TWI688144B - 車載鋰離子電池用構件 - Google Patents
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Abstract
本發明係一種車載鋰離子電池用構件,其特徵在於:其係將含有(a)聚苯醚系樹脂之樹脂組合物成形而獲得者,並且樹脂組合物之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上(23℃)。
Description
本發明係關於一種車載鋰離子電池用構件。
近年來,油電混合車、電動汽車等之普及得以推進,使用鋰離子電池作為用以供給作為其動力源之電之蓄電裝置。此種汽車中可使用之車載用鋰離子電池作為具有複數個單元之電池模組而構成時(例如專利文獻1),不僅要求作為電之供給源之電池自身之性能之提高,為了提高汽車內之環境,亦要求輕量、小型化。因此,例如於用以將複數個單元等備置於電池內部之保持構件、或電池模組之殼體等車載鋰離子電池用構件中,要求於複雜形狀中之應用或重量減低等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/141765號
[發明所欲解決之問題]
然而,車載用鋰離子電池會長期暴露於振動中,故而車載鋰離子電池用構件中,如上述之於複雜形狀中之應用或重量減低之同時,是否可確實地保持設置於車載用鋰離子電池內之電池單元等各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持成為問題。具體而言,對車載鋰離子電池用構件而言,必須有如下要求:即使汽車行駛時等產生較大振動、或電池單元自身假若破損而滲漏電解液,亦不會因此而導致車載鋰離子電池用構件破損。進而,對車載鋰離子電池用構件而言,要求各種機器或各結構體之確實之保持或連結,而於以螺固形成與其他構件之間之固定之情形時,螺固之部分持續殘存較大應力。因此,車載鋰離子電池用構件對於螺絲孔形成或螺固時所使用之切削油或各種潤滑油、或滲漏之電解液等,雖有時加上各種環境負荷之影響而易於破損,但必須要求即使於如此應力持續殘存之情形時亦不會破損。
就上述觀點而言,作為車載鋰離子電池用構件,就成形性或尺寸穩定性較高、比重較低之方面而言,可使用聚苯醚系樹脂組合物(以下,有時將聚苯醚簡稱為「PPE」)。然而,先前之PPE系樹脂組合物並非具有高成形性、高尺寸穩定性及低比重,並且進而同時充分具備對切削油或電解液之耐性或對汽車行駛時等產生之較大振動之耐性者。
因此,本發明之目的在於提供一種車載鋰離子電池用構件,其可應對成形體之形狀之複雜化或重量之減低,並且可確實地保持設置於車載用鋰離子電池內之各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持。
[解決問題之技術手段]
[1]
一種車載鋰離子電池用構件,其特徵在於:其係將含有(a)聚苯醚系樹脂之樹脂組合物成形而獲得者,並且
上述樹脂組合物之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上(23℃)。
[2]
如[1]之車載鋰離子電池用構件,其中於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之連續相或海相之相結構。
[3]
如[2]之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(b)含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物,且實質上不含(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,
於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之連續相與存在於該連續相中之含有上述(b)成分之線狀之分散相的網狀之相結構,
於將上述形態圖像進行二值化處理所得之第1處理圖像中,
上述二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4
μm2
以上之第1黑色部分之每單位面積之個數為30個/μm2
以上,
將上述二值化處理後為白色之第1白色部分之每單位面積之佔有面積設為AW1(μm2
/μm2
),關於上述第1黑色部分中之面積為15×10-4
μm2
以上之第1非小形部分,將合計該第1非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度設為L1(μm/μm2
)時,
相對於上述佔有面積AW1之上述長度L1(L1/AW1)為25 μm-1
以上。
[4]
如[3]之車載鋰離子電池用構件,其中上述第1黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第1中小形部分之每單位面積之個數為25個/μm2
以上。
[5]
如[2]之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,
於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之海相與存在於該海相中之含有上述(c)成分之島相之海島相結構,
於將上述形態圖像進行二值化處理所得之第2處理圖像中,
上述二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4
μm2
以上之第2黑色部分之每單位面積之個數為8個/μm2
以上,
將上述二值化處理後為白色之第2白色部分之每單位面積之佔有面積設為AW2(μm2
/μm2
),關於上述第2黑色部分中之面積為15×10-4
μm2
以上之第2非小形部分,將合計該第2非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度設為L2(μm/μm2
)時,
相對於上述佔有面積AW2之上述長度L2(L2/AW2)為7 μm-1
以上。
[6]
如[5]之車載鋰離子電池用構件,其中上述第2黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第2中小形部分之每單位面積之個數為6個/μm2
以上。
[7]
如[5]或[6]之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(b)含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物。
[8]
如[1]至[7]中任一項之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之樹脂組合物之基於UL94垂直燃燒試驗測得之燃燒等級為V-0。
[9]
如[1]至[8]中任一項之車載鋰離子電池用構件,其進而含有(d)磷酸酯系化合物。
[10]
如[1]至[9]中任一項之車載鋰離子電池用構件,其進而含有(e)次膦酸鹽類,
上述(e)成分含有選自由下述通式(1)所表示之次膦酸鹽
[化1]
[式中,R11
及R12
各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基;M1
為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼所組成之群中之至少一種;a為1~3之整數;m為1~3之整數;a=m]、及
下述式(2)所表示之二次膦酸鹽
[化2]
[式中,R21
及R22
各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基;R23
為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、碳原子數6~10之烷基伸芳基或碳原子數6~10之芳基伸烷基;M2
為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼所組成之群中之至少一種;b為1~3之整數;n為1~3之整數;j為1或2之整數;b・j=2n]
所組成之群中之至少一種次膦酸鹽類。
[發明之效果]
根據本發明,可提供一種車載鋰離子電池用構件,其可應對成形體之形狀之複雜化或重量之減低,並且可確實地保持設置於車載用鋰離子電池內之各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持。
以下,關於用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施形態」)進行詳細說明。再者,本發明並不受以下實施形態之限定,可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[車載鋰離子電池用構件]
本實施形態之車載鋰離子電池用構件(以下亦將「車載鋰離子電池用構件」稱為「車載LiB用構件」)係將含有(a)聚苯醚系樹脂之樹脂組合物成形而獲得者,樹脂組合物之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,樹脂組合物之夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上(23℃)。
該車載LiB用構件係將含有(a)PPE系樹脂之樹脂組合物成形而獲得,故而可將自該樹脂組合物獲得之車載LiB用構件之形狀複雜化,並且可將該車載LiB用構件輕量化。
又,該車載LiB用構件之樹脂組合物之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上(23℃),故而可確實地保持設置於車載用鋰離子電池內之各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持。
於本實施形態中,車載LiB用構件之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,較佳為0.6%以上,更佳為0.7%以上。又,車載LiB用構件之夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上,較佳為21 kJ/m2
以上,更佳為22 kJ/m2
以上。藉由使該臨界應變量為0.5%以上,且使夏比衝擊強度為20 kJ/m2
以上,即使於電解液存在滲漏之情形時、或車載LiB用構件之螺絲孔等應力殘留之部分存在殘留切削油等或電解液之被覆液且施加汽車行駛時之振動之情形時,亦可防止車載LiB用構件之破損。
此處,於本實施形態中,耐化學品性評價中之臨界應變量係藉由以下方法測定。
將車載LiB用構件用之樹脂組合物之顆粒供給至設定為缸體溫度280℃之小型射出成形機(商品名:IS-100GN,東芝機械公司製造),於模具溫度70℃、射出壓力75 MPa、射出時間20秒、冷卻時間15秒之條件下,成形為120 mm×80 mm×3 mm之平板。
自該平板切出長度方向與流動方向成直角之短條形狀(80 mm×12.5 mm×3 mm)之試驗片。使用治具,於水平方向為x軸,垂直方向為y軸,垂直剖面成為y2
=6x(x≧0,y≧0)之方程式所表示之拋物線之形狀之彎曲桿(bending bar)之曲面上,以桿與試驗片之間不產生間隙之方式安裝該試驗片。又,作為彎曲桿,將其垂直剖面上成為x=0,y=0之位置作為試驗片之測定起點側端部之配置位置,將成為x>0且y>0之位置作為試驗片之測定末端側端部之配置位置。
如上所述於彎曲桿上安裝試驗片後,於試驗片之表面塗佈5-56(KURE Engineering股份有限公司製造),於23℃×50RH%之條件下放置48小時。48小時後,於試驗片之表面產生裂痕之情形時,讀取裂痕產生之臨界位置(彎曲桿之x軸方向上x之值成為最大之位置)。
關於裂痕產生之臨界位置之讀取,係於安裝於彎曲桿上之狀態下於試驗片上記錄彎曲桿之x軸座標之刻度,將試驗片自彎曲桿取下後,確認下述特定大小之裂痕之存在,與記錄該裂痕存在之位置之刻度進行對比而讀取(臨界位置係與彎曲桿之x軸座標對應之位置,故而並非試驗片之圓周長)。
再者,於本發明中所謂裂痕係使用VHX-5000(KEYENCE公司製造)等顯微鏡觀察試驗片表面時所見之200 μm以上之流動方向之龜裂。
並且,藉由下式,自試驗片之厚度與裂痕產生之臨界位置算出臨界應變。
(臨界應變)=d×31/2
/{2×(3+50.8x)3/2
}×100(%)
d:試驗片之厚度(mm)
x:x軸方向之位置(mm)
再者,上述中自樹脂組合物之顆粒製作試驗片,而亦可自車載LiB用構件(成形品)製作試驗片進行物性測定。
又,於本實施形態中,夏比衝擊強度係藉由以下方法測定。
於100℃下將車載LiB用構件用之樹脂組合物之顆粒乾燥2小時。使用東芝機械(股)製造之IS-100GN型射出成形機(缸體溫度設定為280℃,模具溫度設為80℃),依據ISO-15103自乾燥後之樹脂組合物顆粒製作試驗片。繼而依據ISO-179,於上述試驗片之中央設置缺口(切口),製作夏比缺口衝擊試驗片。對於該夏比缺口衝擊試驗片,依據ISO-179,測定23℃下之夏比衝擊強度作為耐衝擊性評價。
再者,上述中自樹脂組合物之顆粒製作試驗片,而亦可自車載LiB用構件(成形品)製作試驗片進行物性測定。
於本實施形態中,車載LiB用構件之依據ISO 178測定之彎曲彈性模數較佳為1500 MPa以上,更佳為1600 MPa以上,進而較佳為1700~3000 MPa。藉由成為該範圍,可具有可應用於結構零件或結構體之剛性。
又,為使彎曲彈性模數為1500 MPa以上,可藉由設為下述特定形態而適宜調整。
再者,該彎曲彈性模數之試驗可使用自樹脂組合物之顆粒製作之試驗片,又,亦可使用自車載鋰離子電池用構件(成形品)製作之試驗片。
於本實施形態中,車載鋰離子電池用構件之樹脂組合物之基於UL94垂直燃燒試驗測得之燃燒等級較佳為V-0。
再者,測定係將樹脂組合物設為厚度3.0 mm而測定。又,該UL94垂直燃燒試驗亦可使用自車載鋰離子電池用構件(成形品)製作之試驗片進行試驗。
於本實施形態中,車載鋰離子電池用構件之樹脂組合物之依據ASTM D671之B法而測定之彎曲振動疲勞特性(至破壞為止之重複次數)較佳為10000次以上,更佳為20000次以上,進而較佳為30000次以上。
又,於施加有應力之部位附著有化學品(切削油)之情形時之上述重複次數相對於未附著化學品之情形時之上述重複次數之比率,即保持率較佳為70~100%,更佳為80~100%,進而較佳為90~100%。藉由成為該範圍,即使於會附著化學品之環境下,作為車載用鋰離子電池構件,亦可確實地保持電池內之各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持。
