如己酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、木蜡酸、褐煤酸、油酸、亚油酸等，优选可以举出硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等。
作为金属盐，可以举出这些高级脂肪酸的钾盐、钠盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、锌盐等。
作为高级脂肪酸金属盐的具体例，可以举出例如硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸锌、油酸钙、油酸钠、棕榈酸钙、棕榈酸钠等。
这些之中，更优选硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙。
这些高级脂肪酸金属盐可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。另外，也可以与上述的高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺合用来使用。
本实施方式的树脂组合物中，相对于聚苯醚(A)、苯乙烯系树脂(B)、抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)和作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种以上的润滑剂(E)的合计100质量份，润滑剂(E)的质量比例优选为0.015质量份～1.60质量份的范围内。更优选为0.02质量份～1质量份、进一步优选为0.05质量份～0.5质量份的范围内。从改善耐热老化性的方面出发，优选为0.015质量份以上，从防止模具污染和保持成型外观的方面出发，优选为1.60质量份以下。
关于本实施方式的树脂组合物中的金属氧化物和/或金属硫化物(D)与作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的总质量比例，相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，为0.1质量份～3.5质量份的范围内。优选为0.15质量份～3质量份、更优选为0.25质量份～2质量份。从充分改善耐热老化性的方面出发，为0.1质量份以上，从保持成型品的机械物性、成型外观的方面出发，优选混配3.5质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中的上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的总质量的比例优选为80质量份以上、更优选为85质量份以上，可以为100质量份以下、也可以为98质量份以下。
本实施方式的树脂组合物中的上述(D)成分与上述(E)成分的质量比例为(D)成分/(E)成分＝80/20～55/45的范围内。优选为80/20～60/40、更优选为80/20～65/35的范围内。从成型品的外观和韧性的保持与耐热老化性的方面出发，优选处于上述(D)/(E)＝80/20～55/45的含有比例的范围内。
上述(D)成分和上述(E)成分可以在组合物的熔融混炼时(例如，对上述(A)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分、以及任选的上述(B)成分、后述(F)成分和/或其他材料进行熔融混炼的工序时)、例如利用后述双螺杆挤出机等进行熔融混炼时分别分开地添加，但从成型品的外观和韧性的保持、耐热老化性的方面出发，优选使用预先利用亨舍尔混合机等将上述(D)成分和上述(E)成分混合而成的物质作为原料。
进而，关于本实施方式的树脂组合物中的抗氧化剂(C)、金属氧化物和/或金属硫化物(D)和作为选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种的润滑剂(E)的总质量比例，从保持成型品的外观和保持物性平衡的方面出发，相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份优选为4质量份以下。
(苯乙烯系热塑性弹性体(F))
本实施方式中使用的苯乙烯系热塑性弹性体(F)是指具有苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物。
上述共轭二烯化合物嵌段中，从热稳定性的方面出发，优选以至少50％以上的氢化率进行了氢化。氢化率更优选为80％以上、进而更优选为95％以上。
作为上述共轭二烯化合物嵌段，可以举出但不限于例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)以及乙烯基-聚异戊二烯。上述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
构成嵌段共聚物的重复单元的排列形式可以为线性型，也可以为辐射型。另外，由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型和四型中的任一者。其中，从能够充分发挥出本实施方式所期望的效果的方面出发，优选为由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。需要说明的是，在共轭二烯化合物嵌段中可以在不超过30质量％的范围内含有丁二烯单元。
另外，本实施方式的树脂组合物中，苯乙烯系热塑性弹性体也可以使用导入有羰基或氨基等官能团的经官能化的苯乙烯系热塑性弹性体。
