DE3105329C2

DE3105329C2 -

Info

Publication number: DE3105329C2
Application number: DE3105329A
Authority: DE
Inventors: Akio Kawasaki Jp Yamori; Akiro Fujisawa Jp Saito; Hideo Yokohama Jp Morita
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-02-15
Filing date: 1981-02-13
Publication date: 1988-05-19
Also published as: GB2069510A; FR2476107A1; GB2069510B; FR2476107B1; DE3105329A1; US4329438A

Description

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie guten Oberflächeneigenschaften.The invention relates to thermosetting unsaturated polyester resin compositions of excellent impact resistance and rigidity as well as good surface properties.

Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharzmassen durch Härten einer Mischung erhalten, die einen ungesättigten Polyester, ein Vinylmonomer, einen Härter, Glasfasern, Füllstoffe, etc. enthält. Wenn die Oberflächeneigenschaften von Bedeutung sind, wird ferner ein Schrumpfungsinhibitor, z. B. ein Methacrylpolymerisat, zugesetzt, während im Falle der Verwendung der Masse als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Preßteilen (BMC) oder Folien (SMC), ein Eindickungsmittel, z. B. Magnesiumoxid, eingemischt wird.In general, unsaturated polyester resin compositions are Obtained curing of a mixture containing an unsaturated polyester, a vinyl monomer, a hardener, glass fibers, fillers, etc. contains. If the surface properties matter are, a shrinkage inhibitor, e.g. B. a methacrylic polymer, added while in the case of using the Mass as an intermediate, e.g. B. for the production of pressed parts (BMC) or films (SMC), a thickener, e.g. B. magnesium oxide, is mixed in.

Ungesättigte Polyesterharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten Steifheit, Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. In den letzten Jahren hat in der Automobilindustrie die Tendenz zugenommen, Autos leichter zu machen, und in diesem Zusammenhang wurde versucht, ungesättigte Polyesterharze für Außenteile und Strukturkomponenten zu verwenden. Für diese Zwecke werden ungesättigte Polyesterharze gewöhnlich in Form von leicht formbaren BMC- oder SMC-Massen (BMC=bulk-molding compound; SMC=sheet-molding compound) eingesetzt. Derzeit besteht ein wichtiges Problem darin, die Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften der gehärteten Massen zu verbessern. Unsaturated polyester resins are excellent because of their Rigidity, heat resistance and electrical properties used in many areas of application. In the last Years, the trend in the automotive industry has increased To make cars lighter and in this context attempts have been made to unsaturated polyester resins for exterior parts and structural components to use. For these purposes, become unsaturated Polyester resins are usually in the form of easily moldable BMC or SMC masses (BMC = bulk molding compound; SMC = sheet molding compound) are used. There is currently an important one Problem in that is the impact resistance and surface properties to improve the hardened masses.

In dieser Richtung sind bereits verschiedene Versuche unternommen worden, z. B. das Einmischen eines Dienkautschuks in das ungesättigte Polyesterharz. So ist in den JP-OSen 34 289/73 und 30 480/74 (letztere entspricht weitgehend der DE-OS 22 40 517) der Zusatz eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats beschrieben. Hierbei kommt es jedoch zu einer unerwünschten Phasentrennung zwischen Kautschuk und ungesättigtem Polyester, wobei der Kautschuk an der Oberfläche "ausblutet" und der gehärteten Masse schlechte Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften verleiht. In der JP-OS 18 167/74 ist ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Masse auf Basis eines ungesättigten Polyesters mit ausreichender Flexibilität beschrieben, bei dem man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat oder dessen carboxyliertes Derivat in Kombination mit einem Weichmacher verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es keine gehärteten Teile von ausreichender Härte oder Steifigkeit ergibt.Various attempts have already been made in this direction been e.g. B. mixing a diene rubber into the unsaturated polyester resin. So in JP-OSen 34 289/73 and 30 480/74 (the latter largely corresponds to DE-OS 22 40 517) the addition of a styrene-butadiene block copolymer described. However, this leads to an undesirable one Phase separation between rubber and unsaturated Polyester, the rubber "bleeding" on the surface and the hardened mass poor impact resistance and surface properties gives. In JP-OS 18 167/74 is a Process for the production of an elastomeric mass based an unsaturated polyester with sufficient flexibility described in which a styrene-butadiene block copolymer or its carboxylated derivative in combination with one Plasticizer used. This method has the disadvantage that there are no hardened parts of sufficient hardness or rigidity results.