再者,於本實施形態中,彎曲振動疲勞特性係藉由以下方法測定。
將車載LiB用構件用之樹脂組合物之顆粒供給至設定為缸體溫度280℃之小型射出成形機(商品名:IS-100GN,東芝機械公司製造),於模具溫度70℃、射出壓力60 MPa之條件下,獲得ASTM D671之B法之「TYPE A」之懸臂彎曲疲勞試驗片。依據ASTM D671之B法,於下述試驗條件下對試驗片施加週期性變動之彎曲應力(重複應力:25 MPa),分別測定至破壞為止之重複次數。對每一個組合物,對未塗佈切削油之情形與塗佈切削油之情形,分別使用試驗片3張進行測定,將其結果之平均作為測定結果。又,於塗佈切削油之情形時,於上述懸臂彎曲疲勞試驗片之振動部分(未以治具固定之彎曲部分)之單側塗佈切削油,於23℃×50RH%之條件下放置3小時後進行試驗。
試驗機:東洋精機製作所(股)製造 重複彎曲振動疲勞試驗機 B-70
重複頻率:30 Hz(重複速度1800次/min)
測定溫度:室溫(23℃)
重複應力:25 MPa
切削油:Honilo988(Castrol公司製造)
再者,上述中自樹脂組合物之顆粒製作試驗片,而亦可自車載LiB用構件(成形品)製作試驗片進行物性測定。
再者,所謂車載LiB用構件,並無限定,於作為油電混合車或電動汽車(亦包含機車)等之蓄電裝置之具有複數個電池單元之車載用鋰離子電池模組中,可作為用以將電池單元或其他構成電池模組之機器等保持於模組內之保持構件,或作為例如殼體、蓋、框架等構成模組之容器之構件。作為用以固定電池單元之保持構件,例如可列舉:單元保持器或要求固定於軀體等之電池單元中所使用之分隔件(separator)及間隔件(spacer)等。作為車載LiB用構件,較佳為用以將電池單元或其他構成電池模組之機器等保持於模組內之保持構件,更佳為用以保持電池單元之保持構件。
此處,作為本實施形態之車載LiB用構件,就具備上述特定之耐化學品性評價中之臨界應變量及夏比衝擊強度之觀點而言,較佳為於下述形態圖像中形成具有含有上述(a)成分之連續相或海相之相結構,具體而言,較佳為具有下述第1變化例或第2變化例中所示之形態之車載LiB用構件。
-本實施形態之第1變化例-
本實施形態之第1變化例之車載LiB用構件含有(b)含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物,且實質上不含(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,於形態圖像中具有下述之網狀相結構。
具體而言,第1變化例之車載LiB用構件於藉由四氧化釕將車載LiB用構件之剖面染色並使用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察到之形態圖像中,顯示網狀之相結構。該四氧化釕染色中,通常將高分子鏈中之特定部分染色,於該形態圖像中觀察到為相對白色。因此,第1變化例之車載LiB用構件中,如圖1A所示,於下述特定條件下觀察到之形態圖像中,形成有具有含有(a)成分且觀察到為相對白色(灰色)之連續相與存在於該連續相中之含有(b)成分且觀察到為相對黑色之線狀之分散相的網狀之相結構。與網狀相結構之網部分相當之分散相為細長結構,為彎曲或分支而形成之區域,區域或彎折、或繪出圓弧、另外或分為二股以上,或重複連結。再者,於該形態圖像中,線狀之分散相並非必須全部連續延伸以形成網狀相結構,亦可存在斷續之部分。
並且,第1變化例之車載LiB用構件中,於下述特定條件下將形態圖像進行二值化處理,將形態圖像中之相對白色(灰色)之部分進行白色化,將相對黑色之部分進行黑色化而得之第1處理圖像(例如參照圖1B)中,二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4
μm2
以上之第1黑色部分之每單位面積(1 μm2
)之個數較佳為30個/μm2
以上。又,第1變化例之車載LiB用構件中,將二值化處理後為白色之第1白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積設為AW1(μm2
/μm2
),關於上述第1黑色部分中之面積為15×10-4
μm2
以上之第1非小形部分,將合計該第1非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度設為L1(μm/μm2
),此時,相對於佔有面積AW1之上述長度L1(L1/AW1)較佳為25 μm-1
以上。
換言之,第1變化例之車載LiB用構件中,於形態中,過細之分散相除外之分散相(面積為4.92×10-4
μm2
以上之第1黑色部分)分散有特定個數。並且,於第1處理圖像中,相對於每單位面積(1μm2
)之第1白色部分之佔有面積,作為具有某程度之大小之第1黑色部分之第1非小形部分(面積為15×10-4
μm2
以上)之每單位面積(1 μm2
)之周長(白色部分與黑色部分之邊界之長度)之合計長度為特定長度,故而於形態中,每單位面積中連續相相對於具有某程度之大小之分散相具有特定長度之邊界。
再者,於包含第1變化例及下述第2變化例之本實施形態中,二值化處理後為黑色之部分之面積或周長可藉由如下方式求得:對於將利用下述方法拍攝之形態圖像(數位圖像)進行二值化所得之處理圖像中之1個像素,使用下述軟體,自形態圖像之拍攝條件算出每1個像素之面積或長度,又,使用該軟體,算出二值化處理後為黑色之部分之像素數或黑色部分之周圍之像素數,進而,將該像素數與每一個像素之面積或長度相乘。又,二值化所得之處理圖像中之二值化處理後為黑色之各個部分可亦使用下述軟體,求出各自之像素數、位於黑色部分之周圍之像素數。
又,於包含第1變化例及下述第2變化例之本實施形態中,所謂二值化處理後為白色之部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積(μm2
/μm2
)、二值化處理後為黑色且具有特定面積(μm2
)之部分之每單位面積(1 μm2
)之個數(個/μm2
)、二值化處理後為黑色且具有特定面積(μm2
)之部分之周長之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度(μm/μm2
),係指如下值,即,於將形態圖像進行二值化所得之處理圖像內之具有特定面積(9 μm2
或25 μm2
)之5處不同之圖像部分中,分別算出白色部分之面積(μm2
)、黑色且具有特定面積(μm2
)之部分之個數、合計黑色且具有特定面積(μm2
)之部分之周長所得之合計周長,繼而,將5處之圖像部分中所得之該面積(μm2
)、該個數、該合計周長相加並分別求出平均值,並且,將該平均值除以該特定面積所得之值。再者,將特定面積設為9 μm2
或25 μm2
之原因在於:例如於分散相整體較大之情形時,以9 μm2
之面積難以算出第1黑色部分之個數等,故而適當的是以25 μm2
算出。
於本實施形態中,第1變化例及下述第2變化例之車載LiB用構件之形態圖像、以及第1及第2處理圖像可藉由下述方法獲得。
首先,使用超薄切片機,自車載LiB用構件之核心部(厚度方向之中心部)之片段製作測定剖面。再者,具體而言,核心部係指不易受射出成形時之射出速度之影響,自車載LiB用構件之表層於厚度方向上離開1 μm以上之中心部。以四氧化釕將該測定剖面染色後,使用「HITACHI SU-8220」(Hitachi High-tech Fieldings公司製造),以拍攝倍率1萬倍、加速電壓1.0 kV、檢測器:二次電子(上方UPPER:LA)之設定進行拍攝。藉由拍攝而取得剖面SEM像之數位圖像(像素數1280×960),將其作為本實施形態之車載LiB用構件之形態圖像。
繼而,使用圖像處理軟體「imageJ」(版本1.50i),藉由以下方法對拍攝之形態圖像進行二值化處理。
首先,打開形態圖像,選擇二值化處理之範圍(相當於3 μm見方或5 μm見方之像素數)。利用圖像處理軟體「imageJ」之「median filter」將選擇後之圖像進行平滑化處理,以「Threshold」進行二值化處理,藉此獲得第1或第2處理圖像。此時之二值化處理之演算法設為「Default」,閾值設為「Auto」。
於上述所得之第1或第2處理圖像中,藉由上述圖像處理軟體「imageJ」之「Analyze Particles」,抽取二值化後成為黑色之部分之全部,算出該部分自身之像素數或該部分之周圍之像素數,藉此可求出第1或第2黑色部分之每單位面積之個數(個/μm2
)、合計第1或第2非小形部分之周長所得之合計周長(μm/μm2
)等。又,抽取二值化後成為白色之部分之全部,算出其像素數,藉此可求出第1或第2白色部分之每單位面積之佔有面積(μm2
/μm2
)等。
於本實施形態中,第1及第2處理圖像係自1個車載LiB用構件製作5張。各測定結果係使用將自該5張圖像獲得之各個測定值進行平均而獲得之數值。
再者,有時於形態圖像內照出於測定剖面等中產生之缺陷(藉由超薄切片機之剖面製作時之損傷或存在於樹脂內部之空隙等),而二值化處理之圖像範圍以不含此種部分之方式選擇。又,於二值化處理所得之圖像中,有時二值化後成為黑色之部分於圖像之端部處斷開,算入該圖像之端部之長度作為該部分之周長之一部分,但關於該端部之長度之算入,可作為誤差範圍而忽略。
進而,於本實施形態中,將形態圖像進行二值化處理時,存在島相過小或雜訊之可能性,因此截止為像素2×2。
以下說明第1變化例之車載LiB用構件之作用、效果。
於第1變化例之車載LiB用構件中,車載LiB用構件中含有(b)成分,藉此於車載LiB用構件中存在有助於耐化學品性及耐衝擊性之成分,較之僅含(a)成分之情形,耐化學品性及耐衝擊性得以提高。
又,於第1處理圖像內中,若第1黑色部分之個數為30個/μm2
以上,相對於第1白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW1之第1非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L1(L1/AW1)為25 μm-1
以上,則於第1變化例之車載LiB用構件之形態中,可於分散相不過於均勻地混合於連續相中之狀態下形成有效之網狀。
具體而言,若第1黑色部分之個數為30個/μm2
以上,則於形態中於單位面積之範圍內,不過細之分散相以適度之分散程度存在,以相互適度之間隔分散之分散相(耐衝擊性相對較高)可緩和作用於連續相(耐衝擊性相對較低)之外力,可提高作為車載LiB用構件整體之耐衝擊性。再者,於該個數未達30個/μm2
之情形時,可於(b)成分之含量相對於(a)成分相對較少時等發生,難以提高耐化學品性或耐衝擊性。
進而,若相對於每單位面積之第1白色部分之佔有面積AW1之合計第1非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度L1(L1/AW1)為25 μm-1
以上,則於每單位面積中,第1白色部分與某程度之長度之第1非小形部分具有邊界。因此,分散相(耐化學品性相對較高)於連續相(耐化學品性相對較低)內大幅接觸並延伸。因此,分散相以包入連續相之方式存在從而可提高耐化學品性,又,分散相可抑制假若於連續相中產生化學品所導致之裂痕之延伸。再者,將第1非小形部分設為面積為15×10-4
μm2
以上之第1黑色部分之原因在於:若為面積相對較小之分散相,則存在無法以包入連續相之方式存在,或無法抑制假若於連續相中產生化學品所導致之裂痕之延伸之傾向。又,於相對於每單位面積之第1白色部分之佔有面積AW1之合計上述第1非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度L1(L1/AW1)未達25 μm-1
之情形時,可於製造車載LiB用構件之過程中之熔融混練中過度進行(a)成分與(b)成分之熔融混練時等發生,存在分散相微分散於連續相中,網狀之相結構崩壞之虞,無法充分提高耐化學品性。
因此,第1變化例之車載LiB用構件係以具有某程度之大小並且具有細長且彎曲之形狀之多個分散相、及以不會變得過細之程度分散之多個分散相,形成有效之網狀之相結構,故而可有效地提高耐化學品性或耐衝擊性,可較佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
再者,若於(a)成分與(b)成分之熔融混練中成為(b)成分過於混合於(a)成分中之狀態,則於車載LiB用構件之形態中,分散相較細且微分散。於此種狀態下,存在面積未達4.92×10-4
μm2
之黑色部分之個數過度增加,或第1非小形部分之個數減少導致其合計周長變短,耐化學品性或耐衝擊性下降之傾向。
此處,於第1變化例中,第1黑色部分之個數較佳為30個/μm2
以上,更佳為個數為32.5個/μm2
以上,進而較佳為個數為35個/μm2
以上。又,相對於第1白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW1之第1非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L1(L1/AW1)較佳為25 μm-1
以上,更佳為26 μm-1
以上,進而較佳為27 μm-1
以上。藉此,可更佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
又,第1黑色部分之個數較佳為50個/μm2
以下。於該個數超過50個/μm2
之情形時,可於(b)成分之含量相對於(a)成分相對較多時等發生,存在車載LiB用構件之成形性難以提高且難以輕量化之傾向。又,相對於第1白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW1之第1非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L1(L1/AW1)較佳為50 μm-1
以下。於L1/AW1超過50 μm-1
之情形時,可於(b)成分之含量相對於(a)成分相對較多時發生,存在無法充分獲得源自(a)成分之成形性、尺寸穩定性、低比重之虞。
關於第1變化例之車載LiB用構件,第1黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第1中小形部分之每單位面積之個數較佳為25個/μm2
以上,更佳為26個/μm2
以上,進而較佳為27個/μm2
以上。於形態中於單位面積之範圍內,具有適度大小之分散相以適度之分散程度存在,可更佳地滿足特定之夏比衝擊強度。