苯乙烯系热塑性弹性体(F)的结合苯乙烯量优选为20质量％～90质量％的范围、更优选为50质量％～80质量％、进一步优选为60质量％～70质量％的范围。从与上述(A)成分和上述(B)成分的混合性的方面出发，优选为20质量％以上，从赋予充分的耐冲击性的方面出发，优选为90质量％以下。
苯乙烯系热塑性弹性体(F)的数均分子量Mn优选为30,000～500,000、更优选为40,000～300,000、进而更优选为45,000～250,000的范围。从赋予成型品充分的韧性的方面出发，优选为30,000～500,000的范围。
上述(F)成分的通过由聚苯乙烯换算分子量得到的重均分子量Mw和数均分子量Mn求出的Mw/Mn值优选为1.0～3.0、更优选为1.0～2.0、进而更优选为1.0～1.5的范围内。从机械特性的方面出发，优选为1.0～3.0的范围内。
相对于上述(A)成分、上述(B)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分的合计100质量份，苯乙烯系热塑性弹性体(F)的质量比例优选为0.1质量份～25质量份、更优选为0.5质量份～20质量份、进而更优选为1质量份～15质量份的范围内。从改善韧性的方面出发，优选为0.1质量份以上，从保持成型品的机械特性的方面出发，优选为25质量份以下。
(其他材料)
本实施方式的聚苯醚系树脂组合物中，可以进一步混配聚烯烃系树脂。
作为聚烯烃系树脂，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系共聚物等。
聚烯烃系树脂可以单独仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
本实施方式的树脂组合物中的聚烯烃系树脂的质量比例相对于树脂组合物100质量％优选为5质量％以下。更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下。从树脂组合物的机械特性的方面出发，聚烯烃系树脂和苯乙烯系树脂的总含量优选为5质量％以下。
本实施方式的树脂组合物中，可以进一步混配阻燃剂。
作为阻燃剂，可以举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二(二甲苯基)苯酯、羟基壬烯酸双酚磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、双酚A双磷酸酯等三苯基取代类型的芳香族磷酸酯系化合物、环状苯氧基磷腈化合物或链状磷腈化合物等磷腈系阻燃剂等。
阻燃剂可以单独仅使用一种，也可以将两种以上合用来使用。
本实施方式的树脂组合物中的阻燃剂的质量比例相对于树脂组合物100质量％优选为5质量％以下。更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。从保持树脂组合物的耐热性和保持成型外观的方面出发，阻燃剂的质量比例优选为5质量％以下。其中，从树脂组合物的成型停留稳定性的方面出发，树脂组合物100质量％中的芳香族磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂的含有比例优选为5质量％以下、更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。其中，从树脂组合物的成型停留稳定性更优异的方面出发，优选上述阻燃剂为芳香族磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂、并且树脂组合物100质量％中的芳香族磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂的含有比例为5质量％以下，更优选为3质量％以下、进一步优选为2质量％以下、特别优选为1质量％以下。
另外，本实施方式的树脂组合物中，在不显著降低耐热性、机械物性、成型品的表面外观的范围内，相对于树脂组合物100质量％，可以以0.001质量％～3质量％的比例含有紫外线吸收剂、着色剂、脱模剂等。优选为0.01质量％～2质量％、更优选为0.2质量％～1质量％的范围内。
从充分表现出添加效果的方面出发，优选为0.001质量％以上，从保持物性的方面出发，优选为3质量％以下。
本实施方式的树脂组合物中，为了增强机械物性、赋予特殊特性等，可以混配无机质填充剂。
作为本实施方式的树脂组合物中能够使用的无机质填充剂，可以举出但不限于例如玻璃纤维、碳纤维、云母、玻璃鳞片、滑石、玻璃磨碎纤维、绿泥石、有机化粘土等。
关于本实施方式的树脂组合物中的无机质填充剂的质量比例，从保持成型品的外观和充分表现出耐热老化性的效果的方面出发，相对于树脂组合物100质量％优选混配小于15质量％。更优选小于11质量％、进一步优选小于6质量％、进而更优选为4质量％以下、特别优选为2质量％以下。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式的树脂组合物可以通过对上述(A)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分以及根据需要的上述(B)成分、上述(F)成分和/或其他材料进行熔融混炼而制造。
本实施方式的树脂组合物的制备方法不限定于下述方法，为了大量稳定地制造树脂组合物，从制造效率的方面出发，优选使用双螺杆挤出机。