In der US-PS 40 20 036 werden thermisch härtbare Polyestermassen beschrieben, die als Bestandteil ein Blockcopolymeres aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien enthalten, welches durch Einführung von Carboxylgruppen modifiziert ist. Alle in diesem Patent beschriebenen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren sind Copolymere, die nur eine Carboxyl- Endgruppe pro Molekül aufweisen. Dicarbonsäuren werden nur verwendet, um Polymere mit Hydroxyendgruppen zu verestern, so daß ebenfalls Copolymere mit einer endständigen Carboxylgruppe hergestellt werden. Die derart hergestellten Polyesterharzmassen sind in ihren physikalisch-technischen Eigenschaften, wie z. B. der Zugfestigkeit, Dehnung, Dart-Schlagfestigkeit, Oberflächenrauhigkeit, Schrumpfung und Pigmentierbarkeit unzureichend.In US-PS 40 20 036 thermally curable polyester compositions described as a component of a block copolymer an aromatic vinyl compound and a conjugated diene contain, which is modified by the introduction of carboxyl groups is. All carboxyl groups described in this patent containing polymers are copolymers that contain only one carboxyl Have end group per molecule. Dicarboxylic acids only used to esterify polymers with hydroxy end groups, so that also copolymers with a terminal carboxyl group getting produced. The polyester resin compositions thus produced are in their physical-technical properties, such as B. tensile strength, elongation, dart impact strength, Surface roughness, shrinkage and pigmentability insufficient.

In der JP-OS 1 30 653/79, die weitgehend der EP 00 04 369 A2 bzw. der US-PS 41 58 654 vergleichbar ist, sind Verfahren vorgeschlagen, bei denen ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen oder deren Salzen als Additive verwendet werden. Dieses Verfahren ermöglicht jedoch keine wesentliche Verbesserung des Problems der unerwünschten Phasentrennung zwischen Kautschuk und ungesättigtem Polyester und eignet sich auch nicht zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften. In JP-OS 1 30 653/79, which is largely comparable to EP 00 04 369 A2 or US Pat. No. 4,158,654, methods are proposed in which a styrene-butadiene block copolymer with terminal carboxyl groups or their salts are used as additives. However, this method does not allow for any significant improvement the problem of unwanted phase separation between Rubber and unsaturated polyester and is also not suitable to improve impact resistance and surface properties.

Ein weiteres Problem bei der Verwendung der Styrol-Butadien- Blockcopolymerisaten als Additiven besteht in der schlechten Löslichkeit des Blockcopolymerisats in Vinylmonomeren. Da das Blockcopolymerisat vor seiner Verwendung üblicherweise in einem Vinylmonomer gelöst wird und in diesem Fall die Viskosität der erhaltenen Lösung zu hoch wird, ist nicht nur der Lösungsvorgang erschwert, sondern auch die zugeseztte Kautschukmenge muß beschränkt werden.Another problem when using the styrene-butadiene Block copolymers as additives consists in the bad Solubility of the block copolymer in vinyl monomers. Since that Block copolymer usually in one before use Vinyl monomer is dissolved and in this case the viscosity the solution obtained becomes too high is not just the solution process difficult, but also the added amount of rubber must be restricted.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein hitzehärtbares ungesättigtes Polyesterharz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit sowie guten Oberflächeneigenschaften durch Zusatz des genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats bereitzustellen. Ein weitees Ziel besteht in der Schaffung einer hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse von ausgezeichneter Löslichkeit und Formbarkeit, in der das genannte ungesättigte Polyesterharz verwendet wird.The object of the invention is a thermosetting unsaturated Polyester resin with excellent impact resistance and rigidity as well as good surface properties by adding the provide styrene-butadiene block copolymer mentioned. Another goal is to create a thermosetting unsaturated polyester resin compound of excellent solubility and moldability in which said unsaturated polyester resin is used.

Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen, bestehend ausThe invention relates to thermosetting unsaturated polyester resin compositions, consisting of

(a) an unsaturated polyester,
(b) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene that comes with a unsaturated carboxylic acid is modified
(c) a vinyl monomer,
(d) a hardener and optionally
(e) other additives,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül des Blockcopolymerisates (b) aufgepfropft ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der (des) Dicarbonsäure(derivates) in nicht umgesetzter Form in der Komponente (b) vorliegt. which are characterized in that an unsaturated Dicarboxylic acid or its derivative in an amount of 2 to 200 molecules per molecule of the block copolymer (b) is grafted on, with or without part of the (des) dicarboxylic acid (derivatives) in unreacted form in component (b) is present.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erstes Gemisch ausThe invention further relates to a method for the production these thermosetting unsaturated polyester resin compounds, which is characterized in that a first mixture

(a) an unsaturated polyester and
(c) a vinyl monomer with a second mixture
(b) the block copolymer defined above and
(c) mixed with a vinyl monomer, the first and / or the second mixture beforehand with a hardener and if necessary other additives have been mixed.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend definierten ungesättigten Polyesterharzmassen zur Herstellung von Formteilen. The invention further relates to the use of the above defined unsaturated polyester resin compositions for production of molded parts.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das modifizierte Blockcopolymerisat eine nicht umgesetzte ungesättigte Dicarbonsäure. In weiteren Ausführungsformen enthält die Masse neben dem Härter weitere Additive aus der Gruppe der Füllstoffe, faserförmigen Verstärkungsmittel, Eindickungsmittel und Schrumpfungsinhibitoren, insbesondere Füllstoffe und Faserverstärkungsmittel oder ein Eindickungsmittel und/oder einen Schrumpfungsinhibitor zusätzlich zu dem Füllstoff und dem Faserverstärkungsmittel.In a preferred embodiment, the modified Block copolymer an unreacted unsaturated dicarboxylic acid. In further embodiments, the mass contains in addition the hardener further additives from the group of fillers, fibrous reinforcing agents, thickeners and Shrinkage inhibitors, especially fillers and fiber reinforcing agents or a thickener and / or one Shrinkage inhibitor in addition to the filler and Fiber reinforcement.

Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat besitzt ausgezeichnete Affinität gegenüber Füllstoffen, wie Calciumcarbonat und Glasfasern. In Gegenwart von Füllstoffen und Glasfasern kommt es kaum zu einer unerwünschten Phasentrennung zwischen dem modifizierten Blockcopolymerisat und dem ungesättigten Polyesterharz. Insbesondere wenn ein modifiziertes Blockcopolymerisat mit verzweigten Polymerketten verwendet wird, zeichnet es sich durch leichte Löslichkeit in Vinylmonomeren unter Bildung von niedrigviskosen Lösungen aus.The modified block copolymer used according to the invention has excellent affinity for fillers, like calcium carbonate and glass fiber. In the presence of fillers and glass fibers there is hardly any undesirable phase separation between the modified block copolymer and the unsaturated polyester resin. Especially when a modified Block copolymer used with branched polymer chains is characterized by easy solubility in Vinyl monomers to form low-viscosity solutions.

Die das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat enthaltenden Massen zeichnen sich dadurch aus, daß es in Gegenwart eines Eindickungsmittels, wie Magnesiumoxid, zu einer vollständigen oder teilweisen ionischen Vernetzung kommt und dabei ein beträchtlicher Eindickungseffekt erzielt wird. Dieses kennzeichnende Merkmal unterstreicht die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Massen aus BMC und SMC-Massen.Those containing the modified block copolymer used according to the invention Masses are characterized by the fact that it is in the present a thickener such as magnesium oxide to a complete one or partial ionic crosslinking comes along considerable thickening effect is achieved. This characteristic Feature underlines the usability of the invention Masses from BMC and SMC masses.