又,第1黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第1中小形部分之每單位面積之個數較佳為50個/μm2
以下。
關於第1變化例之車載LiB用構件,面積為4.92×10-4
μm2
以上之第1黑色部分之每單位面積之佔有面積較佳為0.10~0.50 μm2
/μm2
,更佳為0.15~0.45 μm2
/μm2
,進而較佳為0.20~0.40 μm2
/μm2
。可於分散相不過於均勻地混合於連續相中之狀態下形成更有效之網狀,故而可更佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
作為第1處理圖像中之黑色部分之長度,就獲得更優異之耐化學品性或耐衝擊性之觀點而言,較佳為0.1~10.0 μm,更佳為0.1~5.0 μm。
又,作為黑色部分之寬度,就獲得更優異之耐化學品性或耐衝擊性之觀點而言,較佳為0.01~1.0 μm,更佳為0.02~0.5 μm。
又,作為黑色部分之縱橫比,就獲得更優異之耐化學品性或耐衝擊性之觀點而言,較佳為5~1000,更佳為10~500。
又,作為各黑色部分間之最大距離,就獲得更優異之耐化學品性或耐衝擊性之觀點而言,較佳為0.005~0.2 μm,更佳為0.01~0.15 μm。再者,第1處理圖像中之各黑色部分間之最大距離係指於車載LiB用構件之任意剖面之第1處理圖像中,觀察任意100個黑色部分,測定各黑色部分間之距離中之最大之距離。
於第1變化例之車載LiB用構件中,將(a)成分及(b)成分之合計設為100質量%,(a)成分之含量較佳為60~90質量%,更佳為63~87質量%,進而較佳為66~84質量%。又,將(a)成分及(b)成分之合計設為100質量%,(b)成分之含量較佳為10~40質量%,更佳為13~37質量%,進而較佳為16~34質量%。藉由使(a)成分、(b)成分為上述範圍,可易於使第1處理圖像中之第1黑色部分之個數及第1非小形部分之個數較佳地成為特定範圍內。
又,第1變化例之車載LiB用構件中實質上不含(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,此處之所謂「實質上不含」係指將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為不含(關於(c)成分之詳細內容,於下述第2變化例中說明)。
進而,於第1變化例之車載LiB用構件中,將構成車載LiB用構件之組合物中之樹脂成分設為100質量%,(a)成分、(b)成分之總含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為95質量%以上。於構成車載LiB用構件之組合物中含有與(a)成分具有相溶性之樹脂成分之情形時,將構成車載LiB用構件之組合物中之樹脂成分設為100質量%,(a)成分、(b)成分之總含量較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而較佳為97質量%以上,尤佳為99質量%以上。
進而,於第1變化例之車載LiB用構件中,將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,(a)成分、(b)成分之總含量較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。
--關於(a)成分--
作為第1變化例中所使用之(a)聚苯醚系樹脂,並無特別限定,例如可列舉:聚苯醚、改性聚苯醚及兩者之混合物等。(a)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上併用。
作為(a)成分之比濃黏度,就進一步提高車載LiB用構件之阻燃性之觀點而言,較佳為0.25 dL/g以上,更佳為0.28 dL/g以上,又,較佳為0.60 dL/g以下,更佳為0.57 dL/g以下,尤佳為0.55 dL/g以下。比濃黏度可藉由聚合時間或觸媒量而控制。
再者,比濃黏度可使用ηsp
/c:0.5 g/dL之氯仿溶液,於溫度30℃之條件下,藉由烏氏黏度管而測定。
-聚苯醚-
作為聚苯醚,並無特別限定,例如可列舉:包含下述式(3)所表示之重複單元結構之均聚物及/或具有下述式(3)所表示之重複單元結構之共聚物。
[化3]
[式中,R31
、R32
、R33
及R34
各自獨立為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1~7之一級烷基、碳原子數1~7之二級烷基、苯基、鹵代烷基、胺基烷基、烴氧基、及至少2個碳原子隔開鹵素原子與氧原子之鹵代烴氧基所組成之群中之一價基]
作為此種聚苯醚,並無特別限定,可使用公知者。作為聚苯醚之具體例,例如可列舉:聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物;2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他酚類之共聚物等共聚物等,較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物,更佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作為聚苯醚之製造方法,並無特別限定,可使用先前公知之方法。作為聚苯醚之製造方法之具體例,例如可列舉:藉由使用亞銅鹽與胺之錯合物作為觸媒,例如將2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而製造的美國專利第3306874號說明書等中記載之方法、或美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特公昭52-17880號公報、日本專利特開昭50-51197號公報、日本專利特開昭63-152628號公報等中記載之方法等。
---改性聚苯醚---
作為改性聚苯醚,並無特別限定,例如可列舉於上述聚苯醚上接枝化及/或加成苯乙烯系聚合物及/或其衍生物所得者等。藉由接枝化及/或加成之質量增加之比率並無特別限定,相對於改性聚苯醚100質量%,較佳為0.01質量%以上,又,較佳為10質量%以下,更佳為7質量%以下,尤佳為5質量%以下。
作為改性聚苯醚之製造方法,並無特別限定,例如可列舉:於自由基產生劑之存在下或不存在下,於熔融狀態、溶液狀態或漿體狀態下,於80~350℃之條件下,使上述聚苯醚與苯乙烯系聚合物及/或其衍生物進行反應的方法等。
於(a)成分為聚苯醚與改性聚苯醚之混合物之情形時,上述聚苯醚與上述改性聚苯醚之混合比率並無特別限定,可為任意比率。
--關於(b)成分--
第1變化例中所使用之(b)成分係含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物。即,作為第1變化例中所使用之(b)成分,並無特別限定,例如可列舉:氫化嵌段共聚物(未改性氫化嵌段共聚物)、氫化嵌段共聚物之改性物(改性氫化嵌段共聚物)及兩者之混合物等。(b)成分可單獨使用一種,亦可組合兩種以上併用。
以下,亦將以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段稱為聚合物嵌段A,將以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段稱為聚合物嵌段B。
---聚合物嵌段A---
作為以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A,可列舉:乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段等。其中,較佳為乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之乙烯基芳香族化合物單元之乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段等。
此處,聚合物嵌段A中所謂「以乙烯基芳香族化合物為主體」係指於氫化前之聚合物嵌段A中含有超過50質量%之乙烯基芳香族化合物單元,較佳為含有70質量%以上之乙烯基芳香族化合物單元,更佳為含有80質量%以上。又,可於氫化前之聚合物嵌段A中含有100質量%以下之乙烯基芳香族化合物單元。
作為上述乙烯基芳香族化合物,並無特別限定,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯等。其中,較佳為苯乙烯。
作為上述共軛二烯化合物,可列舉下述共軛二烯化合物,較佳為丁二烯、異戊二烯及該等之組合。
該等可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
於聚合物嵌段A中,聚合物嵌段中之分子鏈中之乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物等之分佈包含無規、遞變(單體成分沿分子鏈增加或減少者)、部分嵌段狀或該等之任意組合。
於(b)成分中具有2個以上之聚合物嵌段A之情形時,各聚合物嵌段A分別可為相同結構,亦可為不同結構。又,於組合兩種以上之(b)成分之情形時,各個(b)成分中之聚合物嵌段A可相同亦可不同。
作為聚合物嵌段A之數量平均分子量(Mn),就獲得更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為5000以上,更佳為10000以上,進而較佳為15000以上。又,就相同之觀點而言,較佳為100000以下,更佳為70000以下,進而較佳為50000以下。
---聚合物嵌段B---
作為以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B,可列舉:共軛二烯化合物之均聚物嵌段、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段等。其中,較佳為共軛二烯化合物之均聚物嵌段、含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段等。
此處,聚合物嵌段B中所謂「以共軛二烯化合物為主體」係指於聚合物嵌段B中含有超過50質量%之共軛二烯化合物單元,就提高樹脂組合物之流動性之觀點而言,較佳為含有70質量%以上之共軛二烯化合物單元,更佳為含有80質量%以上,又可為100質量%以下。
作為上述共軛二烯化合物,並無特別限定,例如可列舉:丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中,較佳為丁二烯、異戊二烯及該等之組合。
作為上述乙烯基芳香族化合物,可列舉上述乙烯基芳香族化合物,較佳為苯乙烯。
該等可單獨使用一種,亦可組合兩種以上使用。
於聚合物嵌段B中,聚合物嵌段中之分子鏈中之共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物等之分佈包含無規、遞變(單體成分沿分子鏈增加或減少者)、部分嵌段狀或該等之任意組合。
於(b)成分中具有2個以上之聚合物嵌段B之情形時,各聚合物嵌段B分別可為相同結構,亦可為不同結構。又,於組合兩種以上之(b)成分之情形時,各個(b)成分中之聚合物嵌段B與(b-2)成分中之聚合物嵌段B可相同亦可不同。
作為對上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之氫化率,就獲得耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為20%以上。再者,氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)而測定。
作為相對於上述聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率,就獲得更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為25~90%,更佳為30~80%。
再者,於本說明書中,所謂1,2-乙烯基鍵量及3,4-乙烯基鍵量之合計(總乙烯基鍵量)係指氫化前之含共軛二烯化合物之聚合物嵌段中之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計相對於1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量與1,4-共軛鍵量之合計的比率。總乙烯基鍵量可使用紅外分光光度計進行測定,依據Analytical Chemistry, Volume 21, No.8, August 1949中記載之方法而算出。
作為聚合物嵌段B之數量平均分子量(Mn),就獲得更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為20,000以上,更佳為30,000以上,進而較佳為40,000以上。又,該數量平均分子量(Mn)較佳為100,000以下,更佳為80,000。
作為聚合物嵌段B之氫化後之玻璃轉移溫度,就獲得更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下。
再者,於本說明書中,嵌段共聚物之玻璃轉移溫度、及嵌段共聚物中之聚合物嵌段之玻璃轉移溫度例如可使用動態黏彈性測定裝置,使用成為膜狀之樣品,於拉伸模式、溫度掃描速度3℃/分鐘、頻率1 Hz、氮氣環境下進行測定。
---氫化嵌段共聚物之結構---
作為(b)成分中之氫化嵌段共聚物之結構,若將上述聚合物嵌段A設為「A」,將上述聚合物嵌段B設為「B」,則例如可列舉:A-B型、A-B-A型、B-A-B-A型、(A-B-)n-X型(此處n表示1以上之整數,X表示四氯化矽、四氯化錫等多官能偶合劑之反應殘基或多官能性有機鋰化合物等起始劑之殘基)、A-B-A-B-A型等結構。
又,於(b)成分中,氫化嵌段共聚物之結構較佳為含有聚合物嵌段A為2個之氫化嵌段共聚物,更佳為含有聚合物嵌段A為2個且聚合物嵌段B為1個之氫化嵌段共聚物。
又,若論及嵌段結構,則較佳為聚合物嵌段B為共軛二烯化合物之均聚物嵌段、或含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段,聚合物嵌段A為乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、或含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之乙烯基芳香族化合物之乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段。