双螺杆挤出机的螺杆直径优选为25mm～90mm的范围内。更优选为40mm～70mm的范围内。例如可以举出下述方法作为优选的方法：在使用ZSK40MC双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer公司制造、机筒数13、螺杆直径40mm、L/D＝50；具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、以及4个捏和盘N的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270℃～330℃、螺杆转速150rpm～600rpm、挤出速率40kg/h～300kg/h的条件下进行熔融混炼的方法；在使用TEM58SS双螺杆挤出机(TOSHIBA MACHINE公司制造、机筒数13、螺杆直径58mm、L/D＝53；具有2个捏和盘L、14个捏和盘R、以及2个捏和盘N的螺杆模式)的情况下，在料筒温度270℃～330℃、螺杆转速150rpm～600rpm、挤出速率250kg/h～700kg/h的条件下进行熔融混炼的方法。
此处，上述“L”为挤出机的“螺杆机筒长度”，上述“D”为“螺杆机筒的直径”。
关于用于制造本实施方式的树脂组合物的条件，例如也可以将上述(A)成分、上述(C)成分、上述(D)成分和上述(E)成分、以及根据需要的上述(B)成分、上述(F)成分、上述其他材料全部统一进行熔融混炼来制造树脂组合物，但不限于此。
另外，在使用双螺杆挤出机来制造本实施方式的树脂组合物时，可以如上所述预先利用亨舍尔混合机等将(D)成分和(E)成分混合后，将其用作原料，将(A)成分、(B)成分、(C)成分、其他原料等从挤出机的最上游部的供给口(顶进料口)供给，进行熔融混炼，从而制造树脂组合物。另外，也可以从中途的挤出机机筒侧进料无机质填充剂等，并利用添液设备混配阻燃材料等成分，进行熔融混炼，从而制造树脂组合物。
另外，从赋予耐热性和机械物性的方面出发，优选从挤出机的最上游部的供给口(顶进料口)供给(A)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分，根据需要从设于挤出机中途的原料压入供给口(侧进料口)供给(B)成分、(F)成分，进行熔融混炼而制成组合物。
[树脂组合物的物性]
关于本实施方式的树脂组合物的长期耐热老化性的水平，从防止在110℃～140℃左右(例如，110℃或130℃)的使用温度环境下的热劣化所致的成型品的破坏的方面出发，在110℃～140℃(例如，110℃或130℃)的温度条件下暴露500小时后的拉伸强度保持率相对于暴露前优选保持了90％以上。更优选的是，在130℃的温度条件下暴露500小时后的拉伸强度保持率相对于暴露前保持了90％以上。
需要说明的是，树脂组合物的拉伸强度具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从成型品使用时的形状保持和防止裂纹产生的方面出发，本实施方式的树脂组合物的拉伸伸长率(依据ISO527，在23℃测定)优选为10％以上。更优选为14％以上、进一步优选为20％以上。通过为上述范围，能够更适宜地将树脂组合物用于家电OA、办公设备内部部件。另外，可以为60％以下。
需要说明的是，树脂组合物的拉伸伸长率(拉伸标称应变)具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从防止使用时的裂纹产生的方面出发，本实施方式的树脂组合物的却贝冲击强度(依据ISO179，在23℃测定)优选为2kJ/m2以上。更优选为3kJ/m2以上。另外，可以为20kJ/m2以下。
需要说明的是，树脂组合物的却贝冲击强度具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从防止薄壁成型品在高温使用时的热变形的方面出发，本实施方式的树脂组合物的负荷变形温度(DTUL)(依据ISO75。平拉法、在0.45MPa负荷下测定)优选为110℃以上。更优选为125℃以上、进而更优选为140℃以上。另外，可以为180℃以下。
需要说明的是，树脂组合物的DTUL具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从成型流动性的方面出发，本实施方式的树脂组合物的熔体流动速率(MFR)(依据ISO1133、在280℃、5kg负荷下测定)优选为10g/10min以上。更优选为12g/10min以上、进而更优选为14g/10min以上。另外，可以为60g/10min以下。
需要说明的是，树脂组合物的MFR具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[成型品]
通过将本实施方式的树脂组合物成型，可以得到成型品。
需要说明的是，由本实施方式的聚苯醚系树脂组合物构成的成型品的平均成型厚度优选为0.5mm～2.5mm的范围内。更优选为0.7mm～2.2mm的范围内、进而更优选为1.0mm～2.0mm的范围内。
从充分保持成型品的强度的方面出发，优选为0.5mm以上，从保持成型品的轻量性的方面出发，优选为2.5mm以下。
作为上述树脂组合物的成型方法，例如可适当地举出注射成型、挤出成型、真空成型或气压成型，特别是从大量生产性的方面出发，更优选使用注射成型。
关于上述树脂组合物的成型时的成型温度，优选在机筒设定最高温度260℃～340℃(优选280℃～340℃)的范围内进行，更优选的范围为300℃～330℃、进而更优选为300℃～320℃。从充分的成型加工性的方面出发，成型温度优选为280℃以上，从抑制树脂的热劣化的方面出发，优选为340℃以下。
关于上述树脂组合物的成型时的模具温度，优选在40℃～160℃的范围内进行，更优选为80℃～150℃、进而更优选为80℃～130℃的范围内。从充分保持成型品外观的方面出发，模具温度优选为40℃以上、优选为160℃以下。
作为本实施方式中的优选的成型品，由于可显著抑制在110℃～140℃左右(例如，110℃或130℃)的温度条件下因高温老化(长时间热暴露)所产生的成型品的机械物性(特别是拉伸强度)的降低，能够作为高耐热且外观良好的成型体使用，因此可以举出家电OA设备部件或电气电子设备的内部部件、汽车内部部件、各种工业用产品中使用的装饰成型部件等。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例对本发明进行说明。本发明并不限于这些。
