TWI687483B - 樹脂組合物、樹脂組合物之製造方法及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之樹脂組合物之特徵在於含有：(a)聚苯醚系樹脂；及(b)接枝共聚物，其係對凝膠含量為30～90質量%且分散橡膠之體積平均粒徑為0.2～1.0 μm之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠30～70質量%接枝聚合芳香族乙烯系化合物30～70質量%而成；且(a)成分形成連續相。

Description

樹脂組合物、樹脂組合物之製造方法及成形體
本發明係關於一種樹脂組合物、樹脂組合物之製造方法及成形體。
聚苯醚(以下，存在簡稱為「PPE」之情形)具有耐熱性、低比重、阻燃性等優點，而被用於以OA(Office Automation，辦公自動化)、汽車用途為代表之多種用途中。然而，由於聚苯醚為非晶性樹脂，故而有對於油脂或有機溶劑之耐受性變得不足，而於使用用途、環境方面存在某程度之限制之課題。
因此，於一部分用途中，業界進行有於PPE樹脂中使結晶性樹脂合金化而提高耐化學品性之嘗試，但有於該結晶性樹脂之玻璃轉移溫度以下之溫度範圍內，耐衝擊性急劇地惡化之問題。
相對於此，業界亦進行有添加玻璃轉移溫度較低之熱塑性彈性體，而提高低溫衝擊性之研究(例如專利文獻1)。
又，為了賦予耐衝擊性，業界提出有添加相對較多之熱塑性彈性體(例如專利文獻2～4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2015/50060號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-161929號公報 [專利文獻3]日本專利第5422561號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-519782號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1中所記載之組合物中，現狀為未能獲得除低溫衝擊性、耐化學品性以外，且具有耐電痕性之樹脂組合物。又，於引用文獻2～4中所記載之組合物中，處於如下狀況：所獲得之組合物之振動疲勞特性降低，其用途受到限定，而難以向機構零件或構造體展開。
因此，本發明之目的在於提供一種低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性優異，且具有亦可應用於機構零件或構造體之振動疲勞特性之樹脂組合物、樹脂組合物之製造方法及成形體。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現，包含聚苯醚系樹脂與具有特定之結構之接枝共聚物，且聚苯醚系樹脂形成連續相之樹脂組合物可有利地解決上述課題，從而完成本發明。 即，本發明係如下所述。
[1]一種樹脂組合物，其特徵在於含有： (a)聚苯醚系樹脂；及 (b)接枝共聚物，其係對凝膠含量為30～90質量%且分散橡膠之體積平均粒徑為0.2～1.0 μm之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠30～70質量%接枝聚合芳香族乙烯系化合物30～70質量%而成；且 上述(a)成分形成連續相。 [2]如[1]中所記載之樹脂組合物，其進而含有(c)第一氫化嵌段共聚物， 上述(c)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A1、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且 上述(c)成分中之上述聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-50℃以下。 [3]如[1]或[2]中所記載之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上且50,000以下。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(e)第二氫化嵌段共聚物， 上述(e)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A2、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且 上述(e)成分中之上述聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度超過-50℃。 [6]如[5]中所記載之樹脂組合物，其中上述(e)成分中所含之上述共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵相對於雙鍵之比率之合計超過50%且為90%以下， 上述(e)成分中之上述乙烯基芳香族化合物單元之含量為30～50質量%，且 對於上述(e)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之雙鍵之氫化率為80～100%。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(d)包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物。 [8]如[7]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為乙烯-1-丁烯共聚物。 [9]如[7]或[8]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.87 g/cm3 以上。 [10]如[9]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.90 g/cm3 以上。 [11]一種如[1]至[10]中任一項所記載之樹脂組合物之製造方法，其特徵在於包括下述步驟(1-1)及(1-2)： (1-1)：將上述(a)成分、及視需要之上述(e)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。 (1-2)：對上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分、以及視需要之(c)成分及/或(d)成分，而進行熔融混練之步驟。 [12]一種成形體，其特徵在於包含如[1]至[10]中任一項所記載之樹脂組合物。 [13]如[1]中所記載之樹脂組合物，其形成具有上述連續相與包含上述(b)成分之區域之形態，上述區域之平均粒徑為0.3～2.0 μm。 [14]如[13]中所記載之樹脂組合物，其進而含有(c)第一氫化嵌段共聚物， 上述(c)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A1、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且 上述(c)成分中之上述聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-50℃以下。 [15]如[13]或[14]中所記載之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。 [16]如[13]至[15]中任一項所記載之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上且50,000以下。 [17]如[13]至[16]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(e)第二氫化嵌段共聚物， 上述(e)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A2、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且 上述(e)成分中之上述聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度超過-50℃。 [18]如[17]中所記載之樹脂組合物，其中上述(e)成分中所含之上述共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵相對於雙鍵之比率之合計超過50%且為90%以下， 上述(e)成分中之上述乙烯基芳香族化合物單元之含量為30～50質量%，且 對於上述(e)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之雙鍵之氫化率為80～100%。 [19]如[13]至[18]中任一項所記載之樹脂組合物，其進而含有(d)包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物。 [20]如[19]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分為乙烯-1-丁烯共聚物。 [21]如[19]或[20]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.87 g/cm3 以上。 [22]如[21]中所記載之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.90 g/cm3 以上。 [23]一種如[13]至[22]中任一項所記載之樹脂組合物之製造方法，其特徵在於包括下述步驟(1-1)及(1-2)： (1-1)：將上述(a)成分、及視需要之上述(e)成分熔融混練而獲得混練物之步驟。 (1-2)：對上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分、以及視需要之(c)成分及/或(d)成分，而進行熔融混練之步驟。 [24]一種成形體，其特徵在於包含如[13]至[22]中任一項所記載之樹脂組合物。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性優異，且具有亦可應用於機構零件或構造體之振動疲勞特性之樹脂組合物、樹脂組合物之製造方法及成形體。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，亦稱為「本實施形態」)詳細地進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[樹脂組合物] 本實施形態之樹脂組合物之特徵在於：其包含如下成分：(a)聚苯醚系樹脂；及(b)接枝共聚物，其係對凝膠含量為30～90質量%、分散橡膠之體積平均粒徑為0.2～1.0 μm之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠30～70質量%接枝聚合芳香族乙烯系化合物30～70質量%而成；且上述(a)成分形成連續相。
以下，對本實施形態之樹脂組合物之成分進行記載。 本實施形態之樹脂組合物之低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性優異，且具有亦可應用於機構零件或構造體之振動疲勞特性。又，較佳為阻燃性亦優異。再者，於本實施形態中，所謂阻燃性優異係指於下述實施例中所記載之UL(Underwriters Laboratories，美國保險商實驗室)94垂直燃燒試驗中為阻燃等級V-1以上。
((a)聚苯醚系樹脂) 作為本實施形態中所使用之(a)聚苯醚系樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚苯醚、改性聚苯醚、及兩者之混合物等。(a)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而併用。
關於(a)成分之還原黏度，就進而提高樹脂組合物之阻燃性之觀點而言，較佳為0.25 dL/g以上，進而較佳為0.28 dL/g以上，又，較佳為0.60 dL/g以下，進而較佳為0.57 dL/g以下，尤佳為0.55 dL/g以下。還原黏度可藉由聚合時間或觸媒量而加以控制。 再者，還原黏度可使用ηsp /c：0.5 g/dL之氯仿溶液，於溫度30℃之條件下，利用烏氏黏度管進行測定。
-聚苯醚- 作為聚苯醚，並無特別限定，例如可列舉：包含下述式(1)所表示之重複單元結構之均聚物、及/或具有下述式(1)所表示之重複單元結構之共聚物。 [化1]
Figure 02_image001
[式中，R31 、R32 、R33 、及R34 分別獨立地為選自由氫原子、鹵素原子、碳原子數1～7之一級烷基、碳原子數1～7之二級烷基、苯基、鹵烷基、胺基烷基、烴氧基、及至少2個碳原子隔開鹵素原子與氧原子之鹵代烴氧基所組成之群中之一價基]
作為此種聚苯醚，並無特別限定，可使用公知者。作為聚苯醚之具體例，例如可列舉：聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)等均聚物；2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚或2-甲基-6-丁基苯酚等其他酚類之共聚物等共聚物等，較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、2,6-二甲基苯酚與2,3,6-三甲基苯酚之共聚物，進而較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
作為聚苯醚之製造方法，並無特別限定，可使用先前公知之方法。作為聚苯醚之製造方法之具體例，例如可列舉：藉由使用亞銅鹽與胺之錯合物作為觸媒，例如使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而製造之美國專利第3306874號說明書等中所記載之方法或美國專利第3306875號說明書、美國專利第3257357號說明書、美國專利第3257358號說明書、日本專利特公昭52-17880號公報、日本專利特開昭50-51197號公報、日本專利特開昭63-152628號公報等中所記載之方法等。