再者,可於(b)成分中含有聚合物嵌段A及聚合物嵌段B以外之嵌段。
作為(b)成分中之氫化嵌段共聚物之分子結構,並無特別限定,例如可為直鏈狀、支鏈狀、放射狀或該等之任意組合之任一者。
---乙烯基芳香族化合物單元之含量---
氫化前之(b)成分中之乙烯基芳香族化合物單元(源自乙烯基芳香族化合物之氫化嵌段共聚物結構單元)之含量並無特別限定,就車載LiB用構件之耐熱性與機械強度之觀點而言,較佳為10~70質量%,更佳為20~70質量%,更佳為20~60質量%,進而較佳為30~50質量%。又,亦可不僅使用一種具有該等範圍之乙烯基芳香族化合物單元含量之(b)成分,亦可併用兩種以上之具有不同乙烯基芳香族化合物單元含量之(b)成分。
---總乙烯基鍵量---
相對於(b)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率較佳為25%以上且90%以下。
作為將1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率控制為上述範圍內之方法,並無特別限定,例如可列舉於(b)成分之製造中添加1,2-乙烯基鍵量調節劑之方法或調整聚合溫度之方法。
所謂「相對於共軛二烯化合物單元中之雙鍵的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計」係指相對於氫化嵌段共聚物之氫化前之嵌段共聚物中之共軛二烯化合物單元中之雙鍵(乙烯性雙鍵)的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計。例如,可藉由紅外分光光度計測定氫化前之嵌段共聚物,以漢普頓法算出。又,亦可使用NMR自氫化後之嵌段共聚物算出。
---氫化率---
於(b)成分中,作為對嵌段共聚物中之乙烯性雙鍵(共軛二烯化合物單元中之雙鍵)之氫化率,就耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為超過0%,更佳為10%以上,進而較佳為20%以上,尤佳為20%以上。又,作為該氫化率,較佳為100%以下。
具有此種氫化率之(b)成分例如可藉由於嵌段共聚物之乙烯性雙鍵之氫化反應中,將消耗氫量控制為所期望之氫化率(例如10%以上且未達80%)之範圍而容易地獲得。
氫化率例如可藉由利用NMR測定,對聚合物嵌段B中之殘存雙鍵量進行定量等而求得。
---氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)---
氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,尤佳為30,000以上,又,較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,尤佳為500,000以下。
---含有特定成分作為(b)成分之情形---
作為(b)成分,就耐衝擊性、耐化學品性之觀點而言,較佳為含有藉由GPC(gel permeation chromatograph,凝膠滲透層析法)測定之標準聚苯乙烯換算之氫化後之分子量峰值為1萬~20萬之(b')成分。更佳為(b')成分之分子量峰值為3萬~20萬。進而,(b)成分較佳為含有分子量峰值分別不同之下述(b-1)成分或(b-2)成分,更佳為含有(b-1)成分及(b-2)成分。作為(b-1)成分之藉由GPC測定之標準聚苯乙烯換算之氫化後之分子量峰值,就耐衝擊性、耐化學品性之觀點而言,為8萬~20萬,較佳為10萬~20萬。又,作為(b-2)成分之藉由GPC測定之標準聚苯乙烯換算之氫化後之分子量峰值,就耐衝擊性、耐化學品性之觀點而言,為1萬以上且未達8萬,較佳為3萬以上且未達8萬。
作為將(b)成分之分子量峰值控制為上述範圍之方法,並無特別限定,例如可列舉調整聚合步驟中之觸媒量之方法。
再者,於本說明書中,分子量峰值可使用昭和電工(股)製造之凝膠滲透層析儀 System21根據以下條件測定。於該測定中,作為管柱,使用將1根昭和電工(股)製造之K-G、1根K-800RL、進而1根K-800R依序串聯連接之管柱,管柱溫度為40℃,溶劑為氯仿,溶劑流量為10 mL/分鐘,樣品濃度為氫化嵌段共聚物1 g/氯仿溶液1升。又,使用標準聚苯乙烯(標準聚苯乙烯之分子量為3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)製作校準曲線。進而,檢測部之UV(紫外線)之波長對標準聚苯乙烯及氫化嵌段共聚物均設定為254 nm而測定。
再者,作為形成(b)成分之聚合物嵌段A之數量平均分子量(MnbA),例如於(b)成分為A-B-A型結構之情形時,以(b)成分之數量平均分子量(Mnb)為基礎,且前提為(b)成分之分子量分佈為一個,進而以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段A之兩個作為相同分子量存在,可根據(MnbA)=(Mnb)×鍵結乙烯基芳香族化合物量之比率÷2之計算式求得。再者,於合成乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物之階段,嵌段結構A及嵌段結構B之順序(sequence)明確之情形時,可不依存於上述計算式,以測定之(b)成分之數量平均分子量(Mnb)為基礎,自嵌段結構A之比率而算出。
又,作為(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分,就獲得進而更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為具有以下物性。
即,作為(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分,聚合物嵌段A之數量平均分子量(Mn)較佳為5,000~25,000,更佳為10,000~25,000。
又,作為對聚合物嵌段B中之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之氫化率,較佳為20%以上且未達80%,更佳為20%以上且未達70%。
聚合物嵌段B之數量平均分子量(Mn)較佳為20,000~100,000,更佳為20,000~90,000,進而較佳為20,000~80,000。
聚合物嵌段B之氫化後之玻璃轉移溫度較佳為-50℃以下,更佳為-60℃以下,進而較佳為-70℃以下。
相對於共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率較佳為25%以上且未達60%,更佳為25%以上且55%以下,進而較佳為25%以上且50%以下。再者,若1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率為25%以上,則就與可任意含有之下述(b-3)成分之相溶性提高之觀點而言亦較佳。
作為對嵌段共聚物中之乙烯性雙鍵(共軛二烯化合物單元中之雙鍵)之氫化率,較佳為超過0%且未達80%,更佳為10%以上且未達80%,進而較佳為20%以上且未達80%,進而較佳為20~70%,尤佳為20%以上且未達70%。
氫化前之乙烯基芳香族化合物單元(源自乙烯基芳香族化合物之氫化嵌段共聚物結構單元)之含量較佳為10~70質量%,更佳為20~70質量%,更佳為20~60質量%,進而較佳為30~50質量%,尤佳為30~40質量%。
氫化前之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.01~1.50,更佳為1.03~1.40。再者,分子量分佈(Mw/Mn)可藉由將使用GPC(移動床:氯仿,標準物質:聚苯乙烯)求得之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。
(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分中,氫化嵌段共聚物之結構較佳為含有聚合物嵌段A為2個之氫化嵌段共聚物,更佳為含有聚合物嵌段A為2個且聚合物嵌段B為1個之氫化嵌段共聚物。
作為聚合物嵌段B,可為相對於聚合物嵌段B中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率為25%以上且未達60%之單一之聚合物嵌段,亦可為兼具1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率為25~45%之以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B1與1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計比率為45%以上且未達70%之以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段B2的以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段。
作為具有聚合物嵌段B1及聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之結構,若將上述聚合物嵌段A設為「A」,將上述聚合物嵌段B1設為「B1」,將上述聚合物嵌段B2設為「B2」,則例如可表示為A-B2-B1-A、A-B2-B1等,可藉由基於經調整之各單體單元之加料順序控制總乙烯基鍵量之公知之聚合方法而獲得。
於(b)成分含有上述(b-1)成分與(b-2)成分之情形時,作為藉由GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值為8萬~20萬之成分(b-1)與藉由GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值為1萬以上且未達8萬之成分(b-2)之比(b-1):(b-2),就獲得進而更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為10:90~50:50,更佳為20:80~40:60。
再者,(b-1)成分與(b-2)成分之比可藉由對與上述分子量峰值之測定相同之GPC測定時之各個波峰之面積比進行計算等而求得。
作為將(b-1)成分與(b-2)成分之比控制為上述範圍之方法,並無特別限定,例如可列舉調整聚合後之偶合處理時之偶合劑之量之方法等。
進而,(b)成分較佳為除上述(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分外含有(b-3)成分、或含有(b-3)成分代替上述(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分(再者,(b-3)成分係(b')成分、(b-1)成分、(b-2)成分中不含之成分)。更佳為(b)成分含有上述(b')成分及(b-3)成分,進而較佳為含有(b-1)成分、(b-2)成分、(b-3)成分。作為(b-3)成分,就獲得進而更優異之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,較佳為具有以下物性。
即,作為(b-3)成分,聚合物嵌段A之數量平均分子量(Mn)較佳為15,000以上,更佳為20,000以上,進而較佳為25,000以上,尤佳為26,000以上,又,較佳為100,000以下,更佳為70000以下,進而較佳為50000以下。
作為對聚合物嵌段B中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之氫化率,較佳為80%以上,更佳為90%以上。
相對於聚合物嵌段B中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計(總乙烯基鍵量)較佳為50%以上,更佳為55%以上,進而較佳為65%以上,又,較佳為90%以下。
聚合物嵌段B之數量平均分子量(Mn)較佳為30,000~100,000,更佳為40,000~100,000。聚合物嵌段B之氫化後之玻璃轉移溫度較佳為超過-50℃,更佳為超過-50℃且0℃以下,進而較佳為-40~-10℃。
相對於共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵的1,2-乙烯基鍵量及3,4-乙烯基鍵量之合計比率較佳為超過50%且90%以下,更佳為60~90%。
作為對嵌段共聚物中之乙烯性雙鍵(共軛二烯化合物單元中之雙鍵)之氫化率,較佳為80~100%,更佳為90~100%。
就(b-3)成分之流動性、提高外觀性、減少熔接發生之觀點而言,氫化前之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族化合物單元之含量亦較佳為30質量%以上,進而較佳為32質量%以上,尤佳為超過40質量%,又,較佳為50質量%以下,進而較佳為48質量%以下。再者,乙烯基芳香族化合物之含量可使用紫外線分光光度計而測定。
氫化前之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10以下,更佳為8以下,尤佳為5以下。
---製造方法---
作為(b)成分中之氫化嵌段共聚物之製造方法,並無特別限定,可使用公知之製造方法,並無特別限定,例如可列舉陰離子聚合等公知之方法,例如可列舉:日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號說明書及美國專利第4501857號說明書等中記載之方法。
---改性氫化嵌段共聚物---
作為(b)成分中之氫化嵌段共聚物之改性物,例如可列舉:藉由使上述氫化嵌段共聚物(尤其未改性氫化嵌段共聚物)與α,β-不飽和羧酸或其衍生物(酯化合物或酸酐化合物),於自由基產生劑之存在下或不存在下,於熔融狀態、溶液狀態或漿體狀態下,於80~350℃下進行反應而獲得的改性氫化嵌段共聚物等。於該情形時,α,β-不飽和羧酸或其衍生物較佳為相對於未改性氫化嵌段共聚物以0.01~10質量%之比率接枝化或加成,該比率更佳為7質量%以下,尤佳為5質量%以下。