Als weiteres kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen Massen ist ihre ausgezeichnete Formbarkeit beim Pressen oder Spritzgießen. Besondere Vorteile hierbei sind z. B. die gute Einfüllbarkeit in die Form und der geringe Formrückstand beim Spritzgießen. As a further characteristic feature of the invention Mass is their excellent formability when pressed or Injection molding. Particular advantages are z. B. the good one Can be filled into the mold and the small mold residue when Injection molding.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen sind in ihrer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit, Formbarkeit und Eindickbarkeit sowie darin zu sehen, daß sie im gehärteten Zustand ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Oberflächeneigenschaften und konstante Produktqualität aufweisen. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich aus durch ausgezeichnete Verarbeitbarkeit der Materialien in der Löse- und Formstufe.The advantages of the compositions according to the invention are excellent Uniformity, malleability and thickening and to be seen in the fact that they are excellent in the hardened state Impact resistance, rigidity, surface properties and have constant product quality. The invention Manufacturing process is characterized by excellent Processability of the materials in the release and form stage.

Der ungesättigte Polyester, d. h. der Bestandteil (a) der erfindungsgemäßen Masse, wird zumindest teilweise durch Kondensation einer ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder deren Gemisch mit einem zweiwertigen Alkohol oder entsprechenden Mischungen erhalten. Gesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride können dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Mengen zugesetzt werden. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren oder deren Anhydride sind z. B. Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure, Mesaconsäure und Glutaconsäure sowie deren Anhydride, jedoch sind Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride bevorzugt. Geeignete gesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride sind z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure, Chlorendic-Säure (HET-Säure), Tetrafluorphthalsäure und deren Anhydride. Für die Kondensation verwendbare zweiwertige Alkohole sind z. B. verschiedene geradkettige Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4- Cyclohexandimethanol sowie Gemische dieser Glykole und von Cyclohexandimethanol mit Hydroxyalkyläthern von Bisphenol A.The unsaturated polyester, i.e. H. component (a) of the invention Mass, is at least partially due to condensation an unsaturated dicarboxylic acid, its anhydride or their mixture with a dihydric alcohol or equivalent Get mixtures. Saturated dicarboxylic acids or their Anhydrides can be added to the reaction mixture in various amounts be added. Suitable unsaturated carboxylic acids or whose anhydrides are e.g. B. itaconic acid, citraconic acid, chloromaleic acid, Mesaconic acid and glutaconic acid and their anhydrides, however, maleic acid, fumaric acid and their anhydrides are preferred. Suitable saturated dicarboxylic acids and their anhydrides are z. B. phthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Isophthalic acid, chlorendic acid (HET acid), tetrafluorophthalic acid and their anhydrides. For the condensation usable dihydric alcohols are e.g. B. different straight chain Glycols, such as ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, Diethylene glycol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, 1,4- Cyclohexanedimethanol and mixtures of these glycols and of Cyclohexanedimethanol with hydroxyalkyl ethers of bisphenol A.

Das modifizierte Blockcopolymerisat, d. h. der Bestandteil (b) der erfindungsgemäßen Massen, wird erhalten durch Aufpfropfen einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül eines Grund-Blockcopolymerisates, das sich von einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien herleitet. The modified block copolymer, i. H. the component (b) of the compositions according to the invention is obtained by grafting an unsaturated dicarboxylic acid or its derivative in an amount of 2 to 200 molecules per one molecule of a basic block copolymer, which is derived from an aromatic vinyl compound and derives a conjugated diene.