-改性聚苯醚- 作為改性聚苯醚，並無特別限定，例如可列舉使上述聚苯醚接枝及/或加成苯乙烯系聚合物及/或其衍生物而成者等。由接枝化及/或加成所引起之質量增加之比率並無特別限定，相對於改性聚苯醚100質量%，較佳為0.01質量%以上，又，較佳為10質量%以下，進而較佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
作為改性聚苯醚之製造方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：於自由基產生劑之存在下或非存在下，於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於80～350℃之條件下，使上述聚苯醚與苯乙烯系聚合物及/或其衍生物進行反應。
於(a)成分為聚苯醚與改性聚苯醚之混合物之情形時，上述聚苯醚與上述改性聚苯醚之混合比率並無特別限定，可設為任意比率。
((b)接枝共聚物) 本實施形態中所使用之(b)接枝共聚物係對凝膠含量為30～90質量%、分散橡膠之體積平均粒徑為0.2～1.0 μm之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠30～70質量%接枝聚合芳香族乙烯系化合物30～70質量%而成者。
以下，對構成本實施形態之(b)接枝共聚物之各成分進行說明。
-乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠- 本實施形態之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量為30～90質量%，分散橡膠之體積平均粒徑為0.2～1.0 μm。
於本實施形態中，就組合物之低溫衝擊性之觀點而言，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量需要位於特定之範圍內。關於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量，就組合物之低溫衝擊性之觀點而言，為30～90質量%，較佳為35～80質量%，更佳為35～70質量%。 此處所指之所謂凝膠含量係規定為乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠中之對甲苯不溶性之橡膠成分之含量者。 再者，於本發明中，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量能夠以如下方式進行測定。 首先，採集乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠0.5 g，將其設為凝固粉試樣[W1]。將凝固粉試樣[W1]於200 mL、110℃之甲苯中浸漬5小時，繼而，利用200目金屬篩網進行過濾，將殘渣乾燥，測定其乾燥物[W2]之質量，並藉由下述式(2)算出凝膠含量。再者，於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠係於水性分散體或溶劑分散體之狀態下獲得之情形時，利用稀硫酸使乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之水性或溶劑分散體凝固，並進行水洗乾燥，將所得者採集0.5 g，並將其設為凝固粉試樣[W1]。 凝膠含量(質量%)＝乾燥物質量[W2](g)/凝固粉試樣質量[W1](g)×100 … (2)
於本實施形態中，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量例如可藉由在交聯處理中調整交聯程度而加以調整。 此處所指之所謂交聯處理包含單獨對乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯處理之情形、或對乙烯-α-烯烴共聚物與下述酸改性烯烴聚合物之混合物進行交聯處理之情形、或於使乙烯-α-烯烴共聚物或上述混合物成為烯烴樹脂水性分散體後進行交聯處理之情形。又，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠亦可為單獨對乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯處理而成者、與單獨對酸改性烯烴聚合物進行交聯處理而成者之混合物。
關於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠中之分散橡膠之體積平均粒徑，就成形品之物性平衡之觀點而言，為0.2～1.0 μm，較佳為0.2～0.8 μm，更佳為0.7～0.8 μm。 作為控制分散橡膠之體積平均粒徑之方法，例如可列舉如下方法：於製造乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠時，調整乳化劑之種類或使用量，於併用酸改性烯烴聚合物之情形時，調整其種類或含量、於混練時施加之剪切力、溫度條件等。 再者，於本發明中，分散橡膠之體積平均粒徑係藉由雷射繞射、光散射法進行測定之值。
又，關於本實施形態之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠，就樹脂組合物之流動性與低溫衝擊性之觀點而言，較佳為重量平均分子量(Mw)、及以重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比率表示之分子量分佈(Mw/Mn)處於特定之範圍內，就乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之交聯結構之控制之觀點而言亦較重要。 乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之重量平均分子量(Mw)較佳為17×104 ～35×104 ，更佳為26×104 ～32×104 。 關於以乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比率表示之分子量分佈(Mw/Mn)，就樹脂組合物之流動性與低溫衝擊性之觀點而言，較佳為1.0～3.0，更佳為1.9～2.5。 再者，於本發明中，乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析儀(GPC)而進行測定，並利用標準聚苯乙烯進行換算而得之值。
--乙烯-α-烯烴共聚物-- 本實施形態之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠中所含之乙烯-α-烯烴共聚物係藉由利用公知之聚合方法使乙烯與α-烯烴進行共聚而獲得之具有乙烯單元與α-烯烴單元之共聚物。
作為α-烯烴，就組合物之低溫衝擊性之觀點而言，較佳為碳數為3以上者，具體而言，可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-二十烯、1-二十二烯等。其等之中，較佳為碳數為3～20之α-烯烴，尤佳為丙烯。
關於乙烯-α-烯烴共聚物之乙烯單元之含有率，就組合物之低溫衝擊性之觀點而言，較佳為於將構成乙烯-α-烯烴共聚物之所有構成單元之合計設為100質量%時處於30～85質量%之範圍內，更佳為30～80質量%，進而較佳為35～80質量%。
本實施形態中所使用之乙烯-α-烯烴共聚物之製造方法並無特別限定，通常，可使用利用茂金屬觸媒或齊格勒-納塔觸媒進行聚合之方法。 作為茂金屬觸媒，可列舉組合於鋯、鈦、鉿等過渡金屬上配位有具有環戊二烯基骨架之有機化合物、鹵素原子等之茂金屬錯合物、與有機鋁化合物、有機硼化合物等而成之觸媒。 作為齊格勒-納塔觸媒，可列舉組合鈦、釩、鋯、鉿等過渡金屬之鹵化物與有機鋁化合物、有機硼化合物等而成之觸媒。
作為於使乙烯-α-烯烴共聚物進行聚合時之聚合方法，例如可列舉於上述觸媒之存在下，使乙烯與α-烯烴於溶液中進行共聚之方法。此時，通常可使用苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烴溶劑。該等烴溶劑可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。又，亦可使用原料之α-烯烴作為溶劑。
--酸改性烯烴聚合物-- 關於本實施形態之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠，如上所述，可為對乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物進行交聯處理而成者，亦可為單獨對乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯處理而成者、與單獨對酸改性烯烴聚合物進行交聯處理而成者之混合物。 於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠為對乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物進行交聯處理而成者之情形時，可使下述芳香族乙烯系化合物穩定地聚合。尤其於藉由乳化聚合法使芳香族乙烯基化合物進行聚合之情形時，可提高乳化穩定性。
作為酸改性烯烴聚合物，可列舉利用不飽和羧酸化合物等具有酸性官能基之化合物，對重量平均分子量為1,000～5,000之聚乙烯、聚丙烯等烯烴聚合物進行改性而成者。 作為不飽和羧酸化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、伊康酸酐、及順丁烯二酸單醯胺。
關於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠中之酸改性烯烴聚合物之比率，相對於乙烯-α-烯烴共聚物100質量份，較佳為1～40質量份，更佳為1～35質量份。若酸改性烯烴聚合物之比率為1～40質量份之範圍內，則樹脂組合物之低溫衝擊性成為更優異者。
酸改性烯烴聚合物之混合之時點並無特別限制，可於混合乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物後進行交聯處理，亦可於分別單獨對乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物進行交聯處理後混合其等。 作為乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合方法，只要可均勻地進行分散，則並無特別限制，較佳為利用捏合機、班布里混合機、多軸螺旋擠出機等之熔融混練法。
(b)成分中之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之含量為30～70質量%，更佳為30～65質量%，進而較佳為40～60質量%。若乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之含量為30～70質量%，則樹脂組合物之低溫衝擊性、耐電痕性、振動疲勞特性進一步提高。 又，(b)成分中之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠之含量為12～40質量%，更佳為15～40質量%，進而較佳為20～40質量%。若乙烯-α-烯烴共聚物橡膠之含量為12～40質量%，則樹脂組合物之低溫衝擊性、耐電痕性、振動疲勞特性進一步提高。
-乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之製造方法- 乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠可藉由對乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯處理而獲得。具體而言，可藉由如下方法等而獲得：單獨對乙烯-α-烯烴共聚物進行交聯處理之方法；對乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物進行交聯處理之方法；於分別單獨對乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物進行交聯處理後混合其等之方法；於使乙烯-α-烯烴共聚物、或乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物成為烯烴樹脂水性分散體後進行交聯處理之方法。
於使乙烯-α-烯烴共聚物、或乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物成為烯烴樹脂水性分散體後進行交聯處理之方法中，作為製備烯烴樹脂水性分散體之方法，並無特別限定，例如較佳為利用捏合機、班布里混合機、多軸螺旋擠出機等公知之熔融混練機構使乙烯-α-烯烴共聚物、或乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之混合物進行熔融混練，施加機械剪切力而使之分散，並添加至包含乳化劑之水性介質中之方法；使乙烯-α-烯烴共聚物或上述混合物與乳化劑一併溶解於戊烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴溶劑中，並添加至水性介質中使之乳化，其後充分地進行攪拌，蒸餾去除烴溶劑之方法等。 作為於烯烴樹脂水性分散體之製備時可使用之乳化劑，只要係通常所使用者即可，例如可列舉：長鏈烷基羧酸鹽、磺基琥珀酸烷基酯鹽、烷基苯磺酸鹽等公知者。
作為交聯處理之方法，可使用利用有機過氧化物之交聯處理法、利用游離輻射之交聯處理等公知之交聯處理之方法。其中，就乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之交聯結構之均一性之觀點而言，較佳為使用有機過氧化物之交聯處理，尤佳為使用烯烴樹脂水性分散體之有機過氧化物之交聯處理。 於利用有機過氧化物之交聯處理中，藉由調節有機過氧化物之添加量、加熱溫度、加熱時間等，可容易地調整凝膠含量。 再者，利用有機過氧化物對烯烴樹脂水性分散體進行交聯處理而成之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之分散橡膠之體積平均粒徑相對於烯烴樹脂水性分散體之體積平均粒徑並無變化。