於併用未改性氫化嵌段共聚物與改性氫化嵌段共聚物作為(b)成分之情形時,未改性氫化嵌段共聚物與改性氫化嵌段共聚物之混合比率可無特別限制地決定。
--第1變化例之車載LiB用構件之製造方法--
---車載LiB用構件之樹脂組合物之製造方法---
第1變化例之樹脂組合物可藉由將上述(a)成分、(b)成分及視需要之下述各成分進行熔融混練而製造。
於第1變化例中,可將車載LiB用構件之樹脂組合物之熔融混練分為複數個階段進行,又,於樹脂組合物中作為(a)成分、(b)成分之各個成分中使用複數種樹脂之情形時,可進行複數次熔融混練,將各成分分開混練。具體而言,例如可以如下方式任意地進行,但不限定於此:(i)將(a)成分之實質總量與(b)成分中之一部分成分之總量熔融混練而獲得混練物後,繼而將該混練物與(b)成分中之其他成分之總量熔融混練;(ii)將(a)成分之實質總量與(b)成分中之各成分中之一部分量熔融混練而獲得混練物後,繼而將該混練物與(b)成分中之各成分中之殘餘量熔融混練等。再者,較佳為於進行複數次熔融混練時之最先之熔融混練時使用實質總量之(a)成分進行熔融混練。關於(b)成分,於各熔融混練時階段性地將(b)成分中之各成分熔融混練之情形時,較佳為每次添加待熔融混練之(b)成分中之成分之實質總量。再者,所謂實質總量係指例如97質量%以上,更佳為99質量%,進而較佳為100質量%(以下,於本實施形態中,組合物之熔融混練之步驟中之所謂「總量」係指該「實質總量」)。
作為第1變化例之樹脂組合物之製造方法,於(b)成分含有上述(b')成分之情形時,較佳為包含以下步驟(1-1)及(1-2)之製造方法。
(1-1):將上述(a)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。
(1-2):對上述步驟(1-1)中獲得之上述混練物添加上述(b')成分,並進行熔融混練之步驟。
於上述步驟(1-1)中,上述(a)成分可添加總量,亦可添加一部分。
於上述步驟(1-2)中,上述(b')成分可添加總量,亦可添加一部分。於步驟(1-2)中添加一部分之情形時,(b')成分可於步驟(1-1)及步驟(1-2)中添加總量。上述步驟(1-2)較佳為對上述步驟(1-1)中獲得之上述混練物添加上述(b')成分之總量,進行熔融混練之步驟。
如該製造方法所述,於熔融混練時,於步驟(1-2)中添加(b')成分(尤其,於步驟(1-2)中添加(b')成分總量),藉此,(b')成分於(a)成分中適當地分散,獲得耐化學品性或耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。亦可將(b')成分設為(b-1)成分及(b-2)成分。
作為第1變化例之樹脂組合物之製造方法,於(b)成分含有上述(b')成分及上述(b-3)成分之情形時,較佳為包含以下步驟(1-1)及(1-2)之製造方法。
(1-1):將上述(a)成分及(b-3)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。
(1-2):對上述步驟(1-1)中獲得之上述混練物添加上述(b')成分,並進行熔融混練之步驟。
於上述步驟(1-1)中,上述(a)成分可添加總量,亦可添加一部分。又,上述(b-3)成分可添加總量,亦可添加一部分。其中,上述步驟(1-1)較佳為將上述(a)成分之總量、視需要之上述(b-3)成分之總量或一部分熔融混練而獲得混練物之步驟。
於上述步驟(1-2)中,上述(b')成分可添加總量,亦可添加一部分。於步驟(1-2)中添加一部分之情形時,(b')成分可於步驟(1-1)及步驟(1-2)中添加總量。上述步驟(1-2)較佳為對上述步驟(1-1)中獲得之上述混練物添加上述(b')成分之總量,進行熔融混練之步驟。
如該製造方法所述,於熔融混練時,於步驟(1-2)中添加(b')成分(尤其,於步驟(1-2)中添加(b')成分總量),藉此,(b')成分、(b-3)成分於(a)成分中適當地分散,獲得耐化學品性或耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。亦可將(b')成分設為(b-1)成分及(b-2)成分。
作為本實施形態之樹脂組合物之製造方法中較佳地用於進行各成分之熔融混練之熔融混練機,並無特別限定,例如可列舉:藉由單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機、輥、捏合機、布氏塑性測定器(Brabender Plastograph)、班布里混合機等加熱熔融混練機等,尤其就混練性之觀點而言,較佳為雙軸擠出機。作為雙軸擠出機,具體可列舉:Coperion公司製造之ZSK系列、東芝機械(股)製造之TEM系列、日本製鋼所(股)製造之TEX系列。
擠出機之種類或規格等並無特別限定,可為公知者。
以下,關於使用有單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機之情形時之較佳實施形態進行記載。
擠出機之L/D(機筒有效長度/機筒內徑)較佳為20以上,更佳為30以上,又,較佳為75以下,更佳為60以下。
擠出機之構成並無特別限定,例如可為如下構成:於原料流動之方向上於上游側具備第1原料供給口,於較之該第1原料供給口之下游具備第1真空排氣孔,於較之該第1真空排氣孔之下游具備第2原料供給口,於較之該第2原料供給口之下游具備第1液添泵,於較之該第1液添泵之下游具備第2真空排氣孔,於較之該第2真空排氣孔之下游具備第2液添泵。
又,作為第2原料供給口中之原料之供給方法,並無特別限定,可為僅自原料供給口之上部開放口添加之方法,亦可為自側開放口使用強制側面進料機進行添加之方法,尤其,就穩定供給之觀點而言,較佳為自側開放口使用強制側面進料機進行添加之方法。
將各成分熔融混練時,熔融混練溫度(機筒設定溫度)並無特別限定,可為200~370℃,螺旋轉速並無特別限定,可為300~800 rpm。
於添加液狀之原料之情形時,可藉由於擠出機缸體部分使用液添泵等,將液狀之原料直接送入缸體系統中而添加。作為液添泵,並無特別限定,例如可列舉齒輪泵或凸緣式泵等,較佳為齒輪泵。此時,就減小對液添泵施加之負荷、提高原料之操作性之觀點而言,較佳為使用加熱器等,將預先儲存有液狀原料之罐、該罐與液添泵間之配管、或該泵與擠出機缸體間之配管等成為液狀原料之流路之部分進行加熱,從而預先減小液狀原料之黏度。
於第1變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物之製造方法中,如上所述用以使車載LiB用構件成為網狀相結構之控制方法例如可藉由調整(a)成分及(b)成分之含量,並且調整(b)成分之各嵌段部分之結構或分子量而控制。例如,可藉由使(b)成分中含有(b')成分或(b-1)成分與(b-2)成分,調整該等之各嵌段部分之結構或分子量,或進而含有(b-3)成分,調整並適宜選擇(b-3)成分之各嵌段部分之結構或分子量而控制。又,於樹脂組合物之製造中,可藉由使熔融混練溫度、螺旋轉速成為上述範圍,或調整擠出速率,使樹脂溫度不會變得過高而控制。進而,於樹脂組合物之製造中,可藉由進行上述製造方法之步驟(1-1)、(1-2)而控制。
---車載LiB用構件之製造方法---
第1變化例之車載LiB用構件(成形體)可藉由將上述樹脂組合物成形而製造。作為成形體之製造方法,並無特別限定,例如可列舉:射出成形、擠出成形、擠出異形成形、中空成形、壓縮成形等,就更有效地獲得本發明之效果之觀點而言,較佳為射出成形。
-本實施形態之第2變化例-
本實施形態之第2變化例之車載LiB用構件含有(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,於形態圖像中具有下述海島相結構。
具體而言,第2變化例之車載LiB用構件於藉由四氧化釕將車載LiB用構件之剖面染色並使用SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察到之形態圖像中,顯示海島相結構。第2變化例之車載LiB用構件如圖2A及3A所示,於下述特定條件下觀察到之形態圖像中,形成具有含有(a)成分且觀察到為相對灰色之海相與於存在於該海相中之含有(c)成分且觀察到為相對黑色之島相之海島相結構。
並且,第2變化例之車載LiB用構件中,於下述特定條件下將形態圖像進行二值化處理而獲得之第2處理圖像(例如參照圖2B及3B參照)中,二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4
μm2
以上之第2黑色部分之每單位面積(1 μm2
)之個數較佳為8個/μm2
以上。又,第2變化例之車載LiB用構件中,將二值化處理後為白色之第2白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積設為AW2(μm2
/μm2
),關於上述第2黑色部分中之面積為15×10-4
μm2
以上之第2非小形部分,將合計該第2非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度設為L2(μm/μm2
),此時,相對於佔有面積AW2之上述長度L2(L2/AW2)較佳為7 μm-1
以上。
換言之,第2變化例之車載LiB用構件中,於形態中,過細之分散相除外之分散相(面積為4.92×10-4
μm2
以上之第2黑色部分)分散有特定個數。並且,於第2處理圖像中,相對於每單位面積(1 μm2
)之第2白色部分之佔有面積,作為具有某程度之大小之第2黑色部分之第2非小形部分(面積為15×10-4
μm2
以上)之每單位面積(1 μm2
)之周長(白色部分與黑色部分之邊界之長度)之合計長度為特定長度,故而於形態中,每單位面積中海相相對於具有某程度之大小之分散相具有某程度之長度之邊界。
以下說明第2變化例之車載LiB用構件之作用、效果。
於第2變化例之車載LiB用構件中,車載LiB用構件中含有(c)成分,藉此於車載LiB用構件中存在有助於耐化學品性及耐衝擊性之成分,較之僅含(a)成分之情形,耐化學品性及耐衝擊性得以提高。
又,於第2處理圖像內中,若第2黑色部分之個數為8個/μm2
以上,相對於第2白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW2之第2非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L2(L2/AW2)為7 μm-1
以上,則於第2變化例之車載LiB用構件之形態中,可於島相不過於均勻地混合於海相中之狀態下形成有效之海島相結構。
具體而言,若第2黑色部分之個數為8個/μm2
以上,則於形態中於單位面積之範圍內,不過細之島相以適度之分散程度存在,以相互適度之間隔分散之島相(耐衝擊性相對較高)可緩和作用於海相(耐衝擊性相對較低)之外力,可提高作為車載LiB用構件整體之耐衝擊性。再者,於該個數未達8個/μm2
之情形時,可於(c)成分之含量相對於(a)成分相對較少時等發生,難以提高耐化學品性或耐衝擊性。
進而,若相對於每單位面積之第2白色部分之佔有面積AW2之合計第2非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度L2(L2/AW2)為7 μm-1
以上,則於每單位面積中,第2白色部分與某程度之長度之第2非小形部分具有邊界。因此,島相(耐化學品性相對較高)於海相(耐化學品性相對較低)內大幅接觸並延伸。因此,島相成為不定形狀(變形蟲狀)並以包入海相之方式存在,從而可提高耐化學品性,又島相可抑制假若於海相中產生化學品所導致之裂痕之延伸。再者,將第2非小形部分設為面積為15×10-4
μm2
以上之第2黑色部分之原因在於:若為面積相對較小之島相,則存在無法以包入海相之方式存在,或無法抑制假若於海相中產生化學品所導致之裂痕之延伸之傾向。又,於相對於每單位面積之第2白色部分之佔有面積AW2之合計上述第2非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度L2(L2/AW2)未達7 μm-1
之情形時,可於製造車載LiB用構件之過程中之熔融混練中過度進行(a)成分與(c)成分之熔融混練時等發生,存在島相微分散於海相中,第2變化例之海島相結構崩壞之虞,無法充分提高耐化學品性。
因此,第2變化例之車載LiB用構件係以具有某程度之大小並且具有細長且彎曲之形狀之多個島相、及以不會變得過細之程度分散之多個島相,形成有效之海島相結構,故而可有效地提高耐化學品性或耐衝擊性,可較佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
再者,若於(a)成分與(c)成分之熔融混練中成為(c)成分過於混合於(a)成分中之狀態,則於車載LiB用構件之形態中,島相較細且微分散。於此種狀態下,存在面積未達4.92×10-4
μm2
之黑色部分之個數過度增加,或第2非小形部分之個數減少導致其合計周長變短,耐化學品性或耐衝擊性下降之傾向。
又,於第2變化例中含有(c)成分,而(c)成分較之(b)成分對耐化學品性或耐衝擊性提高之幫助更大,故而若(c)成分存在於組合物中並形成島相,則較之如第1變化例般(b)成分形成分散相之情形,可更進一步提高耐化學品性或耐衝擊性。
此處,於第2變化例中,第2黑色部分之個數較佳為8個/μm2
以上,更佳為個數為10個/μm2
以上,進而較佳為個數為13個/μm2
以上。又,相對於第2白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW2之第2非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L2(L2/AW2)較佳為7 μm-1
以上,更佳為7.5 μm-1
以上,進而較佳為8 μm-1
以上。藉此,可更佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
又,第2黑色部分之個數較佳為40個/μm2
以下。又,相對於第2白色部分之每單位面積(1 μm2
)之佔有面積AW2之第2非小形部分之合計周長之每單位面積(1 μm2
)之長度L2(L2/AW2)較佳為30 μm-1
以下。
於第2黑色部分之個數超過40個/μm2
之情形時,可於任意之(b)成分或(c)成分之含量相對於(a)成分相對較多時等發生,存在車載LiB用構件之成形性難以提高且難以輕量化之傾向。於L2/AW2超過30 μm-1
之情形時,可於(c)成分之含量相對於(a)成分相對較多時發生,存在無法充分獲得源自(a)成分之成形性、尺寸穩定性、低比重之虞。