实施例和比较例中使用的物性的测定方法和原材料如下所示。
(1.负荷变形温度(DTUL))
将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥1小时。
使用干燥后的树脂组合物，利用配备有ISO物性试验片模具的注射成型机(IS-80EPN、东芝机械公司制造)，在比较例1～6和实施例1～14中设定为料筒温度300℃、模具温度90℃，在比较例7～9和实施例15～18中设定为料筒温度270℃、模具温度60℃，在实施例19中设定为料筒温度290℃、模具温度80℃，分别设定为注射压力50MPa(表压)、注射速度200mm/sec、注射时间/冷却时间＝20sec/20sec的条件成型出ISO3167的多用途试验片A型的哑铃形成型片。将所得到的多用途试验片A型的哑铃形成型片切断，制作出80mm×10mm×4mm的成型片。使用该试验片，依据ISO75，利用平拉法以0.45MPa测定负荷变形温度(DTUL)(℃)，求出测定片数3片的平均值。
作为评价基准，测定值的平均值越高，判定为耐热性越优异。
(2.却贝冲击强度)
将上述1.中制造的ISO3167多用途试验片A型哑铃形成型片切断，制作出80mm×10mm×4mm的成型片。使用该试验片，依据ISO179，在23℃测定却贝冲击强度(有缺口)(kJ/m2)，求出测定片数5片的平均值。
作为评价基准，测定值的平均值越高，判定为耐冲击性越优异。
(3.拉伸强度、拉伸伸长率)
使用上述1.中制造的ISO3167多用途试验片A型哑铃形成型片，依据ISO527，在23℃以5mm/min的试验速度测定拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(拉伸标称应变)(％)，求出测定片数5片的平均值。
作为评价基准，拉伸强度的测定值的平均值越高，判定为机械强度越优异，另外，拉伸伸长率(拉伸标称应变)的测定值的平均值越高，判定为韧性越优异。
(4.110℃或130℃老化500小时后的拉伸强度)
将上述3.中得到的多用途试验片A型哑铃形成型片5片的拉伸强度的平均值作为老化前的试样(空白、0小时)。另外，在比较例1～6、实施例1～14中另行将5片放入设定为130℃的热风烘箱中，在比较例7～9、实施例15～19中另行将5片放入设定为110℃的热风烘箱中，经过500小时后取出，均在温度23℃、湿度50％的环境下放置24小时，作为老化后的试验片。依据ISO527，测定各试验片的拉伸强度(MPa)。
作为评价基准，相对于空白的测定值，老化后的测定值的降低程度越小，判定为老化特性越优异。特别是，在拉伸强度保持率为90％以上的情况下，作为本实施方式的树脂组合物是优选的，在为95％以上的情况下，判定为特别优选。
需要说明的是，拉伸强度保持率由下式算出。
(拉伸强度保持率)(％)＝(老化500小时后的拉伸强度(MPa))/(老化前的拉伸强度(MPa))×100
(5.基于连续成型检测的成型品外观评价)
将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在90℃的热风干燥机中干燥2小时。使用干燥后的树脂组合物，利用配备有将模具表面以#5000进行了打磨的50mm×50mm×1.2mm厚度的镜面平板模具的注射成型机(IS-100GN、东芝机械公司制造)，在比较例1～6和实施例1～14中设定料筒温度300℃、模具温度90℃，在比较例7～9和实施例15～18中设定料筒温度270℃、模具温度60℃，在实施例19中设定料筒温度290℃、模具温度80℃，分别设定为注射压力80MPa(表压)、注射速度(面板设定值)60％、注射时间/冷却时间＝15sec/15sec的条件，实施200次注料的连续成型。目视观察第200次注料的镜面平板成型品。外观良好的情况判定为“〇”，确认到表面粗糙或模糊的情况判定为“×”，判定为“〇”的树脂组合物可判断优选作为本实施方式的树脂组合物。
(6.MFR)
将由实施例和比较例制造的树脂组合物的粒料在100℃的热风干燥机内干燥2小时后，利用熔体流动指数测定仪(P-111、东洋精机公司制造)，依据ISO1133以设定温度280℃、负荷5kg的条件测定熔体流动速率(MFR)(g/10min)。
作为评价基准，MFR的值越高，则判定为成型流动性越优异。
另外，上述DTUL的值越高且MFR的值越高，则判定耐热性与成型流动性的平衡越优异，在材料设计方面越有利。
[原材料]
<聚苯醚(PPE)(A)>
(A-1)
通过溶液聚合制作比浓粘度0.40dl/g(0.5g/dl氯仿溶液、30℃、利用乌氏粘度计测定)的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚粉体(A-1)(下文中有时也简称为“A-1”)。
<苯乙烯系树脂(B)>
(B-1)
通用聚苯乙烯。商品名：聚苯乙烯680[注册商标]、PS Japan公司制造(下文中有时也称为“B-1”)。
(B-2)
高抗冲聚苯乙烯。商品名：聚苯乙烯CT60[注册商标]、PETRO-CHEMICALS公司制造(下文中有时也称为“B-2”)。
<抗氧化剂(C)>
(C-1)
熔点242℃的受阻酚系热稳定剂
化学名：3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚。商品名：Irganox1330[注册商标]、BASF公司制造(下文中有时也称为“C-1”)。
(C-2)
熔点184℃的磷系热稳定剂
化学名：亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。商品名：Irgafos168[注册商标]、BASF公司制造(下文中有时也称为“C-2”)。