作為交聯處理中可使用之有機過氧化物，可列舉：過氧化酯化合物、過氧化縮酮化合物、二烷基過氧化物化合物等有機過氧化物。 作為過氧化酯化合物之具體例，可列舉：α,α'-雙(過氧化新癸醯基)二異丙基苯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化-2-乙基己醯基)己烷、過氧化-2-乙基己酸1-環己基-1-甲基乙酯、過氧化-2-己基己酸第三己酯、過氧化-2-己基己酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化異丙基單碳酸第三己酯、過氧化順丁烯二酸第三丁酯、過氧化-3,5,5-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化間甲苯醯)己烷、過氧化異丙基單碳酸第三丁酯、過氧化-2-乙基己基單碳酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三己酯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化乙酸第三丁酯、過氧化間甲苯醯基苯甲酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、雙(過氧化第三丁基)間苯二甲酸酯等。 作為過氧化縮酮化合物之具體例，可列舉：1,1-雙(過氧化第三己基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三己基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化第三丁基)環十二烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、2,2-雙(4,4-二第三丁過氧化環己基)丙烷等。 作為二烷基過氧化物化合物之具體例，可列舉：α,α'-雙(過氧化第三丁基)二異丙基苯、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、2,5-二甲基-2,5-雙(過氧化第三丁基)-3-己炔等。 該等有機過氧化物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。 上述有機過氧化物之中，就交聯結構之均一性之觀點而言，尤佳為過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基等二烷基過氧化物化合物。關於過氧化第三丁基異丙苯之使用量，相對於乙烯-α-烯烴共聚物100質量份、或乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之合計100質量份，通常較佳為0.1～10質量份之範圍。
又，於交聯處理時，為了調整乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量，可添加多官能性化合物。 作為多官能性化合物，例如可列舉：二乙烯苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-伸丁基二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。 該等多官能性化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。 上述多官能性化合物之中，較佳為二乙烯苯。關於二乙烯苯之使用量，相對於乙烯-α-烯烴共聚物100質量份、或乙烯-α-烯烴共聚物與酸改性烯烴聚合物之合計100質量份，通常較佳為0～10質量份之範圍。
-芳香族乙烯系化合物- 作為構成(b)成分之接枝鏈之芳香族乙烯系化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、鄰乙基苯乙烯、及鄰,對二氯苯乙烯等。 該等芳香族乙烯系化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。 就與(a)成分之相容性之觀點而言，上述芳香族乙烯系化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
關於芳香族乙烯系化合物聚合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量，就提高與聚苯醚樹脂之相容性之觀點而言，較佳為10,000以上且50,000以下，更佳為12,000以上且50,000以下，進而較佳為15,000以上且50,000以下。
(b)成分中之芳香族乙烯系化合物之含量係以接枝共聚物(b)之接枝率而求出，就樹脂組合物之流動性、低溫衝擊性之觀點而言，為30～70質量%，更佳為35～65質量%，進而較佳為40～60質量%。 再者，接枝共聚物(b)之接枝率能夠以如下方式進行測定。 將接枝共聚物(b) 1 g添加至80 mL之丙酮中，於65～70℃下加熱回流3小時，利用離心分離機將所獲得之懸浮丙酮溶液以14,000 rpm離心分離30分鐘，並分取沈澱成分(丙酮不溶成分)與丙酮溶液(丙酮可溶成分)。然後，使沈澱成分(丙酮不溶成分)乾燥，測定其質量(Y(g))，並藉由下述式(3)算出接枝率。再者，式(3)中之Y為接枝共聚物(b)之丙酮不溶成分之質量(g)，X係於求出Y時所使用之接枝共聚物(b)之總質量(g)，橡膠成分率係以接枝共聚物(b)中之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之固形物成分換算計之含有比率。 接枝率(質量%)＝{(Y－X×橡膠成分率)/X×橡膠成分率}×100 … (3) 又，作為其他接枝率之測定方法，可利用核磁共振(NMR)法、紅外(IR)吸收法、比重法等求出。
-接枝共聚物(b)之製造方法- 接枝共聚物(b)可藉由在乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之存在下使芳香族乙烯系化合物進行聚合而獲得。 作為聚合方法，可採用乳化聚合、溶液聚合、懸浮聚合、塊狀聚合等公知之聚合方法，就組合物之低溫衝擊性之觀點而言，尤佳為乳化聚合。
作為藉由乳化聚合製造接枝共聚物(b)之方法，例如可列舉於乙烯系單體混合物中混合有機過氧化物後，將乙烯系單體混合物連續地添加至乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠中之方法。 有機過氧化物較佳為用作組合有有機過氧化物、過渡金屬及還原劑之氧化還原系起始劑。 又，於聚合時，亦可視狀況使用鏈轉移劑、乳化劑等。 進而，亦可視需要向接枝共聚物(b)中添加抗氧化劑。
作為氧化還原系起始劑，較佳為組合有機過氧化物與硫酸亞鐵-螯合劑-還原劑而成者。 作為有機過氧化物，可列舉：氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化第三丁基等。 作為更佳之氧化還原系起始劑，可列舉包含氫過氧化異丙苯、硫酸亞鐵、焦磷酸鈉、及葡萄糖者。
作為鏈轉移劑，可列舉：硫醇類(辛基硫醇、正或第三-十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正或第三-十四烷硫醇等)、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸及其等之鈉鹽等烯丙基化合物、α-甲基苯乙烯二聚物等，其等之中，較佳為硫醇類。又，該等鏈轉移劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 鏈轉移劑之添加方法可為一次性、分割、連續中之任一種。 又，鏈轉移劑之添加量相對於芳香族乙烯系化合物100質量份，較佳為2.0質量份以下。
作為乳化劑，可列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。 作為陰離子性界面活性劑，可列舉：高級醇之硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、磷酸系鹽、脂肪酸鹽、胺基酸衍生物鹽等。 作為非離子性界面活性劑，可列舉：通常之聚乙二醇之烷基酯型、烷基醚型、烷基苯基醚型等。 作為兩性界面活性劑，可列舉於陰離子部具有羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽、磷酸酯鹽等，且於陽離子部具有胺鹽、四級銨鹽等者。 乳化劑之添加量相對於芳香族乙烯系化合物100質量份，較佳為10質量份以下。
以上述方式所獲得之接枝共聚物(b)係分散於水中之狀態。作為自含有接枝共聚物(b)之水性分散體回收接枝共聚物(b)之方法，例如可列舉向水性分散體中添加析出劑，於進行加熱、攪拌後，分離析出劑，並對其進行水洗、脫水、乾燥之析出法。
作為析出法中之析出劑，例如可列舉：硫酸、乙酸、氯化鈣或硫酸鎂等之水溶液，其等可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
((c)第一氫化嵌段共聚物) 本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(c)第一氫化嵌段共聚物。 較佳為上述(c)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A1、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成的氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且(c)成分中之聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-50℃以下。 再者，於本說明書中，存在將包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A1、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物簡稱為「氫化嵌段共聚物」之情形。又，氫化嵌段共聚物之中，存在將未改性之氫化嵌段共聚物稱為「未改性氫化嵌段共聚物」，將氫化嵌段共聚物之改性物稱為「改性氫化嵌段共聚物」之情形。 又，存在將共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵稱為「全部乙烯基鍵」之情形。
上述(c)成分較佳為包含以下之(c-1)氫化嵌段共聚物與(c-2)氫化嵌段共聚物((c-1)成分與(c-2)成分)。
-(c-1)、(c-2)氫化嵌段共聚物- 所謂(c-1)、(c-2)氫化嵌段共聚物，係包含至少1個將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A1、與至少1個將共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且(c-1)成分於分子量8萬～20萬時具有基於GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值，(c-2)成分於分子量1萬以上且未達8萬時具有基於GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值。 藉由分子量峰值滿足上述條件，而提高組合物之低溫衝擊性。
--聚合物嵌段A1-- 作為將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A1，可列舉乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物與10之共聚物嵌段等。其中，較佳為乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之乙烯基芳香族化合物單元之乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段等。 此處，於聚合物嵌段A1中，所謂「將乙烯基芳香族化合物作為主體」係指於氫化前之聚合物嵌段A1中含有超過50質量%之乙烯基芳香族化合物單元，較佳為含有70質量%以上之乙烯基芳香族化合物單元。
作為上述乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯等。其中，較佳為苯乙烯。 作為上述共軛二烯化合物，可列舉下述共軛二烯化合物，較佳為丁二烯、異戊二烯及其等之組合。 其等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
於聚合物嵌段A1中，聚合物嵌段中之分子鏈中之乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物等之分佈可包含無規、遞變(單體成分沿著分子鏈增加或減少者)、一部分塊狀或其等之任意組合。
於聚合物嵌段A1於(c-1)成分及/或(c-2)成分中存在2個以上之情形時，各聚合物嵌段A1可分別為相同之結構，亦可為不同之結構。又，(c-1)成分中之聚合物嵌段A1與(c-2)成分中之聚合物嵌段A1可相同亦可不同。
關於聚合物嵌段A1之數量平均分子量(Mn)，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為5,000～25,000，更佳為10,000～25,000。
--聚合物嵌段B1-- 作為將共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B1，可列舉：共軛二烯化合物之均聚物嵌段、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之無規共聚物嵌段等。其中，較佳為共軛二烯化合物之均聚物嵌段、含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段等。 此處，於聚合物嵌段B1中，所謂「將共軛二烯化合物作為主體」係指於聚合物嵌段B1中含有超過50質量%之共軛二烯化合物單元，較佳為含有70質量%以上之共軛二烯化合物單元。