關於第2變化例之車載LiB用構件,第2黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第2中小形部分之每單位面積之個數較佳為6個/μm2
以上,更佳為8個/μm2
以上,進而較佳為10個/μm2
以上。於形態中於單位面積之範圍內,具有適度大小之島相以適度之分散程度存在,可更佳地滿足特定之夏比衝擊強度。
又,第2黑色部分中,面積為4.92×10-4
~100×10-4
μm2
之第2中小形部分之每單位面積之個數較佳為40個/μm2
以下。於該個數超過40個/μm2
之情形時,可於任意之(b)成分或(c)成分之含量相對於(a)成分相對較多時等發生,存在車載LiB用構件之成形性難以提高且難以輕量化之傾向。
關於第2變化例之車載LiB用構件,面積為4.92×10-4
μm2
以上之第2黑色部分之每單位面積之佔有面積較佳為0.03~0.5 μm2
/μm2
,更佳為0.05~0.45 μm2
/μm2
,進而較佳為0.07~0.40 μm2
/μm2
。可於島相不過於均勻地混合於海相中之狀態下形成更有效之海島相結構,故而可更佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
於第2變化例中,車載鋰離子電池用構件之樹脂組合物較佳為含有上述(b)成分。藉由使該樹脂組合物含有(b)成分,含有(c)成分之島相中,與(a)成分之相溶性高於(c)成分之(b)成分位於其外周側(與(a)成分之相溶性低於(b)成分之(c)成分位於中央側),易於發揮具有高耐化學品性或耐衝擊性之(c)成分所帶來之效果,可更佳地滿足耐化學品性評價中之特定之臨界應變量及特定之夏比衝擊強度。
此處,於第2變化例之車載LiB用構件中,將(a)成分及(c)成分之合計設為100質量%,(a)成分之含量較佳為60~85質量%,更佳為63~82質量%,進而較佳為66~79質量%。又,將(a)成分及(c)成分之合計設為100質量%,(c)成分之含量較佳為15~40質量%,更佳為18~37質量%,進而較佳為21~34質量%。
又,於樹脂組合物含有(b)成分之情形時,將(a)成分、(b)成分及(c)成分之合計設為100質量%,(c)成分之含量較佳為3~30質量%,更佳為6~27質量%,進而較佳為9~24質量%。又,將(a)成分、(b)成分及(c)成分之合計設為100質量%,(b)成分之含量較佳為3~20質量%,更佳為6~17質量%,進而較佳為9~14質量%。進而,於該情形時,(c)成分之含量相對於(b)成分之含量之比((c)成分:(b)成分)較佳為1:2~5:1,更佳為1:1.5~4.5:1。
藉由使(a)成分、任意之(b)成分及(c)成分成為上述範圍,可易於使第2處理圖像中之第2黑色部分之個數及第2非小形部分之個數較佳地成為特定範圍內。
又,於第2變化例之車載LiB用構件中,將構成車載LiB用構件之組合物中之樹脂成分設為100質量%,(a)成分、任意之(b)成分及(c)成分之總含量較佳為70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上,尤佳為95質量%。於構成車載LiB用構件之組合物中含有與(a)成分具有相溶性之樹脂成分之情形時,將構成車載LiB用構件之組合物中之樹脂成分設為100質量%,(a)成分、(b)成分及(c)成分之總含量較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上,進而較佳為97質量%以上,尤佳為99質量%以上。
進而,於第2變化例之車載LiB用構件中,將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,(a)成分、(b)成分之總含量較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上,尤佳為80質量%以上。
--(a)成分及(b)成分--
於第2變化例之車載LiB用構件中,(a)成分及(b)成分可使用與於上述第1變化例之車載LiB用構件中可使用之(a)成分及(b)成分相同之樹脂。再者,於第2變化例中,於(b)成分中含有(b')成分之情形時,若增大(b')成分之作用,則如圖2,可兼顧以下兩方面:使第2非小形部分變得細長並增大一個部分之周長、及增多第2中小部分之個數。於第2變化例中,較佳為車載LiB用構件含有(b')成分。
進而,於(b)成分中含有(b-3)成分之情形時,若增大(b-3)成分之作用,則如圖3,可兼顧以下兩方面:使第2非小形部分接近球狀並增大一個部分之周長、及不使第2中小部分之個數變得過多。較佳為(b)成分含有(b-3)成分,更佳為實質上不含(b')成分。此處之所謂「實質上不含」係指將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,較佳為2質量%以下,更佳為1質量%以下,進而較佳為0.5質量%以下,尤佳為不含。
--(c)烯烴系聚合物--
作為(c)成分,並無特別限定,例如可列舉:烯烴系單體之均聚物、包含烯烴系單體之兩種以上之單體之共聚物等。其中,就低溫衝擊性之觀點而言,較佳為乙烯與乙烯以外之α-烯烴之共聚物。此處,就所得樹脂組合物之耐化學品性、耐衝擊性之觀點而言,作為構成(c)成分之單體單元,較佳為不含丙烯單元。
再者,「包含烯烴之烯烴系聚合物」中所謂「不含丙烯單元」係指亦包含含有不損害發明之效果之程度之丙烯作為結構單元之情形,例如(c)成分中之構成(c)成分之全部結構單元中之丙烯單元之含量未達0.1質量%。
作為(c)成分,例如可列舉乙烯與一種或兩種以上之C3~C20之α-烯烴之共聚物等。其中,更佳為乙烯與一種或兩種以上之C3~C8之α-烯烴之共聚物,進而較佳為乙烯與選自由1-丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯所組成之群中之一種或兩種以上之共聚單體之共聚物,尤佳為乙烯與1-丁烯之共聚物。藉由使用該共聚物作為(c)成分,存在獲得具有更高之衝擊性與更高之耐化學品性之樹脂組合物之傾向。
(c)成分可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。又,可使用兩種以上之乙烯-α-烯烴共聚物作為(c)成分。
作為(c)成分中之乙烯之含量,就樹脂組合物之柔軟性之觀點而言,相對於烯烴系聚合物總量,較佳為5~95質量%,更佳為30~90質量%。
(c)成分中之乙烯以外之α-烯烴之含量並無特別限定,就樹脂組合物之柔軟性之觀點而言,相對於烯烴系聚合物總量,較佳為5質量%以上,更佳為20質量%以上,又,就樹脂組合物之剛性之觀點而言,較佳為50質量%以下,更佳為48質量%以下。
(c)成分之脆化溫度為-50℃以下,就獲得進而更優異之耐衝擊性與耐化學品性之觀點而言,較佳為-60℃以下,更佳為-70℃以下。
再者,上述脆化溫度可根據ASTM D746而測定。
作為(c)成分之根據JIS K7112而測定之密度(混練前之原料階段之密度),就樹脂組合物之耐化學品性之觀點而言,較佳為0.87 g/cm3
以上,更佳為0.90 g/cm3
以上。
作為將(c)成分之密度控制為上述範圍內之方法,並無特別限定,例如可列舉:藉由控制乙烯單元之含有比率而調整之方法等。
作為(c)成分之熔體流動速率(MFR,根據ASTM D-1238,於190℃、2.16 kgf之負載下測定,混練前之原料階段之密度),就(c)成分之於樹脂組合物中之分散所帶來之形態之穩定化、及樹脂組合物之耐衝擊性之觀點而言,較佳為0.1~5.0 g/10分鐘,更佳為0.3~4.0 g/10分鐘。
作為將(c)成分之熔體流動速率控制為上述範圍內之方法,並無特別限定,例如可列舉:於製造(c)成分時調整聚合溫度及聚合壓力之方法、調整聚合系統內之乙烯、α-烯烴等單體濃度與氫濃度之莫耳比率之方法等。
(c)成分例如可為包含烯烴之烯烴系聚合物橡膠。
作為(c)成分之抗扭剛性,就可對組合物賦予充分之耐衝擊性之觀點而言,較佳為1~30 MPa,更佳為1~25 MPa。再者,(c)成分之抗扭剛性可根據ASTM D 1043而測定。
作為(c)成分之蕭氏A,就對組合物賦予充分之耐衝擊性之觀點而言,較佳為40~110,更佳為50~100。再者,(c)成分之蕭氏A可根據JIS K 6253而測定。
(c)成分之製備方法並無特別限定,可列舉使用於通常進行之加工條件下可容易地獲得高分子量化之α-烯烴聚合物之觸媒(例如以鈦、茂金屬或釩為基礎之觸媒等)之方法等。該等之中,就結構控制之穩定性之觀點而言,較佳為使用茂金屬觸媒及氯化鈦觸媒之方法。作為乙烯-α-烯烴共聚物之製法,可使用日本專利特開平6-306121號公報或日本專利特表平7-500622號公報等中記載之公知之方法。
--第2變化例之車載LiB用構件之製造方法--
---車載LiB用構件之樹脂組合物之製造方法---
第2變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物可藉由將上述(a)成分、任意之(b)成分及(c)成分、以及下述各成分進行熔融混練而製造。第2變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物可藉由與上述第1變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物相同之方法而製造,於第2變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物之製造中,用以使之成為如上述之海島相結構之控制方法中,例如可藉由調整(a)成分、任意之(b)成分及(c)成分之含量,並且調整任意之(b)成分之各嵌段部分之結構或分子量或(c)成分之結構或分子量而控制。又,於樹脂組合物之製造中,可藉由使熔融混練溫度、螺旋轉速成為特定範圍,或調整擠出速率,使樹脂溫度不會變得過高而控制。進而,於樹脂組合物之製造中,可藉由進行下述製造方法之步驟(2-1)、(2-2)而控制。
作為第2變化例之樹脂組合物之製造方法,較佳為包含以下步驟(2-1)及(2-2)之製造方法。
(2-1):將上述(a)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。
(2-2):對上述步驟(2-1)中獲得之上述混練物添加上述(c)成分,並進行熔融混練之步驟。
於上述步驟(2-1)中,上述(a)成分可添加總量,亦可添加一部分。
於上述步驟(2-2)中,(c)成分可添加總量亦可添加一部分。於步驟(2-2)中添加一部分之情形時,(c)成分可於步驟(2-1)及步驟(2-2)中添加總量。上述步驟(2-2)較佳為對上述步驟(2-1)中獲得之上述混練物添加上述(c)成分之總量,進行熔融混練之步驟。
如該製造方法所述,於熔融混練時,於步驟(2-2)中添加(c)成分(尤其,於步驟(1-2)中添加(c)成分總量),藉此,(c)成分於(a)成分中適當地分散,而獲得耐化學品性或耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。
又,作為第2變化例之樹脂組合物之製造方法,於含有(b)成分之情形時,較佳為於上述步驟(2-1)及(2-2)中,於步驟(2-1)或步驟(2-2)中添加(b)成分之總量,或於步驟(2-1)或步驟(2-2)中添加(b)成分之一部分。(b)成分、(c)成分於(a)成分中適當地分散,而獲得耐化學品性、耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。
又,作為第2變化例之樹脂組合物之製造方法,於含有(b)成分且(b)成分含有上述(b-3)成分之情形時,較佳為上述步驟(2-1)及(2-2)為如下所述者。
(2-1):將上述(a)成分、上述(b-3)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。
(2-2):對上述步驟(2-1)中獲得之上述混練物添加上述(c)成分,並進行熔融混練之步驟。
於上述步驟(2-1)中,上述(a)成分可添加總量,亦可添加一部分。又,上述(b-3)成分可添加總量,亦可添加一部分。其中,上述步驟(2-1)較佳為將上述(a)成分之總量、視需要之上述(b-3)成分之總量或一部分進行熔融混練而獲得混練物之步驟。
於上述步驟(2-2)中,上述(c)成分可添加總量,亦可添加一部分。於步驟(2-2)中添加一部分之情形時,(c)成分可於步驟(2-1)及步驟(2-2)中添加總量。上述步驟(2-2)較佳為對上述步驟(2-1)中獲得之上述混練物添加上述(c)成分之總量,而進行熔融混練之步驟。
如該製造方法所述,於熔融混練時,於步驟(2-2)中添加(c)成分(尤其,於步驟(2-2)中添加(c)成分總量),藉此,(c)成分於(a)成分中適當地分散,而獲得耐化學品性、耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。
又,作為第2變化例之樹脂組合物之製造方法,於含有(b)成分且(b)成分含有上述(b')成分之情形時,較佳為設為下述步驟。即,於該情形時,較佳為於步驟(2-2)中,與(c)成分一同添加上述(b')成分。再者,於上述步驟(2-2)中,上述(b')成分可添加總量,亦可添加一部分。於步驟(2-2)中添加一部分之情形時,(b')成分可於步驟(2-1)及步驟(2-2)中添加總量。上述步驟(2-2)更佳為對上述步驟(2-1)中獲得之上述混練物添加上述(b')成分之總量,進行熔融混練之步驟。如該製造方法所述,於熔融混練時,於步驟(2-2)中添加(b')成分(尤其,於步驟(2-2)中添加(b')成分總量),藉此,(b')成分於(a)成分中適當地分散,獲得耐化學品性、耐衝擊性進而更優異之樹脂組合物。亦可將(b')成分設為(b-1)成分及(b-2)成分。
---車載LiB用構件之製造方法---
第2變化例之車載LiB用構件(成形體)可藉由與上述第1變化例之車載LiB用構件之樹脂組合物相同之方法而製造。
此處,於本實施形態之車載LiB用構件(亦包含上述各變化例)之樹脂組合物中,可任意含有下述成分,或可不含。
-(d)磷酸酯系化合物-