(C-3)
熔点235℃的磷系热稳定剂
化学名：3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷。商品名：ADKSTAB PEP-36[注册商标]、ADEKA公司制造(下文中有时也称为“C-3”)。
需要说明的是，热稳定剂的熔点利用型号为B-545(柴田科学公司制造)的熔点测定器进行测定。
<金属氧化物、金属硫化物(D)>
(D-1)
平均一次粒径0.2μm的氧化钛。TiO2。商品名：R-TC30[注册商标]、Huntsman公司制造(下文中有时也称为“D-1”)。
(D-2)
平均一次粒径0.3μm的氧化锌。ZnO。商品名：銀嶺A[注册商标]、三井金属矿业公司制造(下文中有时也称为“D-2”)。
(D-3)
平均一次粒径0.3μm的硫化锌。ZnS。商品名：サクトリスHD[注册商标]、サクトリベン公司制造)(下文中有时也称为“D-3”)。
(D-4)
平均一次粒径0.6μm的氧化镁。MgO。商品名：STARMAG PSF-150[注册商标]、神岛化学工业公司制造(下文中有时也称为“D-4”)。
<润滑剂(E)>
(E-1)
硬脂酸锌。商品名：Daiwax Z[注册商标]、大日化学工业公司制造(下文中有时也称为“E-1”)。
(E-2)
硬脂酸钙。商品名：硬脂酸钙S[注册商标]、日油公司制造(下文中有时也称为“E-2”)。
(E-3)
乙烯基双硬脂酰胺。EBS。商品名：KAO WAX EB-FF[注册商标]、花王公司制造(下文中有时也称为“E-3”)。
<苯乙烯系热塑性弹性体(F)>
(F-1)
具有苯乙烯嵌段和氢化丁二烯嵌段的共聚物。商品名：Tuftec H1043[注册商标]、旭化成公司制造(下文中有时也称为“F-1”)。
<其他材料>
(TAFMER)
乙烯-丙烯共聚物。商品名：TAFMER P0680J[注册商标]、三井化学公司制造。
(HCA)
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。耐热老化性改良剂。商品名：HCA[注册商标]、三光公司制造。
[比较例1]
将(A-1)68质量份、(B-1)19质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[比较例2]
将(A-1)68质量份、(B-1)17.5质量份、(C-3)1质量份、(E-1)0.5质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[比较例3]
将(A-1)68质量份、(B-1)17质量份、(C-3)1质量份、(HCA)1质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[比较例4]
将(A-1)68质量份、(B-1)16.5质量份、预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料2.5质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例1]
将(A-1)68质量份、(B-1)18.7质量份、(C-3)0.1质量份、预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料0.2质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例2]
将(B-1)由18.7质量份变更为17.9质量份，将(C-3)由0.1质量份变更为0.5质量份，将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料由0.2质量份变更为0.6质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例3]
将(B-1)由18.7质量份变更为16.8质量份，将(C-3)由0.1质量份变更为1质量份，将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料由0.2质量份变更为1.2质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例4]
将(B-1)由18.7质量份变更为15.5质量份，将(C-3)由0.1质量份变更为1质量份，将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料由0.2质量份变更为2.5质量份，除此以外在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例5]
将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料2.5质量份变更为(D-1)1.5质量份和(E-1)1质量份，除此以外在与实施例4同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[比较例5]
将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料2.5质量份变更为(D-1)1质量份和(E-1)1.5质量份，除此以外在与实施例4同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[比较例6]
将预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料2.5质量份变更为(D-1)2.2质量份和(E-1)0.3质量份，除此以外在与实施例4同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例6]