作為上述共軛二烯化合物，並無特別限定，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。其中，較佳為丁二烯、異戊二烯及其等之組合。 作為上述乙烯基芳香族化合物，可列舉上述乙烯基芳香族化合物，較佳為苯乙烯。 其等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
於聚合物嵌段B1中，聚合物嵌段中之分子鏈中之共軛二烯化合物、乙烯基芳香族化合物等之分佈可包含無規、遞變(單體成分沿著分子鏈增加或減少者)、一部分塊狀或其等之任意組合。
於聚合物嵌段B1於(c-1)成分及/或(c-2)成分中存在2個以上之情形時，各聚合物嵌段B1可分別為相同之結構，亦可為不同之結構。又，(c-1)成分中之聚合物嵌段B1與(c-2)成分中之聚合物嵌段B1可相同亦可不同。
作為對於上述聚合物嵌段B1中之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之氫化率，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為20%以上且未達80%，更佳為20%以上且未達70%。若氫化率為上述範圍內，則樹脂組合物之衝擊性得以改善，故而較佳。
關於上述聚合物嵌段B1中之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計相對於乙烯性雙鍵之比率，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為25%以上且未達60%，更佳為25～55%，進而較佳為25～50%。 再者，於本說明書中，所謂1,2-乙烯基鍵量及3,4-乙烯基鍵量之合計(全部乙烯基鍵量)，係指氫化前之含共軛二烯化合物之聚合物嵌段中之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計相對於1,2-乙烯基鍵量、3,4-乙烯基鍵量及1,4-共軛鍵結量之合計的比率。全部乙烯基鍵量可使用紅外分光光度計進行測定，並依據Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, August 1949中所記載之方法而算出。
關於聚合物嵌段B1之數量平均分子量(Mn)，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為20,000～100,000，更佳為20,000～80,000。
聚合物嵌段B1之氫化後之玻璃轉移溫度為-50℃以下，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為-60℃以下，更佳為-70℃以下。 再者，於本說明書中，嵌段共聚物之玻璃轉移溫度、及嵌段共聚物中之聚合物嵌段之玻璃轉移溫度例如可使用動態黏彈性測定裝置，使用設為膜狀態之樣品，並於拉伸模式、溫度掃描速度3℃/min、頻率1 Hz、氮氣氣氛下進行測定。
作為聚合物嵌段B1，可為於聚合物嵌段B1中所含之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計相對於乙烯性雙鍵之比率為25%以上且未達60%之單一之聚合物嵌段，亦可為將如下共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段，該共軛二烯化合物同時具有：聚合物嵌段B1-1，其係將1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計之比率為25～45%之共軛二烯化合物作為主體；及聚合物嵌段B1-2，其係將1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計之比率為45%以上且未達70%之共軛二烯化合物作為主體。 關於具有聚合物嵌段B1-1及聚合物嵌段B1-2之嵌段共聚物之結構，若將上述聚合物嵌段A1設為「A」，將上述聚合物嵌段B1-1設為「B1-1」，將上述聚合物嵌段B1-2設為「B1-2」，則例如係由A-(B1-2)-(B1-1)-A、A-(B1-2)-(B1-1)等所表示，且可藉由基於所調整之各單體單元之供給順序控制全部乙烯基鍵量之公知之聚合方法而獲得。
--氫化嵌段共聚物之結構-- 關於(c-1)成分、(c-2)成分中之氫化嵌段共聚物之結構，若將上述聚合物嵌段A1設為「A」，將上述聚合物嵌段B1設為「B」，則例如可列舉：A-B型、A-B-A型、B-A-B-A型、(A-B-)n-X型(此處，n表示1以上之整數，X表示四氯化矽、四氯化錫等多官能偶合劑之反應殘基或多官能性有機鋰化合物等起始劑之殘基)、A-B-A-B-A型等結構。 又，若提及嵌段結構，則較佳為聚合物嵌段B1為共軛二烯化合物之均聚物嵌段、或含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之共軛二烯化合物單元之共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段，且聚合物嵌段A1為乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、或含有超過50質量%(較佳為70質量%以上)之乙烯基芳香族化合物之乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段。 於(c-1)成分、(c-2)成分中亦可含有聚合物嵌段A1及聚合物嵌段B1以外之嵌段。
作為(c-1)成分、(c-2)成分中之氫化嵌段共聚物之分子結構，並無特別限定，例如可為直鏈狀、支鏈狀、放射狀或其等之任意組合中之任一種。
--乙烯基芳香族化合物單元之含量-- (c-1)成分、(c-2)成分中之乙烯基芳香族化合物單元(源自乙烯基芳香族化合物之氫化嵌段共聚物構成單元)之含量並無特別限定，就組合物之耐熱性與機械強度之觀點而言，較佳為10～70質量%，更佳為20～70質量%，更佳為20～60質量%，進而較佳為30～50質量%，尤佳為30～40質量%。又，不僅可併用具有該等範圍之乙烯基芳香族化合物單元含量之1種(c-1)成分、(c-2)成分，亦可併用具有兩種以上之不同之乙烯基芳香族化合物單元含量之(c-1)成分、(c-2)成分。
--全部乙烯基鍵量-- (c-1)成分、(c-2)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計相對於乙烯性雙鍵之比率較佳為25%以上且未達60%，更佳為25%以上且55%以下，進而較佳為25%以上且50%以下。 若1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計之比率未達60%，則樹脂組合物於低溫下之耐衝擊性得以改善。若為50%以下，則低溫下之耐衝擊性進一步得以改善。又，若1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計之比率為25%以上，則就提高與(e)成分之相溶性之觀點而言較佳。 作為將1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計之比率控制為上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可列舉於(c-1)成分、(c-2)成分之製造中，添加1,2-乙烯基鍵量調節劑之方法；或調整聚合溫度之方法。 所謂「相對於共軛二烯化合物單元中之雙鍵之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計」，係指相對於氫化嵌段共聚物之氫化前之嵌段共聚物中之共軛二烯化合物單元中之雙鍵(乙烯性雙鍵)之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計。例如可利用紅外分光光度計測定氫化前之嵌段共聚物，並藉由Hampton法算出。又，利用氫化後之嵌段共聚物亦可使用NMR而算出。
--氫化率-- 於(c-1)成分、(c-2)成分中，作為對於嵌段共聚物中之乙烯性雙鍵(共軛二烯化合物單元中之雙鍵)之氫化率，較佳為超過0%且未達80%，更佳為10%以上且未達80%，進而較佳為20%以上且未達80%，進而較佳為20～70%，尤佳為20%以上且未達70%。若氫化率為上述範圍內，則樹脂組合物之衝擊性得以改善，故而較佳。 具有此種氫化率之(c-1)成分、(c-2)成分例如可藉由在嵌段共聚物之乙烯性雙鍵之氫化反應中，將耗氫量控制為所需之氫化率(例如10%以上且未達80%)之範圍內而容易地獲得。 氫化率例如可藉由如下方法等而求出：藉由NMR測定，對聚合物嵌段B1中之殘留之雙鍵量進行定量。
關於(c-1)成分、(c-2)成分，於(c-1)成分或(c-2)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之合計相對於乙烯性雙鍵之比率未達60%、及/或對於(c)成分中之乙烯性雙鍵之氫化率未達80%之情形時，樹脂組合物於低溫下之耐衝擊性得以改善，故而更佳。
--分子量峰值-- 關於(c-1)成分之利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之氫化後之分子量峰值，就低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性、及振動疲勞特性之觀點而言，為8萬～20萬，較佳為10萬～20萬。又，關於(c-2)成分之利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之氫化後之分子量峰值，就低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性、及振動疲勞特性之觀點而言，為1萬以上且未達8萬，較佳為3萬以上且未達8萬。 作為將(c-1)、(c-2)成分之分子量峰值控制為上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可列舉調整聚合步驟中之觸媒量之方法。 再者，於本說明書中，分子量峰值可使用昭和電工股份有限公司製造之凝膠滲透層析儀System 21，並於以下之條件下進行測定。於該測定中，使用依序將昭和電工股份有限公司製造之K-G 1根、K-800RL 1根、進而K-800R 1根串聯地連接而成之管柱作為管柱，並將管柱溫度設為40℃，將溶劑設為氯仿，將溶劑流量設為10 mL/min，將樣品濃度設為氫化嵌段共聚物1 g/氯仿溶液1 L。又，使用標準聚苯乙烯(標準聚苯乙烯之分子量為3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550)而製作校準曲線。進而，檢測部之UV(紫外線)之波長係將標準聚苯乙烯及氫化嵌段共聚物均設定為254 nm而進行測定。 再者，關於形成(c-1)成分之聚合物嵌段A1之數量平均分子量(MnbA)，例如，於(c-1)成分為A-B-A型結構之情形時，可將基於(c-1)成分之數量平均分子量(Mnc)，(c-1)成分之分子量分佈為1，進而將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A1之2個以相同分子量存在作為前提，並利用(MncA)＝(Mnc)×鍵結乙烯基芳香族化合物量之比率÷2之計算式而求出。再者，於合成乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物嵌段共聚物之階段中，於嵌段結構A1及嵌段結構B1之順序變得明確之情形時，亦可不取決於上述計算式，而基於所測定之(c-1)成分之數量平均分子量(Mnb)，並根據嵌段結構A之比率而算出。
關於(c-1)成分、(c-2)成分之氫化前之分子量分佈(Mw/Mn)，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為1.01～1.50，更佳為1.03～1.40。
--製造方法-- 作為(c-1)成分、(c-2)成分中之氫化嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，可使用公知之製造方法，例如可列舉：日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號說明書及美國專利第4501857號說明書等中所記載之方法。
-改性氫化嵌段共聚物- 作為(c-1)成分、(c-2)成分中之氫化嵌段共聚物之改性物，例如可列舉如下改性氫化嵌段共聚物等，其係藉由在自由基產生劑之存在下或非存在下，使上述氫化嵌段共聚物(尤其是未改性氫化嵌段共聚物)與α,β-不飽和羧酸或其衍生物(酯化合物或酸酐化合物)於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於80～350℃下進行反應而獲得。於該情形時，α,β-不飽和羧酸或其衍生物較佳為相對於未改性氫化嵌段共聚物，以0.01～10質量%之比率進行接枝化或加成。 於併用未改性氫化嵌段共聚物與改性氫化嵌段共聚物作為(c-1)成分、(c-2)成分之情形時，未改性氫化嵌段共聚物與改性氫化嵌段共聚物之混合比率可並無特別限制地決定。
--(c-1)成分與(c-2)成分之比-- 關於利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值為8萬～20萬之成分(c-1)、與利用GPC測定之標準聚苯乙烯換算之分子量峰值為1萬以上且未達8萬之成分(c-2)之比(c-1)：(c-2)，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為10：90～50：50，進而較佳為20：80～40：60。 再者，(c-1)成分與(c-2)成分之比可藉由計算與上述分子量峰值之測定同樣之GPC測定時之各峰值之面積比等而求出。 作為將(c-1)成分與(c-2)成分之比控制為上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可列舉調整聚合後之偶合處理時之偶合劑之量之方法等。