本實施形態之車載LiB用構件之樹脂組合物中,可任意選擇性地使用(d)磷酸酯系化合物。作為(d)磷酸酯系化合物,並無特別限定,可為具有樹脂組合物之阻燃性提昇效果之磷酸酯化合物全體(磷酸酯化合物、縮合磷酸酯化合物等),例如可列舉:磷酸三苯酯、磷酸苯酯雙(十二烷基)酯、磷酸苯酯雙(新戊基)酯、苯基-雙(磷酸3,5,5'-三甲基己酯)、磷酸乙酯二苯酯、磷酸2-乙基己酯二(對甲苯基)酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)酯苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)酯對甲苯酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二丁酯苯酯、磷酸2-氯乙酯二苯酯、磷酸對甲苯酯雙(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己酯二苯酯、雙酚A・雙(磷酸二苯酯)、磷酸二苯酯(3-羥基苯基)酯、雙酚A・雙(磷酸二甲酚酯)、間苯二酚・雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚・雙(磷酸二(二甲苯)酯)、磷酸2-萘基二苯酯、磷酸1-萘基二苯酯、磷酸二(2-萘基)苯酯等。
尤其,作為(d)磷酸酯系化合物,較佳為以選自由下述式(4)及下述式(5)所表示之芳香族縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少一種為主成分者,
[化4]
[式(4)中,Q41
、Q42
、Q43
、Q44
各自獨立為碳原子數1~6之烷基;R41
、R42
各自獨立為甲基;R43
、R44
各自獨立為氫原子或甲基;x為0以上之整數;p1
、p2
、p3
、p4
分別為0~3之整數;q1
、q2
分別為0~2之整數]
[化5]
[式(5)中,Q51
、Q52
、Q53
、Q54
各自獨立為碳原子數1~6之烷基;R51
為甲基;y為0以上之整數;r1
、r2
、r3
、r4
分別為0~3之整數;s1
分別為0~2之整數]。
再者,上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物可分別含有複數種分子,關於各分子,n較佳為1~3之整數。
以選自由上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少一種為主成分之較佳(d)磷酸酯系化合物中,較佳為作為整體,x、y之平均值為1以上。上述之較佳(d)磷酸酯系化合物通常可作為含有90%以上之x、y為1~3之化合物之混合物而獲取,除x、y為1~3之化合物以外,含有x、y為4以上之多聚體或其他副產物。
作為(d)磷酸酯系化合物之含量,將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,較佳為5~30質量%,更佳為10~20質量%。
-(e)次膦酸鹽類-
本實施形態之車載LiB用構件之樹脂組合物中,可任意選擇性地使用(e)次膦酸鹽類。作為(e)次膦酸鹽類,可列舉選自由下述式(1)所表示之次膦酸鹽
[化6]
[式(1)中,R11
及R12
各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基;M1
為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼所組成之群中之至少一種;a為1~3之整數;m為1~3之整數;a=m]、及下述式(2)所表示之二次膦酸鹽
[化7]
[式(2)中,R21
及R22
各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~6之烷基及/或碳原子數6~10之芳基;R23
為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~10之伸烷基、碳原子數6~10之伸芳基、碳原子數6~10之烷基伸芳基或碳原子數6~10之芳基伸烷基;M2
為選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼所組成之群中之至少一種;b為1~3之整數;n為1~3之整數;j為1或2之整數;b・j=2n]所組成之群中之至少一種。
又,(e)次膦酸鹽類亦可設為上述式(1)所表示之次膦酸鹽與上述式(2)所表示之二次膦酸鹽之混合物。
作為此種(e)次膦酸鹽類,並無特別限定,例如可列舉:二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基正丙基次膦酸鈣、甲基正丙基次膦酸鎂、甲基正丙基次膦酸鋁、甲基正丙基次膦酸鋅、甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅,較佳為二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅,更佳為二乙基次膦酸鋁。
作為(e)次膦酸鹽類之市售品,並無特別限定,例如可列舉:Clariant Japan公司製造之Exolit(註冊商標)OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
作為(e)次膦酸鹽類之含量,將構成車載LiB用構件之組合物設為100質量%,較佳為5~30質量%,更佳為10~20質量%。
-(f)聚丙烯系樹脂-
本實施形態之組合物之車載LiB用構件之樹脂組合物中,就低溫衝擊性之觀點而言,較佳為實質上不含(f)聚丙烯系樹脂。此處,所謂實質上不含係指樹脂組合物中之(f)聚丙烯系樹脂之含量未達0.1%。
作為(f)聚丙烯系樹脂,並無特別限定,例如可列舉:均聚丙烯、含有聚丙烯嵌段之共聚物、改性聚丙烯及該等之混合物等含有丙烯單元之聚合物。
再者,樹脂組合物中之聚丙烯系樹脂之含量可藉由如下方式求得:例如將樹脂組合物冷凍粉碎製為粉末狀後,使該粉末溶解於23℃之氯仿中,將其不溶物中溶解於150℃之鄰二氯苯之組分進而回收,藉由NMR測定該組分。
-(g)熱塑性樹脂-
作為本實施形態中任意選擇性地使用之除(a)~(c)、(f)成分以外之熱塑性樹脂(g),並無特別限定,例如可列舉:聚苯乙烯、對排聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯等。
((h)其他添加劑)
作為本實施形態中任意選擇性地使用之(a)~(g)成分以外之其他添加劑(h),並無特別限定,例如可列舉:(b)成分以外之乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物之嵌段共聚物、(c)(f)成分以外之烯烴系彈性體、抗氧化劑、金屬惰性化劑、熱穩定劑、(d)成分及(e)成分以外之阻燃劑(聚磷酸銨系化合物、氫氧化鎂、芳香族鹵系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、硼酸鋅等)、氟系聚合物、塑化劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、三氧化銻等阻燃助劑、耐候(光)性改良劑、聚烯烴用成核劑、滑澤劑、各種著色劑、脫模劑、混合劑(例如具有對(a)成分之相溶性較高之片段鏈與對(b)成分及或(c)成分之相溶性較高之片段鏈之上述以外之共聚物等)等。
[實施例]
以下,列舉實施例說明本發明之實施形態,但本發明不受該等實施例之限定。
實施例及比較例之樹脂組合物及成形體中所使用之原材料示於以下。
-(a)聚苯醚系樹脂-
(a-i):將2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之比濃黏度(ηsp
/c:0.5 g/dL之氯仿溶液)0.51 dL/g之聚苯醚
(a-ii):將2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之比濃黏度(ηsp
/c:0.5 g/dL之氯仿溶液)0.42 dL/g之聚苯醚
再者,比濃黏度係使用ηsp
/c:0.5 g/dL之氯仿溶液,於溫度30℃之條件下,藉由烏氏黏度管而測定。
-(b)氫化嵌段共聚物-
將聚合物嵌段A設為包含聚苯乙烯者,將聚合物嵌段B設為包含聚丁二烯者,合成未改性之嵌段共聚物。所得嵌段共聚物之物性示於以下。
(b-i):以下所示之(b-i-1)與(b-i-2)之混合物
(b-i-2):氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量:30質量%,氫化後之嵌段共聚物之分子量峰值:65,000,聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn):19,500,聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn):45,500,氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn):1.10,相對於聚丁二烯單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計:40%,對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率:35%,氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度:-80℃。
(b-i-1):氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量:30質量%,氫化後之嵌段共聚物之分子量峰值:125,000,聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn):18,750,聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn):87,500,氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn):1.10,相對於聚丁二烯單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計:40%,對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率:35%,氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度:-80℃。
混合比(b-i-1):(b-i-2)=30:70
再者,乙烯基芳香族化合物之含量係使用紫外線分光光度計而測定。數量平均分子量(Mn)及分子量峰值係使用GPC(移動床:氯仿,標準物質:聚苯乙烯)而求得。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由將使用GPC(移動床:氯仿,標準物質:聚苯乙烯),藉由先前公知之方法而求得之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。總乙烯基鍵量係使用紅外分光光度計而測定,依據Analytical Chemistry, Volume21, No.8, August 1949中記載之方法而算出。氫化率係使用核磁共振裝置(NMR)而測定。混合比係藉由GPC測定時之波峰面積比而求得。
(b-ii)
與上述(b-i)中記載之(b-i-1)、(b-i-2)相同之成分為(b-i-1):(b-i-2)=5:95之混合物。
(b-iii)
與上述(b-i)中記載之(b-i-1)、(b-i-2)相同之成分為(b-i-1):(b-i-2)=55:45之混合物。
(b-iv)
藉由公知之方法,將聚合物嵌段A設為包含聚苯乙烯者,將聚合物嵌段B設為包含聚丁二烯者,合成具有B-A-B-A之嵌段結構之嵌段共聚物。藉由公知之方法,對合成之嵌段共聚物進行氫化。不進行聚合物之改性。所得未改性氫化嵌段共聚物之物性示於以下。
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量:44質量%,氫化後之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn):95,000,聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn):41,800,聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn):53,200,氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn):1.06,相對於聚丁二烯單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計:75%,對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率:99%,氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度:-15℃。
(b-v)
藉由與上述之(b-iv)相同之方法,獲得具有A-B之嵌段結構之嵌段共聚物。所得未改性氫化嵌段共聚物之物性示於以下。
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量:50%,氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn):60,000,聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn):30,000,聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn):30,000,氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn):1.08,相對於聚丁二烯單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計:75%,對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率:99.9%
(b-vi)
藉由與上述之(b-iv)相同之方法獲得聚合物。所得未改性氫化嵌段共聚物之物性示於以下。
氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量:44%,氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn):95,000,聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn):41,800,聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn):53,200,氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn):1.06,相對於聚丁二烯單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計:75%,對構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率:99.9%
-(c)烯烴系聚合物-
(c-i):乙烯-丁烯共聚物,商品名「Tafmer DF610」,三井化學(股)製造,MFR:1.2 g/10分鐘(190℃,2.16 kgf條件),脆化溫度:<-70℃,密度:0.862 g/cm3
(c-ii):乙烯-丁烯共聚物,商品名「Tafmer DF810」,三井化學(股)製造,MFR:1.2 g/10分鐘(190℃,2.16 kgf條件),脆化溫度:<-70℃,密度:0.885 g/cm3
(c-iii)
乙烯-丁烯共聚物,商品名「Tafmer DF7350」,三井化學(股)製造,MFR:36 g/10分鐘(190℃,2.16 kgf條件),脆化溫度:<-70℃,密度:0.870 g/cm3
-(d)磷酸酯系化合物-
(d):大八化學公司製造「E890」(縮合磷酸酯化合物)
-(e)次膦酸鹽類-
(e):Clariant Japan公司製造「Exolit OP1230」(相當於式(1))
-其他-
耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS):PS Japan(股)製造,商品名「PSJ-Polystyrene H9302」
實施例及比較例中之物性或形態之測定方法(1)~(5)示於以下。
(1)耐化學品性
將所得樹脂組合物之顆粒供給至設定為缸體溫度280℃之小型射出成形機(商品名:IS-100GN,東芝機械公司製造),於模具溫度70℃、射出壓力75 MPa、射出時間20秒、冷卻時間15秒之條件下,成形為120 mm×80 mm×3 mm之平板。
自該平板切出長度方向與流動方向成直角之短條形狀(80 mm×12.5 mm×3 mm)之試驗片。使用治具,於水平方向為x軸,垂直方向為y軸,垂直剖面成為y2
=6x(x≧0,y≧0)之方程式所表示之拋物線之形狀之彎曲桿之曲面上,以桿與試驗片之間不產生間隙之方式安裝該試驗片。又,作為彎曲桿,將其垂直剖面上成為x=0,y=0之位置作為試驗片之測定起點側端部之配置位置,將成為x>0且y>0之位置作為試驗片之測定末端側端部之配置位置。
如上所述於彎曲桿上安裝試驗片後,於試驗片之表面塗佈5-56(KURE Engineering股份有限公司製造),於23℃×50RH%之條件下放置48小時。48小時後,於試驗片之表面產生裂痕之情形時,讀取裂痕產生之臨界位置(彎曲桿之x軸方向上x之值成為最大之位置)。
關於裂痕產生之臨界位置之讀取,係於安裝於彎曲桿上之狀態下於試驗片上記錄彎曲桿之x軸座標之刻度,將試驗片自彎曲桿取下後,確認下述特定大小之裂痕之存在,與記錄該裂痕存在之位置之刻度進行對比而讀取(臨界位置係與彎曲桿之x軸座標對應之位置,故而並非試驗片之圓周長)。
再者,所謂裂痕係使用VHX-5000(KEYENCE公司製造)等顯微鏡觀察試驗片表面時所見之200 μm以上之流動方向之龜裂。
並且,藉由下式,自試驗片之厚度與裂痕產生之臨界位置算出臨界應變。
(臨界應變)=d×31/2
/{2×(3+50.8x)3/2
}×100(%)
d:試驗片之厚度(mm)
x:x軸方向之位置(mm)
(2)耐衝擊性
於100℃下將所得樹脂組合物顆粒乾燥2小時。使用東芝機械(股)製造之IS-100GN型射出成形機(缸體溫度設定為280℃,模具溫度設為80℃),依據ISO-15103自乾燥後之樹脂組合物顆粒製作試驗片。繼而依據ISO-179,於上述試驗片之中央設置缺口(切口),製作夏比缺口衝擊試驗片。對於該夏比缺口衝擊試驗片,依據ISO-179,測定23℃下之夏比衝擊強度作為耐衝擊性評價。
(3)阻燃性
將所得樹脂組合物之顆粒供給至設定為缸體溫度280℃之小型射出成形機(商品名:IS-100GN,東芝機械公司製造),於模具溫度70℃、射出壓力60 MPa之條件下成形,製作5根UL94垂直燃燒試驗測定用試驗片(3.0 mm厚)。基於UL94垂直燃燒試驗方法,評價該等5根試驗片之阻燃性。接觸火焰10秒鐘後,將離開火焰後至火焰消失為止之燃燒時間設為t1(秒),再次接觸火焰10秒鐘後,將離開火焰後至火焰消失為止之燃燒時間設為t2(秒),關於各5根,求得t1及t2之平均作為平均燃燒時間。另一方面,求出合併t1及t2之10點之燃燒時間中最大者作為最大燃燒時間。並且,基於UL94標準,進行V-0、V-1、V-2、HB之判定。
尤其,於判斷阻燃等級為V-1以上之情形時,判斷阻燃性優異。
(4)形態
首先,使用超薄切片機,自以與上述(1)耐化學品性相同之方式製作之試驗片之核心部(厚度方向之中心部)之片段製作測定剖面。以四氧化釕將該測定剖面染色後,使用「HITACHI SU-8220」(Hitachi High-tech Fieldings公司製造),以拍攝倍率1萬倍、加速電壓1.0 kV、檢測器:二次電子(上方UPPER:LA)之設定進行拍攝。藉由拍攝而取得剖面SEM像之數位圖像(像素數1280×960)作為形態圖像。
繼而,使用圖像處理軟體「imageJ」(版本1.50i),藉由以下方法對拍攝之形態圖像進行二值化處理。
首先,打開形態圖像,選擇二值化處理之範圍(相當於3 μm見方或5 μm見方之像素數)。利用圖像處理軟體「imageJ」之「median filter」將選擇後之圖像進行平滑化處理,以「Threshold」進行二值化處理,藉此獲得第1或第2處理圖像。此時之二值化處理之演算法設為「Default」,閾值設為「Auto」。
上述所得之第1或第2處理圖像中,藉由上述圖像處理軟體「imageJ」之「Analyze Particles」,抽取二值化後成為黑色之部分之全部,算出該部分自身之像素數或該部分之周圍之像素數,藉此求出第1或第2黑色部分之每單位面積之個數(個/μm2
)、合計第1或第2非小形部分之周長所得之合計周長(μm/μm2
)(L1或L2)。又,抽取二值化後成為白色之部分之全部,算出其像素數,藉此求出第1或第2白色部分之每單位面積之佔有面積(μm2
/μm2
)(AW1或AW2)。
再者,上述二值化處理之第1或第2處理圖像係自1個車載LiB用構件製作5張。各測定結果係使用將自該5張圖像獲得之各個測定值進行平均而獲得之數值。又,將形態圖像進行二值化處理時,截止為像素2×2。
(5)彎曲振動疲勞特性
將所得樹脂組合物顆粒供給至設定為缸體溫度280℃之小型射出成形機(商品名:IS-100GN,東芝機械公司製造),於模具溫度70℃、射出壓力60 MPa之條件下,獲得ASTM D671之B法之「TYPE A」之懸臂彎曲疲勞試驗片。依據ASTM D671之B法,於下述試驗條件下對試驗片施加週期性變動之彎曲應力(重複應力:25 MPa),分別測定至破壞為止之重複次數。對每一個組合物,對未塗佈切削油之情形與塗佈切削油之情形,分別使用試驗片3張進行測定,將其結果之平均作為測定結果。又,於塗佈切削油之情形時,於上述懸臂彎曲疲勞試驗片之振動部分(未以治具固定之彎曲部分)之單側塗佈切削油,於23℃×50RH%之條件下放置3小時後進行試驗。
樹脂組合物:實施例8之樹脂組合物及比較例1之樹脂組合物
試驗機:東洋精機製作所(股)製造 重複彎曲振動疲勞試驗機 B-70
重複頻率:30 Hz(重複速度1800次/min)
測定溫度:室溫(23℃)
重複應力:25 MPa
切削油:Honilo988(Castrol公司製造)
(實施例1~19、比較例1~8)
以下,詳述各實施例及各比較例。
作為各實施例及各比較例之樹脂組合物之製造中所使用之熔融混練機,使用雙軸擠出機(Coperion公司製造,ZSK-25)。擠出機之L/D為35。
雙軸擠出機之構成為:於原料流動之方向上於上游側具備第1原料供給口,於較之該第1原料供給口之下游具備第1真空排氣孔,於較之該第1真空排氣孔之下游具備第2原料供給口,於較之該第2原料供給口之下游具備液添泵,於較之該液添泵之下游具備第2真空排氣孔。
雙軸擠出機之機筒設定溫度設定如下:將第1原料供給口至第1真空排氣孔為止設定為320℃,將較之第2原料供給口之下游設定為270℃,於螺旋轉速450 rpm、擠出速率15 kg/h之條件下製造樹脂組合物之顆粒。雙軸擠出機之構成示於表1。
將(a)成分~(e)成分如表2、3所示供給至如上所述設定之雙軸擠出機,獲得樹脂組合物之顆粒。再者,於實施例19中,實施例1之擠出條件中將螺旋轉速設為300 rpm,於比較例8中,實施例1之擠出條件中將螺旋轉速設為900 rpm。
關於各實施例及各比較例,藉由上述測定方法(1)~(5)進行物性試驗。結果示於表2~4。再者,實施例9之第2黑色部分之每單位面積之專有面積AW2為0.118 μm2
/μm2
。
如表2、表3所示,可知實施例之車載LiB用構件與比較例之車載LiB用構件相比較,具有所定之形態,耐化學品性評價中之臨界應變量或夏比衝擊強度為特定範圍內。
如表4所示,可知實施例8之車載LiB用構件與比較例1之車載LiB用構件相比較,即使於化學品(切削油)附著時振動疲勞特性亦不下降,化學品附著時之機器之保持性、結構體之連結維持性優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明,提供一種車載鋰離子電池用構件,其可應對成形體之形狀之複雜化或重量之減低,並且可確實地保持設置於車載用鋰離子電池內之各種機器、或將各結構體之間確實地連結並維持。該車載鋰離子電池用構件於油電混合車或電動汽車(亦包含機車)等之具有複數個電池單元之車載用鋰離子電池模組中,可用作用以將電池單元或其他構成電池模組之機器等保持於模組內之保持構件,或殼體、蓋等構成模組之容器之構件。
圖1中圖1A係以SEM觀察實施例1之車載LiB用構件之圖像之一部分(視野尺寸:3×3 μm),顯示網狀之相結構之形成。圖1B係將圖1A之圖像進行二值化處理之圖像。
圖2中圖2A係以SEM觀察實施例9之車載LiB用構件之圖像之一部分(視野尺寸:3×3 μm),顯示海島相結構之形成。圖2B係將圖2A之圖像進行二值化處理之圖像。
圖3中圖3A係以SEM觀察實施例13之車載LiB用構件之圖像之一部分(視野尺寸:5×5 μm),顯示海島相結構之形成。圖3B係將圖3A之圖像進行二值化處理之圖像。
Claims (10)
- 一種車載鋰離子電池用構件,其特徵在於:其係將含有(a)聚苯醚系樹脂之樹脂組合物成形而獲得者,並且上述樹脂組合物之耐化學品性評價中之臨界應變量為0.5%以上,夏比衝擊強度為20kJ/m2以上(23℃)。
- 如請求項1之車載鋰離子電池用構件,其中於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之連續相或海相之相結構。
- 如請求項2之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(b)含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物,且實質上不含(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之連續相與存在於該連續相中之含有上述(b)成分之線狀之分散相的網狀之相結構,於將上述形態圖像進行二值化處理所得之第1處理圖像中,上述二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4μm2以上之第1黑色部分之每單位面積之個數為30個/μm2以上,將上述二值化處理後為白色之第1白色部分之每單位面積之佔有面積 設為AW1(μm2/μm2),關於上述第1黑色部分中之面積為15×10-4μm2以上之第1非小形部分,將合計該第1非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度設為L1(μm/μm2)時,相對於上述佔有面積AW1之上述長度L1(L1/AW1)為25μm-1以上。
- 如請求項3之車載鋰離子電池用構件,其中上述第1黑色部分中,面積為4.92×10-4~100×10-4μm2之第1中小形部分之每單位面積之個數為25個/μm2以上。
- 如請求項2之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(c)包含烯烴之烯烴系聚合物,於上述車載鋰離子電池用構件之形態圖像中,形成具有含有上述(a)成分之海相與存在於該海相中之含有上述(c)成分之島相之海島相結構,於將上述形態圖像進行二值化處理所得之第2處理圖像中,上述二值化處理後為黑色且面積為4.92×10-4μm2以上之第2黑色部分之每單位面積之個數為8個/μm2以上,將上述二值化處理後為白色之第2白色部分之每單位面積之佔有面積設為AW2(μm2/μm2),關於上述第2黑色部分中之面積為15×10-4μm2以上之第2非小形部分,將合計該第2非小形部分之周長所得之合計周長之每單位面積之長度設為L2(μm/μm2)時,相對於上述佔有面積AW2之上述長度L2(L2/AW2)為7μm-1以上。
- 如請求項5之車載鋰離子電池用構件,其中上述第2黑色部分中,面 積為4.92×10-4~100×10-4μm2之第2中小形部分之每單位面積之個數為6個/μm2以上。
- 如請求項6之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之上述樹脂組合物含有(b)含有至少一個以乙烯基芳香族化合物為主體之聚合物嵌段與至少一個以共軛二烯化合物為主體之聚合物嵌段之嵌段共聚物之至少一部分經氫化之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物。
- 如請求項1至7中任一項之車載鋰離子電池用構件,其中上述車載鋰離子電池用構件之樹脂組合物之基於UL94垂直燃燒試驗測得之燃燒等級為V-0。
- 如請求項1至7中任一項之車載鋰離子電池用構件,其進而含有(d)磷酸酯系化合物。
- 如請求項1至7中任一項之車載鋰離子電池用構件,其進而含有(e)次膦酸鹽類,上述(e)成分含有選自由下述通式(1)所表示之次膦酸鹽
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