将(A-1)85质量份、(B-2)7.8质量份、(C-3)1质量份、预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料1.2质量份和(F-1)5质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表1。
[实施例7]
将(A-1)68质量份、(B-1)15.5质量份、(C-3)1质量份、(D-1)2质量份、(E-1)0.5质量份、(F-1)12质量份和(TAFMER)1质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例8]
将(C-3)替换成(C-1)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例9]
将(C-3)替换成(C-2)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例10]
将(D-1)替换成(D-2)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例11]
将(D-1)替换成(D-3)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例12]
将(D-1)替换成(D-4)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例13]
将(E-1)替换成(E-2)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例14]
将(E-1)替换成(E-3)，除此以外在与实施例7同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表2。
[实施例15]
将(A-1)20质量份、(B-1)30质量份、(C-3)1质量份、预先利用亨舍尔混合机将(D-1)80质量％/(E-1)20质量％混合而成的原料1.2质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，由中途的机筒5通过侧进料口供给(B-2)47.8质量份，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[实施例16]
将(B-2)47.8质量份中的12质量份替换成(F-1)，从最上游部(顶进料口)供给，除此以外在与实施例15同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[实施例17]
将(A-1)20质量份、(B-1)26.5质量份、(C-3)2质量份、(D-1)2.1质量份和(E-1)1.4质量份由德国Werner&Pfleiderer公司制造的机筒数13、螺杆直径40mm的ZSK40MC双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、4个捏和盘N的螺杆模式)的最上游部(顶进料口)供给，由中途的机筒5通过侧进料口供给(B-2)48质量份，在料筒温度300℃、螺杆转速450rpm、挤出速率150kg/h的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[比较例7]
将(D-1)由2.1质量份变更为1.4质量份，将(E-1)由1.4质量份变更为2.1质量份，除此以外在与实施例17同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[比较例8]
将(E-1)由1.4质量份变更为2.1质量份，将(B-1)由26.5质量份变更为25.8质量份，除此以外与实施例17同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[比较例9]
将(D-1)由2.1质量份变更为3.6质量份，将(E-1)由2.1质量份变更为0.6质量份，除此以外在与比较例8同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[实施例18]
将(A-1)由20质量份变更为35质量份，将(B-2)由47.8质量份变更为32.8质量份，除此以外在与实施例15同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
[实施例19]
将(A-1)由35质量份变更为45质量份，将(B-1)由30质量份变更为25质量份，将(B-2)由32.8质量份变更为27.8质量份，除此以外在与实施例18同样的条件下进行熔融混炼，得到树脂组合物。将该树脂组合物的物性试验结果示于表3。
Figure BDA0003699983290000281
Figure BDA0003699983290000291
Figure BDA0003699983290000301
由表1可知，比较例1～4的树脂组合物由于未混配上述(C)、(D)、(E)成分中的任一种或全部，因此耐热老化性均不充分。
比较例5和比较例6的树脂组合物由于上述(D)/(E)成分的比例偏离上述规定的比例，因此耐热老化性均不充分。另外，比较例5、6在第200次注料的平板成型品中均确认到模糊。比较例5中，由于200次注料后的模具上附着有被认为是来自(E)成分的MD，因此推测MD在成型品上的附着是模糊导致的外观下降的原因，比较例6由于(E)成分的合用量少，因此推测(D)成分未充分分散，成为外观不良的原因。
另一方面，实施例1～5的树脂组合物由于上述(C)、(D)、(E)成分的混配量和混配比例均在上述规定的范围内，因此显示出优异的耐热老化性。平板成型品的第200次注料的外观均良好。