((d)烯烴系聚合物) 本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(d)包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物。 作為(d)成分，並無特別限定，例如可列舉：除丙烯以外之烯烴系單體之均聚物、包含除丙烯以外之烯烴系單體之兩種以上之單體之共聚物等。其中，就低溫衝擊性之觀點而言，較佳為乙烯與乙烯以外之α-烯烴之共聚物。此處，就所獲得之樹脂組合物之低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性、及振動疲勞特性之觀點而言，作為構成(d)成分之單體單元，係設為不含丙烯單元者。 再者，於「包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物」「不含丙烯單元」中亦包括包含不會阻礙發明之效果之程度之丙烯作為構成單元之情形，例如係指(d)成分中之構成(d)成分之全部構成單元中之丙烯單元之含量未達0.1質量%。
作為(d)成分，例如可列舉乙烯與一種或兩種以上之C4～C20之α-烯烴之共聚物等。其中，更佳為乙烯與一種或兩種以上之C4～C8之α-烯烴之共聚物，進而較佳為乙烯與選自由1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯所組成之群中之一種或兩種以上之共聚單體之共聚物，尤佳為乙烯與1-丁烯之共聚物。藉由使用該共聚物作為(b)成分，有可獲得具有更高之衝擊性與更高之耐化學品性之樹脂組合物之傾向。 (d)成分可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。又，作為(b)成分，亦可使用兩種以上之乙烯-α-烯烴共聚物。
關於(d)成分中之乙烯之含量，就樹脂組合物之耐低溫硬化性或柔軟性之觀點而言，相對於全部烯烴系聚合物，較佳為5～95質量%，更佳為30～90質量%。 (d)成分中之乙烯以外之α-烯烴之含量並無特別限定，就樹脂組合物之耐低溫硬化性或柔軟性之觀點而言，相對於全部烯烴系聚合物，較佳為5質量%以上，更佳為20質量%以上，又，就樹脂組合物之振動疲勞特性之觀點而言，較佳為50質量%以下，更佳為48質量%以下。
(d)成分之脆化溫度為-50℃以下，就可獲得更優異之衝擊性與耐化學品性之觀點而言，較佳為-60℃以下，更佳為-70℃以下。 再者，上述脆化溫度可依據ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料試驗協會) D746而進行測定。
關於(d)成分之依據JIS K7112而測定之密度(於進行混練前之原料階段中之密度)，就樹脂組合物之耐化學品性之觀點而言，較佳為0.87 g/cm3 以上，更佳為0.90 g/cm3 以上。 作為將(d)成分之密度控制為上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可列舉藉由控制乙烯單元之含有比率而進行調整之方法等。
關於(d)成分之熔體流動速率(MFR、依據ASTM D-1238於190℃、2.16 kgf之荷重下進行測定、於進行混練前之原料階段中之密度)，就由(b)成分向樹脂組合物中之分散所引起之形態之穩定化、及樹脂組合物之耐衝擊性之觀點而言，較佳為0.1～5.0 g/10 min，更佳為0.3～4.0 g/10 min。 作為將(d)成分之熔體流動速率控制為上述範圍內之方法，並無特別限定，例如可列舉：於製造(b)成分時，調整聚合溫度及聚合壓力之方法；調整聚合系統內之乙烯、α-烯烴等單體濃度與氫濃度之莫耳比率之方法等。
(d)成分例如亦可為包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物橡膠。 作為(d)成分之扭轉剛性，就可向組合物賦予充分之耐衝擊性之觀點而言，較佳為1～30 MPa，更佳為1～25 MPa。再者，(d)成分之扭轉剛性可依據ASTM D 1043而進行測定。 作為(d)成分之蕭氏A，就向組合物賦予充分之耐衝擊性之觀點而言，較佳為40～110，更佳為50～100。再者，(b)成分之蕭氏A可依據JIS K 6253而進行測定。
(d)成分之製備方法並無特別限定，可列舉使用可容易地獲得於通常進行之加工條件下經高分子量化而成之α-烯烴聚合物之觸媒(例如以鈦、茂金屬、或釩作為基礎之觸媒等)之方法等。其等之中，就結構控制之穩定性之觀點而言，較佳為使用茂金屬觸媒及氯化鈦觸媒之方法。作為乙烯-α-烯烴共聚物之製法，可使用日本專利特開平6-306121號公報或日本專利特表平7-500622號公報等中所記載之公知之方法。
((e)第二氫化嵌段共聚物) 本實施形態之樹脂組合物較佳為進而含有(e)第二氫化嵌段共聚物。 較佳為，本實施形態中所使用之(e)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A2、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且(e)成分中之上述聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度超過-50℃。 其等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
以下，對與(e)成分中之未改性及改性氫化嵌段共聚物有關之事項進行記載。 -將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A2- 作為將乙烯基芳香族化合物作為主體之聚合物嵌段A2，並無特別限定，例如可列舉：乙烯基芳香族化合物之均聚物嵌段、乙烯基芳香族化合物與共軛二烯化合物之共聚物嵌段等。 再者，於聚合物嵌段A2中，所謂「將乙烯基芳香族化合物作為主體」，係指於氫化前之聚合物嵌段A2中含有超過50質量%之乙烯基芳香族化合物單元，較佳為含有70質量%以上之乙烯基芳香族化合物單元，進而較佳為含有80質量%以上，又，可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段A2之乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，較佳為苯乙烯。 作為構成聚合物嵌段A2之共軛二烯化合物，可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，較佳為丁二烯、異戊二烯、及其等之組合，進而較佳為丁二烯。 其等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
關於聚合物嵌段A2之數量平均分子量(Mn)，就提高於樹脂組合物內之分散性之觀點而言，較佳為15,000以上，更佳為20,000以上，進而較佳為25,000以上，又，尤佳為100,000以下。
-將共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B2- 作為將共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段B2，並無特別限定，例如可列舉：共軛二烯化合物之均聚物嵌段、共軛二烯化合物與乙烯基芳香族化合物之共聚物嵌段等。 再者，於聚合物嵌段B2中，所謂「將共軛二烯化合物作為主體」，係指於氫化前之聚合物嵌段B2中含有超過50質量%之共軛二烯化合物單元，就提高樹脂組合物之流動性之觀點而言，較佳為含有70質量%以上之共軛二烯化合物單元，進而較佳為含有80質量%以上，又，可設為100質量%以下。
作為構成聚合物嵌段B2之共軛二烯化合物，並無特別限定，例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，較佳為丁二烯、異戊二烯、及其等之組合，進而較佳為丁二烯。 作為構成聚合物嵌段B2之乙烯基芳香族化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對第三丁基苯乙烯、二苯基乙烯等，較佳為苯乙烯。 其等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
作為對於上述聚合物嵌段B2中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之氫化率，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為80%以上，更佳為90%以上。 再者，氫化率可使用核磁共振裝置(NMR)而加以測定。
於聚合物嵌段B2之微結構(共軛二烯化合物之鍵結形態)中，關於相對於聚合物嵌段B2中所含之共軛二烯化合物單元中之乙烯性雙鍵之1,2-乙烯基鍵量與3,4-乙烯基鍵量之合計(全部乙烯基鍵量)，就提高聚合物嵌段B2之(b)成分於乙烯-α-烯烴共聚物橡膠部分中之相溶性，提高低溫衝擊性之觀點而言，較佳為50%以上，更佳為超過50%，進而較佳為55%以上，尤佳為65%以上。又，較佳為90%以下。
關於聚合物嵌段B2之數量平均分子量(Mn)，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為30,000～100,000，更佳為40,000～100,000。
關於聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度，就可獲得更優異之振動疲勞特性、耐化學品性、低溫衝擊性、耐電痕性之觀點而言，較佳為超過-50℃，更佳為超過-50℃且為0℃以下，進而較佳為-40～-10℃。 作為(e)成分之嵌段共聚物中所含之聚合物嵌段A2中之分子鏈中之乙烯基芳香族化合物、及聚合物嵌段B2中之分子鏈中之共軛二烯化合物之分佈並無特別限定，例如可列舉：無規、遞變(單體部分沿著分子鏈增加或減少者)、一部分塊狀、或其等之組合。
作為(e)成分之未改性及改性氫化嵌段共聚物之嵌段共聚物之嵌段結構並無特別限定，例如，若將聚合物嵌段A2表示為「A」，將聚合物嵌段B2表示為「B」，則作為(e)成分，可列舉：A-B、A-B-A、B-A-B-A、(A-B-)4 M、A-B-A-B-A等結構。此處，(A-B-)4 M為四氯化矽(M＝Si)、四氯化錫(M＝Sn)等多官能偶合劑之反應殘基、或多官能性有機鋰化合物等起始劑之殘基等。 於(e)成分中亦可含有聚合物嵌段A2及聚合物嵌段B2以外之嵌段。
作為(e)成分之未改性及改性氫化嵌段共聚物之嵌段共聚物分子結構並無特別限定，例如可列舉：直鏈狀、支鏈狀、放射狀、或其等之組合。
於作為(e)成分之嵌段共聚物中包含複數個以上之聚合物嵌段A2或聚合物嵌段B2中之任一種之情形時，複數個聚合物嵌段A2或複數個聚合物嵌段B2彼此可分別為相同之結構，亦可為不同之結構。
就提高(e)成分之流動性、耐衝擊性、外觀性，減少焊接產生之觀點而言，(e)成分中之乙烯基芳香族化合物單元之含量較佳為30質量%以上，進而較佳為32質量%以上，又，較佳為50質量%以下，進而較佳為48質量%以下。 再者，乙烯基芳香族化合物之含量可使用紫外線分光光度計而加以測定。
(e)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵量及3,4-乙烯基鍵量之合計相對於乙烯性雙鍵之比率較佳為超過50%且為90%以下，更佳為60～90%。
於(e)成分中，作為對於嵌段共聚物中之乙烯性雙鍵(共軛二烯化合物單元中之雙鍵)之氫化率，較佳為80～100%，更佳為90～100%。
於(e)成分中，氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)較佳為5,000以上，進而較佳為10,000以上，尤佳為30,000以上，又，較佳為1,000,000以下，進而較佳為800,000以下，尤佳為500,000以下。 於(e)成分中，氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為10以下，進而較佳為8以下，尤佳為5以下。 再者，分子量分佈(Mw/Mn)可藉由將使用GPC(流動層：氯仿、標準物質：聚苯乙烯)求出之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。
作為對嵌段共聚物進行氫化之方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法：使用(1)將Ni、Pt、Pd、Ru等金屬擔載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等而成之擔載型非勻相氫化觸媒、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂齊格勒型氫化觸媒、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等勻相氫化觸媒，例如於反應溫度0～200℃、氫氣壓力0.1～15 MPa之條件下進行氫化。
作為包含聚合物嵌段A2與聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之合成方法，並無特別限定，例如可列舉陰離子聚合等公知之方法。 作為未改性及改性氫化嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，可使用公知之製造方法，例如可列舉：日本專利特開昭47-11486號公報、日本專利特開昭49-66743號公報、日本專利特開昭50-75651號公報、日本專利特開昭54-126255號公報、日本專利特開昭56-10542號公報、日本專利特開昭56-62847號公報、日本專利特開昭56-100840號公報、日本專利特開平2-300218號公報、英國專利第1130770號說明書、美國專利第3281383號說明書、美國專利第3639517號說明書、英國專利第1020720號說明書、美國專利第3333024號說明書、及美國專利第4501857號說明書中所記載之方法等。
以下，尤其對與(e)成分中之改性氫化嵌段共聚物有關之事項進行記載。 -改性氫化嵌段共聚物- 改性氫化嵌段共聚物係使α,β-不飽和羧酸或其衍生物(例如酸酐、酯等)接枝於或加成於上述未改性氫化嵌段共聚物而成者。
由接枝化或加成所引起之質量增加之比率並無特別限定，相對於未改性氫化嵌段共聚物100質量%，較佳為0.01質量%以上，較佳為10質量%以下，進而較佳為7質量%以下，尤佳為5質量%以下。
作為改性氫化嵌段共聚物之製造方法，並無特別限定，例如可列舉如下方法等：於自由基產生劑之存在下或非存在下，於熔融狀態、溶液狀態或漿料狀態下，於80～350℃之條件下，使上述未改性氫化嵌段共聚物與α,β-不飽和羧酸或其衍生物進行反應。
(阻燃劑) 本實施形態之樹脂組合物可含有用以提高阻燃性之阻燃劑。其中，較佳為含有下述(f)磷酸酯系化合物、(g)次膦酸鹽類。
-(f)磷酸酯系化合物- 作為於本實施形態中任意選擇性地使用之(f)磷酸酯系化合物，並無特別限定，可設為具有提高樹脂組合物之阻燃性之效果之磷酸酯化合物全部(磷酸酯化合物、縮合磷酸酯化合物等)，例如可列舉：磷酸三苯酯、磷酸苯基雙十二烷基酯、磷酸苯基雙新戊酯、苯基-雙(磷酸-3,5,5'-三甲基-己酯)、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基-己基二(對甲苯基)酯、磷酸雙-(2-乙基己基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙-(2-乙基己基)苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸二(十二烷基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯酯、磷酸對甲苯基雙(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、雙酚A-雙(磷酸二苯酯)、磷酸二苯基-(3-羥基苯基)酯、雙酚A-雙(磷酸二甲苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二苯酯)、間苯二酚-雙(磷酸二(二甲苯)酯)、磷酸2-萘基二苯酯、磷酸1-萘基二苯酯、磷酸二(2-萘基)苯酯等。
尤其是作為(f)磷酸酯系化合物，較佳為將選自由下述式(4) [化2]
Figure 02_image003
[式(4)中，Q41 、Q42 、Q43 、Q44 分別獨立地為碳原子數1～6之烷基；R41 、R42 分別獨立地為甲基；R43 、R44 分別獨立地為氫原子或甲基；x為0以上之整數；p1 、p2 、p3 、p4 分別為0～3之整數；q1 、q2 分別為0～2之整數]、及 下述式(5) [化3]
Figure 02_image005
[式(5)中，Q51 、Q52 、Q53 、Q54 分別獨立地為碳原子數1～6之烷基；R51 為甲基；y為0以上之整數；r1 、r2 、r3 、r4 分別為0～3之整數；s1 分別為0～2之整數] 所表示之芳香族縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種作為主成分者。 再者，上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物可分別含有複數種分子，關於各分子，n較佳為1～3之整數。
於將選自由上述式(4)及上述式(5)所表示之縮合磷酸酯化合物所組成之群中之至少1種作為主成分之適宜之(d)磷酸酯系化合物中，作為整體，x、y之平均值較佳為1以上。上述適宜之(d)磷酸酯系化合物通常能夠以包含90%以上之x、y為1～3之化合物之混合物之形式獲取，除x、y為1～3之化合物以外，包含x、y為4以上之多聚物或其他副產物。
-(g)次膦酸鹽類- 於本實施形態中，視需要可使用(g)次膦酸鹽類。作為(g)次膦酸鹽類，可列舉選自由下述式(6)所表示之次膦酸鹽 [化4]
Figure 02_image007
[式(6)中，R11 及R12 分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1～6之烷基及/或碳原子數6～10之芳基；M1 係選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；a為1～3之整數；m為1～3之整數；a＝m]、及 下述式(7)所表示之二次膦酸鹽 [化5]
Figure 02_image009
[式(7)中，R21 及R22 分別獨立地為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1～6之烷基及/或碳原子數6～10之芳基；R23 為直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1～10之伸烷基、碳原子數6～10之伸芳基、碳原子數6～10之烷基伸芳基或碳原子數6～10之芳基伸烷基；M2 係選自由鈣離子、鎂離子、鋁離子、鋅離子、鉍離子、錳離子、鈉離子、鉀離子及經質子化之含氮鹼基所組成之群中之至少1種；b為1～3之整數；n為1～3之整數；j為1或2之整數；b・j＝2n] 所組成之群中之至少1種。 又，(g)次膦酸鹽類亦可設為上述式(6)所表示之次膦酸鹽與上述式(7)所表示之二次膦酸鹽之混合物。
作為此種(g)次膦酸鹽類，並無特別限定，例如可列舉：二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鎂、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鎂、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鎂、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅、甲基-正丙基次膦酸鈣、甲基-正丙基次膦酸鎂、甲基-正丙基次膦酸鋁、甲基-正丙基次膦酸鋅、甲烷二(甲基次膦酸)鈣、甲烷二(甲基次膦酸)鎂、甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鈣、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鎂、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋁、苯-1,4-(二甲基次膦酸)鋅、甲基苯基次膦酸鈣、甲基苯基次膦酸鎂、甲基苯基次膦酸鋁、甲基苯基次膦酸鋅、二苯基次膦酸鈣、二苯基次膦酸鎂、二苯基次膦酸鋁、二苯基次膦酸鋅，較佳為二甲基次膦酸鈣、二甲基次膦酸鋁、二甲基次膦酸鋅、乙基甲基次膦酸鈣、乙基甲基次膦酸鋁、乙基甲基次膦酸鋅、二乙基次膦酸鈣、二乙基次膦酸鋁、二乙基次膦酸鋅，進而較佳為二乙基次膦酸鋁。 作為(g)次膦酸鹽類之市售品，並無特別限定，例如可列舉：ClariantJapan公司製造之Exolit(註冊商標) OP1230、OP1240、OP1311、OP1312、OP930、OP935等。
((h)熱塑性樹脂) 作為於本實施形態中任意選擇性地使用之(a)～(e)成分以外之熱塑性樹脂(h)，並無特別限定，例如可列舉：聚苯乙烯、對排聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯等。
((i)其他添加劑) 作為於本實施形態中任意選擇性地使用之(a)～(h)成分以外之其他添加劑(i)，並無特別限定，例如可列舉：(c)成分、(e)成分以外之乙烯基芳香族化合物-共軛二烯化合物之嵌段共聚物、烯烴系彈性體(除(d)成分以外)、抗氧化劑、金屬減活劑、熱穩定劑、(f)成分及(g)成分以外之阻燃劑(多磷酸銨系化合物、氫氧化鎂、芳香族鹵素系阻燃劑、聚矽氧系阻燃劑、硼酸鋅等)、氟系聚合物、塑化劑(低分子量聚乙烯、環氧化大豆油、聚乙二醇、脂肪酸酯類等)、三氧化銻等阻燃助劑、耐候(光)性改良劑、聚烯烴用成核劑、滑澤劑、各種著色劑、脫模劑等。
以下，對本實施形態之樹脂組合物之成分之比率進行記載。 關於本實施形態之樹脂組合物中之各成分之含量，就提高樹脂組合物之低溫衝擊性、耐化學品性、絕緣破壞強度、振動疲勞特性之觀點而言，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，較佳為(a)成分為50～99質量份，(b)成分為1～50質量份，更佳為(a)成分為60～80質量份，(b)成分為1～20質量份。 又，關於(c)成分、(d)成分之含量，就組合物之耐化學品性、絕緣破壞強度之觀點而言，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，較佳為分別獨立地為1～30質量份，更佳為2～25質量份。 關於(e)成分之含量，就組合物之振動疲勞特性之觀點而言，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，較佳為1～30質量份，更佳為2～25質量份。 又，關於(f)磷酸酯化合物之含量，就組合物之機械特性平衡之觀點而言，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，較佳為5～30質量份。 又，關於(g)次膦酸鹽之含量，就樹脂組合物之機械特性與阻燃性之平衡性之觀點而言，相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，較佳為3～30質量份。 關於本實施形態之樹脂組合物中之(h)成分、(i)成分之含量，只要不損及本發明之效果，則並無特別限定，例如分別獨立地相對於(a)成分與(b)成分之合計100質量份，可設為0～400質量份。
(形態) 關於本實施形態之樹脂組合物之形態，就機械強度、耐化學品性之觀點而言，(a)成分為連續相。 再者，於本發明中，樹脂組合物之形態可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定，例如可使用TEM(穿透式電子顯微鏡)而進行觀察。 樹脂組合物之形態例如可藉由調整(a)成分於全部組合物中所占之量，或適當選擇(e)成分之種類而加以調整。
又，本實施形態之樹脂組合物較佳為形成具有上述連續相與包含(b)成分之區域(不連續相)之形態，且上述區域之平均粒徑為0.3～2.0 μm。 關於包含上述(b)成分之區域之平均粒徑，就提高樹脂組合物之耐衝擊性之觀點而言，更佳為0.5～2.0 μm，進而較佳為0.7～1.5 μm。 作為將包含(b)成分之區域之平均粒徑控制為0.3～2.0 μm之方法，例如可列舉利用側進料供給(b)成分之方法。認為若(b)成分於擠出機內之滯留時間延長，則因熱產生劣化而較細地分散，但藉由利用側進料供給，可防止該問題。 此處，圖1係使用TEM所獲得之包含(a)成分及(b)成分之樹脂組合物之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域之形成。 再者，於本發明中，包含(b)成分之區域之平均粒徑例如可藉由下述方法而進行測定，具體而言，可藉由下述實施例中所記載之方法而進行測定。 首先，自上述使用TEM所獲得之形態圖像(倍率2,500倍)中，選擇進行二值化處理之範圍(相當於20 μm見方之像素數)，利用圖像處理軟體對選擇後之圖像進行平滑化處理後，進行二值化處理。 此處，例如，圖5B係對圖5A之TEM圖像進行二值化處理而得之圖像。 繼而，於二值化處理後之圖像中，於呈現黑色之封閉區域之中，將最短徑為150 nm以上之粒狀部分視為包含(b)成分之區域，並抽選100個(b)成分之區域，分別測定最長徑(μm)及最短徑(μm)。藉由對1個粒子對所獲得之最長徑與最短徑之測定值進行平均而求出粒徑(μm)，對所抽選之100個粒子對所獲得之粒徑進行平均而獲得平均粒徑。
又，於本實施形態之樹脂組合物包含(a)成分、(b)成分、(c)成分、及(e)成分之情形時，較佳為(a)成分形成連續相，且於該連續相中，形成包含(b)成分之區域與包含(c)成分及(e)成分之區域。 圖2係使用TEM所獲得之包含(a)成分、(b)成分、(c)成分、及(e)成分之樹脂組合物之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(c)成分及(e)成分之蚯蚓狀及小球狀之區域之形成。認為該蚯蚓狀及小球狀之區域係以使(e)成分包圍(c)成分(表層成為(e)成分)之方式而形成。 再者，所謂蚯蚓狀之區域，通常亦表現為如蠕蟲般之形狀，所謂「形成蚯蚓狀之區域」係指為蚯蚓狀之細長之構造，且進行彎曲或分支而形成之區域。再者，於本實施形態中之「蚯蚓狀」中，區域可彎折或描繪圓弧，又，亦可分成二股以上或反覆連結。
又，於本實施形態之樹脂組合物包含(a)成分、(b)成分、及(d)成分之情形時，較佳為(a)成分形成連續相，且於該連續相中，形成包含(b)成分之區域與包含(d)成分之區域。 圖3係使用TEM所獲得之包含(a)成分、(b)成分、及(d)成分之樹脂組合物之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(d)成分之阿米巴狀之區域之形成。 再者，所謂「形成阿米巴狀之區域」係指具有阿米巴狀之不定形之構造之區域。
又，於本實施形態之樹脂組合物包含(a)成分、(b)成分、(d)成分、及(e)成分之情形時，較佳為(a)成分形成連續相，且於該連續相中，形成包含(b)成分之區域與包含(d)成分及(e)成分之區域。 圖4係使用TEM所獲得之包含(a)成分、(b)成分、(d)成分、及(e)成分之樹脂組合物之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(d)成分及(e)成分之線狀之區域之形成。認為，該線狀之區域係以使(e)成分包圍(d)成分(表層成為(e)成分)之方式而形成。又，與圖3相比，可知，藉由添加(e)成分，(d)成分變化為更細之線狀之區域。
又，於本實施形態之樹脂組合物包含(a)～(e)成分之情形時，較佳為(a)成分形成連續相，且於該連續相中，形成包含(b)成分之區域與包含(c)～(e)成分之區域。 圖5A係使用TEM所獲得之包含(a)～(e)成分之樹脂組合物之圖像(倍率2,500倍)，圖5B係對圖5A之TEM圖像進行二值化處理而得之圖像。於圖5A及5B中，係表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(c)～(e)成分之線狀之區域之形成。認為，該線狀之區域(長度約5 μm)係以使(d)成分包圍(c)成分，進而使(e)成分包圍其(表層形成(e)成分之層，中間層形成(d)成分之層，核之部分形成(c)成分之層)之方式而形成。 再者，於本實施形態中，所謂「線狀」，可為區域被分成二股以上之狀態、或反覆連結之狀態。