由表2可知，实施例7～14的树脂组合物由于上述(C)、(D)、(E)成分的混配量和混配比例均在上述规定的范围内，因此显示出优异的耐热老化性。平板成型品的第200次注料的外观均良好。
由表3可知，实施例15～19的树脂组合物由于上述(C)、(D)、(E)成分的混配量和混配比例均在上述规定的范围内，因此显示出优异的耐热老化性，平板成型品的第200次注料的外观均良好。另一方面，比较例7的树脂组合物由于上述(D)/(E)成分的比例在上述规定比例之外，因此耐热老化性不充分。
另外，实施例17、比较例7～9中，第200次注料的平板成型品均确认到模糊。实施例17中，(D)/(E)成分的比例在上述规定的范围内，但(E)成分的混配量较多，推测这是外观下降的原因。另一方面，比较例7～9中，(D)/(E)成分的混配比例在上述规定的比例范围外，并且比较例8和9中，(D)/(E)成分的混配量在上述规定的上限范围外，因此耐热老化性均不充分。比较例7和8中也确认到200次注料后的模具上附着有被认为是来自(E)成分的MD，因此推测MD在成型品上的附着是模糊导致的外观下降的原因。比较例9中，(D)成分的混配量相对于(E)成分的混配量过多，因此推测(D)成分未充分分散，成为外观不良的原因。
工业实用性
本发明的聚苯醚系树脂组合物是在110℃～140℃附近(例如，110℃或130℃)的耐热老化性优异、同时未损害而保持了聚苯醚系树脂原本所保持的刚性与韧性的性能平衡的聚苯醚系树脂组合物，因此，能够有效地用于家电OA设备部件或电气电子设备的内部部件、汽车内部部件、各种工业用产品中使用的装饰成型部件。

Claims (13)

1.一种聚苯醚系树脂组合物，其特征在于，其含有：
聚苯醚(A)；
抗氧化剂(C)；
金属氧化物和/或金属硫化物(D)；以及
润滑剂(E)，其是选自由高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺和高级脂肪酸金属盐组成的组中的至少一种，
还任选地含有苯乙烯系树脂(B)，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的合计100质量份，各成分的质量比例为：
(A)成分10质量份～95质量份，
(B)成分0～80质量份，
(C)成分0.05质量份～3质量份，
(D)成分和(E)成分的合计0.1质量份～3.5质量份，
所述(D)成分与所述(E)成分的质量比例为(D)成分/(E)成分＝80/20～55/45。
2.如权利要求1所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于聚苯醚系树脂组合物100质量％，无机质填充剂的质量比例小于15质量％。
3.如权利要求2所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述无机质填充剂的质量比例为4质量％以下。
4.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(C)成分是熔点为180℃以上的抗氧化剂。
5.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，聚苯醚系树脂组合物100质量％中的芳香族磷酸酯系阻燃剂和/或磷腈系阻燃剂的含有比例为5质量％以下。
6.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(C)成分为磷系抗氧化剂。
7.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，所述(D)成分包含选自由氧化钛、氧化锌和硫化锌组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的合计100质量份，所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的总质量比例为4质量份以下。
9.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其进一步含有苯乙烯系热塑性弹性体(F)，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的合计100质量份，所述(F)成分的质量比例为0.1质量份～25质量份。
10.如权利要求9所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于所述聚苯醚系树脂组合物100质量％，所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分、所述(E)成分和所述(F)成分的总质量比例为85质量％以上。
11.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其中，相对于所述聚苯醚系树脂组合物100质量％，聚烯烃系树脂的质量比例为5质量％以下。
12.如权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物，其在130℃老化500小时后的拉伸强度保持率为90％以上。
13.一种聚苯醚系树脂组合物的制造方法，其为制造权利要求1或3所述的聚苯醚系树脂组合物的方法，其特征在于，
包括对所述(A)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分、以及任选的所述(B)成分、所述(F)成分和/或其他材料进行熔融混炼的工序，
在所述熔融混炼工序中，使用将所述(D)成分和所述(E)成分预先混合而成的物质作为原料。
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