(樹脂組合物之製造方法) 本實施形態之樹脂組合物可藉由對上述(a)成分及(b)成分、以及視需要之(c)成分、(d)成分、(e)成分、(f)成分、(g)成分、(h)成分進行熔融混練而製造。
本實施形態之樹脂組合物之較佳之製造方法係包括以下之步驟(1-1)及(1-2)者。 (1-1)：對(a)成分、及視需要之(e)成分進行熔融混練而獲得混練物之步驟。 (1-2)：對上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分、以及視需要之(c)成分及/或(d)成分，而進行熔融混練之步驟。 於上述步驟(1-1)中，上述(a)成分可全部添加，亦可添加一部分。又，上述(e)成分可全部添加，亦可添加一部分。其中，上述步驟(1-1)較佳為對上述(a)成分之全部、視需要之上述(e)成分之全部或一部分進行熔融混練而獲得混練物之步驟。 於上述步驟(1-2)中，上述(b)成分可全部添加，亦可添加一部分。上述步驟(1-2)較佳為對上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分之全部，並進行熔融混練之步驟。 如該製造方法般，於熔融混練時，藉由在步驟(1-2)中添加(b)成分(尤其是藉由於步驟(1-2)中添加(b)成分全部)，(b)成分高效率地分散於(a)成分中，可獲得低溫衝擊性與耐化學品性更優異之樹脂組合物。 關於供給(b)成分之供給口之位置，關於原料流動之方向，最上游之原料供給口至(b)成分之添加位置之長度L1相對於熔融混練機之整體之料筒有效長度L的比率(L1/L)為0.2～0.75可將(b)成分之分散狀態控制為特定之範圍內，故而較佳。上述L1/L之值更佳為0.25～0.7，進而較佳為0.3～0.6。
於本實施形態之樹脂組合物之製造方法中，作為可適宜地用於進行各成分之熔融混練之熔融混練機，並無特別限定，例如可列舉利用單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機、輥、捏合機、布氏塑性測定儀、班布里混合機等之加熱熔融混練機等，尤其是就混練性之觀點而言，較佳為雙軸擠出機。作為雙軸擠出機，具體而言，可列舉：Coperion公司製造之ZSK系列、東芝機械股份有限公司製造之TEM系列、日本製鋼所股份有限公司製造之TEX系列。 擠出機之種類或標準等並無特別限定，可設為公知者。
以下，對使用單軸擠出機或雙軸擠出機等多軸擠出機等擠出機之情形時之適宜之實施形態進行記載。 擠出機之L/D(料筒有效長度/料筒內徑)較佳為20以上，進而較佳為30以上，又，較佳為75以下，進而較佳為60以下。
擠出機之構成並無特別限定，例如可設為如下者：關於原料流動之方向，於上游側具備第1原料供給口，於較該第1原料供給口更靠下游處具備第1真空排氣口，於較該第1真空排氣口更靠下游處具備第2原料供給口，於較該第2原料供給口更靠下游處具備第1溶液添加泵，於較該第1溶液添加泵更靠下游處具備第2真空排氣口。
又，作為第2原料供給口之原料之供給方法，並無特別限定，可設為僅自原料供給口之上部開放口添加之方法，亦可設為自側面開放口使用強制側面進料機添加之方法，尤其是就穩定供給之觀點而言，較佳為自側面開放口使用強制側面進料機添加之方法。
於對各成分進行熔融混練時，熔融混練溫度並無特別限定，可設為200～370℃，螺桿轉速並無特別限定，可設為100～1200 rpm。
於添加液狀原料之情形時，可藉由在擠出機料缸部分中使用溶液添加泵等，將液狀原料直接輸送至料缸系統中而添加。作為溶液添加泵，並無特別限定，例如可列舉齒輪泵或凸緣式泵等，較佳為齒輪泵。此時，就減小施加於溶液添加泵之負載，提高原料之操作性之觀點而言，較佳為預先使用加熱器等加熱貯存液狀原料之槽、該槽與溶液添加泵間之配管、或該泵與擠出機料缸之間之配管等成為液狀原料之流路之部分，而減小液狀原料之黏度。
[成形體] 本實施形態之成形體包含上述本實施形態之樹脂組合物。
作為本實施形態之成形體，並無特別限定，例如可列舉：汽車零件、電氣設備之內外飾零件、其他零件等。作為汽車零件，並無特別限定，例如可列舉：保險桿、擋泥板、門板、各種飾條、標誌、發動機罩、輪蓋、天窗、擾流板、各種外觀套件(Aero Parts)等外裝零件；儀錶板、控制台盒、飾物等內裝零件；搭載於汽車、電動汽車、混合電動汽車等之二次電池電槽零件；鋰離子二次電池零件等。又，作為電氣設備之內外飾零件，並無特別限定，例如可列舉：各種電腦及其周邊設備、接線盒、各種連接器、其他OA設備、電視機、視訊、各種光碟唱機等之機櫃、底板、冰箱、空調、液晶投影儀中所使用之零件等。作為其他零件，可列舉：藉由對金屬導體或光纖實施被覆而獲得之電線、纜線、固體甲醇電池用燃料殼體、燃料電池配水管、水冷用槽、鍋爐外裝殼體、噴墨印表機之油墨周邊零件、構件、傢俱(椅子等)、底板、水配管、接頭等。
(成形體之製造方法) 本實施形態之成形體可藉由使上述本實施形態之樹脂組合物成形而製造。 作為本實施形態之成形體之製造方法，並無特別限定，例如可列舉：射出成形、擠出成形、擠出異形成形、中空成形、壓縮成形等，就更有效地獲得本發明之效果之觀點而言，較佳為射出成形。 [實施例]
以下，列舉實施例說明本發明之實施形態，但本發明並不限定於該等實施例。
將實施例及比較例之樹脂組合物及成形體中所使用之原材料示於以下。 -(a)聚苯醚系樹脂- (a-i)：使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之還原黏度(ηsp /c：0.5 g/dL之氯仿溶液)0.51 dL/g之聚苯醚 (a-ii)：使2,6-二甲苯酚進行氧化聚合而獲得之還原黏度(ηsp /c：0.5 g/dL之氯仿溶液)0.42 dL/g之聚苯醚 再者，還原黏度係使用ηsp /c：0.5 g/dL之氯仿溶液，於溫度30℃之條件下，利用烏氏黏度管進行測定。
-(b)接枝共聚物- (b-i)對分散橡膠之體積平均粒徑0.5 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-ii)對分散橡膠之體積平均粒徑0.2 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-iii)對分散橡膠之體積平均粒徑1.0 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-iv)對分散橡膠之體積平均粒徑0.5 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量8000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-v)對分散橡膠之體積平均粒徑0.5 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量30質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-vi)對分散橡膠之體積平均粒徑0.5 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝70/30(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝40/60) (b-vii)對分散橡膠之體積平均粒徑0.1 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-viii)對分散橡膠之體積平均粒徑1.1 μm、乙烯/丙烯之質量比＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量50質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72) (b-ix)對分散橡膠之體積平均粒徑0.5 μm、乙烯/丙烯比之質量＝56/44、重量平均分子量30×104 、分子量分佈2.2、凝膠含量25質量%之乳膠接枝數量平均分子量15000之聚苯乙烯而成之接枝共聚物 乳膠/聚苯乙烯之質量比＝50/50(乙烯丙烯橡膠/聚苯乙烯之質量比＝28/72)
-(c)第一氫化嵌段共聚物- 將聚合物嵌段A1設為包含聚苯乙烯者，將聚合物嵌段B1設為包含聚丁二烯者，而合成未改性嵌段共聚物。將所獲得之嵌段共聚物之物性示於以下。 如下所示之(c-1)與(c-2)之混合物 (c-2)：氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：30質量%、氫化後之嵌段共聚物之分子量峰值：65,000、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：19,500、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：45,500、氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.10、氫化前之聚丁二烯嵌段中之1,2-乙烯基鍵量(全部乙烯基鍵量)：40%、對於構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率：35%、氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度：-80℃。 (c-1)：氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：30質量%、氫化後之嵌段共聚物之分子量峰值：125,000、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：18,750、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：87,500、氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.10、氫化前之聚丁二烯嵌段中之1,2-乙烯基鍵量(全部乙烯基鍵量)：40%、對於構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率：35%、氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度：-80℃。 混合比(c-1)：(c-2)＝30：70 再者，乙烯基芳香族化合物之含量係使用紫外線分光光度計而進行測定。數量平均分子量(Mn)及分子量峰值係使用GPC(流動層：氯仿、標準物質：聚苯乙烯)而求出。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由使用GPC(流動層：氯仿、標準物質：聚苯乙烯)，並將藉由先前公知之方法求出之重量平均分子量(Mw)除以上述數量平均分子量(Mn)而算出。全部乙烯基鍵量係使用紅外分光光度計進行測定，並依據Analytical Chemistry, Volume 21, No. 8, August 1949中所記載之方法而算出。氫化率係使用核磁共振裝置(NMR)而進行測定。混合比係藉由GPC測定時之峰面積比而求出。
-(d)烯烴系共聚物- (d-i)：乙烯-丁烯共聚物、商品名「Tafmer DF610」、三井化學股份有限公司製造、MFR：1.2 g/10 min(190℃、2.16 kgf條件)、脆化溫度：＜-70℃、密度：0.862 g/cm3 (d-ii)：乙烯-丁烯共聚物、商品名「Tafmer DF810」、三井化學股份有限公司製造、MFR：1.2 g/10 min(190℃、2.16 kgf條件)、脆化溫度：＜-70℃、密度：0.885 g/cm3 (d-iii)：乙烯-丁烯共聚物、商品名「Tafmer DF110」、三井化學股份有限公司製造、MFR：1.2 g/10 min(190℃、2.16 kgf條件)、脆化溫度：＜-70℃、密度：0.905 g/cm3
-(e)第二氫化嵌段共聚物- 藉由公知之方法，將聚合物嵌段A2設為包含聚苯乙烯者，將聚合物嵌段B2設為包含聚丁二烯者，而合成具有B-A-B-A之嵌段結構之嵌段共聚物。藉由公知之方法，對所合成之嵌段共聚物進行氫化。未進行聚合物之改性。將所獲得之未改性氫化嵌段共聚物之物性示於以下。 氫化前之嵌段共聚物中之聚苯乙烯之含量：44質量%、氫化前之嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)：95,000、聚苯乙烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：41,800、聚丁二烯嵌段之數量平均分子量(Mn)：53,200、氫化前之嵌段共聚物之分子量分佈(Mw/Mn)：1.06、氫化前之聚丁二烯嵌段中之全部乙烯基鍵量(1,2-乙烯基鍵量)：75%、對於構成聚丁二烯嵌段之聚丁二烯部分之氫化率：99%、氫化後之聚丁二烯嵌段之玻璃轉移溫度：-15℃。
-(f)磷酸酯系化合物- (f)：大八化學公司製造之「E890」(縮合磷酸酯化合物)
將實施例及比較例中之物性之測定方法(1)～(6)示於以下。
(1)耐化學品性 將所獲得之樹脂組合物之顆粒供於設定為料缸溫度280℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN、東芝機械公司製造)，於模具溫度70℃、射出壓力75 MPa、射出時間20秒、冷卻時間15秒之條件下，成形為150 mm×150 mm×3 mm之平板。 自該平板上切下75 mm×12.7 mm×3 mm之試片，將試片設置於以應變連續地變化之方式設計之彎曲平台。向試片之表面塗佈鄰苯二甲酸酯化合物(東京化成工業製造、鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯)，並於23℃×50RH%之條件下放置48小時。48小時後對試片施加應變，並測定於試片之表面產生龜裂時之彎曲平台之停止位置，而求出表示未產生龜裂之極限之應變量之臨界應變量(%)。 作為評價基準，臨界應變量之數值越大，判定耐化學品性越優異。
(2)低溫衝擊性 將所獲得之樹脂組合物之顆粒供於設定為料缸溫度280℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN、東芝機械公司製造)，於模具溫度70℃、射出壓力70 MPa、射出時間20秒、冷卻時間10秒之條件下，成形為50 mm×90 mm×2 mm之平板。 於-30℃之環境下依據JIS K 7211-1，使用前端直徑12.7 mmf之錘頭對所獲得之平板實施落錘衝擊試驗，並測定試片之破壞所需之全部吸收能(J)。 值越大，判定低溫衝擊性越優異。
(3)耐電痕性 將所獲得之樹脂組合物之顆粒供於設定為料缸溫度280℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN、東芝機械公司製造)，於模具溫度70℃、射出壓力70 MPa之條件下成形為120 mm×80 mm×3 mm之平板。 自所獲得之平板上切下20 mm×20 mm×3 mm之平板，依據IEC(International Electrotechnical Commission，國際電工技術委員會)60112：2003(使用電解液：溶液A、滴加數：50滴)而測定未產生電痕破壞之最大電壓(V)，並評價耐電痕性。 值越大，判定耐電痕性越優異。
(4)振動疲勞特性 將所獲得之樹脂組合物之顆粒供於設定為料缸溫度280℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN、東芝機械公司製造)，於模具溫度70℃、射出壓力65 MPa之條件下獲得ASTM D671之B法之「A型」懸臂彎曲疲勞試片。依據ASTM D671之B法，於下述試驗條件下對試片施加週期性地變動之彎曲應力(反覆應力：50 MPa)，每個樹脂組合物係使用5片試片並測定直至各自破壞為止之反覆次數，並求出反覆次數之平均。 試驗機：東洋精機製作所股份有限公司製造 反覆彎曲振動疲勞試驗機 B-70 反覆頻率：30 Hz(反覆速度1800次/min) 測定溫度：室溫(23℃)
(5)阻燃性 將所獲得之樹脂組合物之顆粒供於設定為料缸溫度280℃之小型射出成形機(商品名：IS-100GN、東芝機械公司製造)，於模具溫度70℃、射出壓力60 MPa之條件下進行成形，製作5條UL94垂直燃燒試驗測定用試片(1.6 mm厚度)。基於UL94垂直燃燒試驗方法，評價該等5條試片之阻燃性。於10秒鐘之接焰後，將使火焰離開後直至火焰消失為止之燃燒時間設為t1(秒)，再次於10秒鐘之接焰後，將使火焰離開後直至火焰消失為止之燃燒時間設為t2(秒)，對於各5條，將t1及t2之平均作為平均燃燒時間而求出。另一方面，將合計t1及t2所得之10個燃燒時間中之最大者作為最大燃燒時間而求出。然後，基於UL94標準，進行V-0、V-1、V-2、HB之判定。 尤其於阻燃等級V-1以上之判定之情形時，判定阻燃性優異。
(6)形態 使用超薄切片機，自以與上述(1)彎曲模數同樣之方式所製作之評價用ISO(International Standardization Organization，國際標準化組織)啞鈴製作超薄切片後，利用四氧化釕與四氧化鋨對(b)成分進行染色。使用TEM(商品名「HT7700」、Hitachi High-Technologies公司製造)觀察染色後之超薄切片，而獲得倍率2,500倍之圖像。觀察所獲得之圖像，判定(a)成分是否於樹脂組合物中形成連續相。將(a)成分形成連續相之情形(包含(a)成分與其他成分為共連續之情形)判定為「○」(良好)，將(a)成分成為分散相之情形評價為「×」(不良)。
(7)包含(b)成分之區域之平均粒徑 自上述(6)中所獲得之TEM圖像(倍率2,500倍)中選擇供進行二值化處理之範圍(相當於20 μm見方之像素數)。利用圖像處理軟體「image J」之「中值濾波(median filter)」對選擇後之圖像進行平滑化處理，並利用「閾值(Threshold)」進行二值化處理，藉此獲得二值化處理圖像。此時之二值化處理之演算法係設為「預設(Default)」，閾值係設為「自動(Auto)」。藉由二值化呈現黑色之封閉區域之中，將最短徑為150 nm以上之粒狀部分視為包含(b)成分之區域，抽選100個(b)成分之區域，並測定各自之最長徑(μm)與最短徑(μm)。藉由將對於1個粒子所獲得之最長徑與最短徑之測定值進行平均而求出粒徑(μm)，對於所抽選之100個粒子，將粒徑進行平均，藉此求出平均粒徑。
(實施例1～16、比較例1～12) 以下，對各實施例及各比較例進行詳細說明。 使用雙軸擠出機(Coperion公司製造、ZSK-25)作為各實施例及各比較例之樹脂組合物之製造中所使用之熔融混練機。擠出機之L/D係設為35。 雙軸擠出機之構成係設為如下者：於原料流動之方向上，於上游側具備第1原料供給口，於較該第1原料供給口更靠下游處具備第1真空排氣口，於較該第1真空排氣口更靠下游處具備第2原料供給口，於較該第2原料供給口更靠下游處具備溶液添加泵，於較該溶液添加泵更靠下游處具備第2真空排氣口。 雙軸擠出機之料筒設定溫度係將自第1原料供給口至第1真空排氣口設定為320℃，將較第2原料供給口更靠下游處設定為280℃，並於螺桿轉速300 rpm、擠出速率15 kg/h之條件下製造樹脂組合物之顆粒。將雙軸擠出機之構成示於表1。
[表1]
Figure 107122312-A0304-0001
對於如上所述般設定之雙軸擠出機，如表2、表3所示般將(a)成分～(f)成分供於雙軸擠出機，而獲得樹脂組合物之顆粒。 對於各實施例及各比較例，藉由上述測定方法(1)～(7)進行物性試驗。將結果示於表2、表3。
[表2]
Figure 107122312-A0304-0002
[表3]
Figure 107122312-A0304-0003
如表2、表3所示，可知，實施例之樹脂組合物與比較例之樹脂組合物相比，低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性優異，且具有亦可應用於機構零件或構造體之振動疲勞特性。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可獲得低溫衝擊性、耐化學品性、耐電痕性優異，且具有亦可應用於機構零件或構造體之振動疲勞特性之樹脂組合物及成形體。包含本發明之樹脂組合物之成形體可適宜地用作汽車零件、電氣設備之內外飾零件、其他零件等。
圖1係對包含(a)成分及(b)成分之本實施形態之樹脂組合物之一例利用TEM進行觀察所得之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域之形成。 圖2係對包含(a)成分、(b)成分、(c)成分、及(e)成分之本實施形態之樹脂組合物之一例利用TEM進行觀察所得之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(c)成分及(e)成分之蚯蚓狀及小球狀之區域之形成。 圖3係對包含(a)成分、(b)成分、及(d)成分之本實施形態之樹脂組合物之一例利用TEM進行觀察所得之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(d)成分之阿米巴狀區域之形成。 圖4係對包含(a)成分、(b)成分、(d)成分、及(e)成分之本實施形態之樹脂組合物之一例利用TEM進行觀察所得之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(d)成分及(e)成分之線狀之區域之形成。 圖5A係對包含(a)～(e)成分之本實施形態之樹脂組合物之一例利用TEM進行觀察所得之圖像(倍率2,500倍)，且表示包含(a)成分之連續相、包含(b)成分之橢圓狀之區域、包含(c)～(e)成分之線狀之區域之形成。 圖5B係對圖5A之圖像進行二值化處理而得之圖像。

Claims (24)

  1. 一種樹脂組合物，其特徵在於含有：(a)聚苯醚系樹脂；(b)接枝共聚物，其係30~70質量%之芳香族乙烯系化合物對30~70質量%之乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠進行接枝聚合而成，上述乙烯-α-烯烴共聚物橡膠乳膠之凝膠含量為30~90質量%且分散橡膠之體積平均粒徑為0.2~1.0μm；及(c)第一氫化嵌段共聚物；上述(a)成分形成連續相，上述(c)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A1、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B1之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且上述(c)成分中之上述聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-50℃以下。
  2. 如請求項1之樹脂組合物，其進而含有(e)第二氫化嵌段共聚物，上述(e)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A2、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物之改性物，且上述(e)成分中之上述聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度超過-50℃。
  3. 如請求項2之樹脂組合物，其中上述(e)成分中所含之上述共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵相對於雙鍵之比率之合計超過50%且為90%以下，上述(e)成分中之上述乙烯基芳香族化合物單元之含量為30~50質量%，且對於上述(e)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之雙鍵之氫化率為80~100%。
  4. 如請求項1或2之樹脂組合物，上述(c)成分中之上述聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-60℃以下。
  5. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
  6. 如請求項1或2之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上且50,000以下。
  7. 如請求項1之樹脂組合物，其進而含有(d)包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物。
  8. 如請求項7之樹脂組合物，其中上述(d)成分為乙烯-1-丁烯共聚物。
  9. 如請求項7或8之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.87g/cm3以上。
  10. 如請求項9之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.90g/cm3以上。
  11. 一種如請求項1至10中任一項之樹脂組合物之製造方法，其特徵在於包括下述步驟(1-1)及(1-2)：(1-1)：將上述(a)成分、及視需要之上述(e)成分熔融混練而獲得混練物之步驟；(1-2)：對於上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分、以及視需要之(c)成分及/或(d)成分，而進行熔融混練之步驟。
  12. 一種成形體，其特徵在於包含如請求項1至10中任一項之樹脂組合物。
  13. 如請求項1之樹脂組合物，其形成具有上述連續相與包含上述(b)成分之區域之形態，且上述區域之平均粒徑為0.3~2.0μm。
  14. 如請求項13之樹脂組合物，其進而含有(e)第二氫化嵌段共聚物，上述(e)成分係包含將乙烯基芳香族化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段A2、與將共軛二烯化合物作為主體之至少1個聚合物嵌段B2之嵌段共聚物之至少一部分經氫化而成之氫化嵌段共聚物及/或該氫化嵌段共聚物 之改性物，且上述(e)成分中之上述聚合物嵌段B2之玻璃轉移溫度超過-50℃。
  15. 如請求項14之樹脂組合物，其中上述(e)成分中所含之上述共軛二烯化合物單元中之1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵相對於雙鍵之比率之合計超過50%且為90%以下，上述(e)成分中之上述乙烯基芳香族化合物單元之含量為30~50質量%，且對於上述(e)成分中所含之共軛二烯化合物單元中之雙鍵之氫化率為80~100%。
  16. 如請求項13或14之樹脂組合物，上述(c)成分中之上述聚合物嵌段B1之玻璃轉移溫度為-60℃以下。
  17. 如請求項13或14之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物為苯乙烯或α-甲基苯乙烯。
  18. 如請求項13或14之樹脂組合物，其中上述(b)成分中之上述芳香族乙烯系化合物之利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之標準聚苯乙烯換算之數量平均分子量為10,000以上且50,000以下。
  19. 如請求項13之樹脂組合物，其進而含有(d)包含除丙烯以外之烯烴之烯烴系聚合物。
  20. 如請求項19之樹脂組合物，其中上述(d)成分為乙烯-1-丁烯共聚物。
  21. 如請求項19或20之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.87g/cm3以上。
  22. 如請求項21之樹脂組合物，其中上述(d)成分之密度為0.90g/cm3以上。
  23. 一種如請求項13至22中任一項之樹脂組合物之製造方法，其特徵在於包括下述步驟(1-1)及(1-2)：(1-1)：將上述(a)成分、及視需要之上述(e)成分熔融混練而獲得混練物之步驟；(1-2)：對於上述步驟(1-1)中所獲得之上述混練物，添加上述(b)成分、以及視需要之(c)成分及/或(d)成分，而進行熔融混練之步驟。
  24. 一種成形體，其特徵在於包含如請求項13至22中任一項之樹脂組合物。
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