Dieses Grund-Blockcopolymerisat enthält einen oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und einen oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehen. Das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien in dem Grund-Blockcoplymerisat beträgt gewöhnlich 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 85 : 15 und insbesondere 20 : 80 bis 60 : 40. Der 1,2-Vinylgehalt der Einheiten des konjugierten Diens in dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt 70% oder weniger, vorzugsweise 40% oder weniger.This basic block copolymer contains one or more, preferably two or more polymer blocks, mainly consist of an aromatic vinyl compound, and one or several polymer blocks that are mainly conjugated Dien exist. The weight ratio of aromatic Vinyl compound to conjugated diene in the basic block copolymer is usually 5:95 to 95: 5, preferably 10:90 to 85:15 and especially 20:80 to 60:40. The 1,2-vinyl content of the units of the conjugated diene in the Base block copolymer is 70% or less, preferably 40% or less.

In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Gewichtsverhältnis der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, zu den Polymerblöcken, die hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehen, 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise 10 : 90 bis 90 : 10.The weight ratio in the basic block copolymer is of the polymer blocks, which consist mainly of an aromatic vinyl compound consist of the polymer blocks that are mainly consist of the conjugated diene, 5:95 to 95: 5, preferably 10: 90 to 90: 10.

Der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehende Polymerblock des Grund-Blockcopolymerisats ist die Hartkomponente des Grund-Blockcopolymerisats. In diesem Block beträgt das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindung zum konjugierten Dien 60 : 40 bis 100 : 0, vorzugsweise 80 : 20 bis 100 : 0 und insbesondere 100 : 0. Die Verteilung des konjugierten Diens, d. h. der geringeren Komponente in dem Block, kann statistisch, konisch (der Monomeranteil nimmt entlang der Molekülkette zu oder ab), teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn die Zahl der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, zwei oder mehr beträgt, können die Blöcke gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.The one consisting mainly of an aromatic vinyl compound The polymer block of the basic block copolymer is Hard component of the basic block copolymer. In this block is the weight ratio of the aromatic vinyl compound to conjugated diene 60:40 to 100: 0, preferably 80: 20 to 100: 0 and in particular 100: 0. The distribution conjugated diene, i.e. H. the lesser component in that Block, can be statistical, conical (the monomer content increases along of the molecular chain to or from), partially block-shaped or any combination of these types. If the number of the polymer blocks, which consist mainly of an aromatic Vinyl compound, two or more, can Blocks have the same or different structure.

Andererseits ist der hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehende Polymerblock die Weichkomponente des Grund-Blockcopolymerisats. In diesem Block beträgt das Gewichtsverhältnis von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien 0 : 100 bis 40 : 60, vorzugsweise 0 : 100 bis 30 : 70. Die Verteilung der aromatischen Vinylverbindung, d. h. des geringeren Bestandteils in dem Block kann statistisch, konisch, teilweise blockförmig oder eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn die Zahl der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus dem konjugierten Dien bestehen, zwei oder mehr beträgt, können diese gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.On the other hand, it is mainly from conjugated diene existing polymer block the soft component of the basic block copolymer. In this block the weight ratio is from aromatic vinyl compound to conjugated diene 0: 100 to 40:60, preferably 0: 100 to 30:70. The distribution the aromatic vinyl compound, d. H. of the minor component in the block can be statistical, conical, partially block-shaped or any combination of these types. If the number of polymer blocks that are mainly conjugated from the Dienes that are two or more may be the same or have different structures.

Geeignete aromatische Vinylverbindungen für das Grund-Blockcopolymerisat sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder p-tert.-Butylstyrol. Hiervon ist Styrol besonders bevorzugt. Geeignete konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren und/oder 1,3-Pentadien. Hiervon sind Butadien oder Kombinationen von konjugierten Dienen, die Butadien als Hauptkomponente enthalten, bevorzugt und Butadien besonders bevorzugt.Suitable aromatic vinyl compounds for the basic block copolymer are e.g. B. styrene, α- methylstyrene, vinyltoluene and / or p-tert-butylstyrene. Of these, styrene is particularly preferred. Suitable conjugated dienes are e.g. B. butadiene, isoprene and / or 1,3-pentadiene. Of these, butadiene or combinations of conjugated dienes containing butadiene as the main component are preferred, and butadiene is particularly preferred.

In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts jedes Polymerblocks 1000 bis 300 000, vorzugsweise 3000 bis 200 000 und insbesondere 5000 bis 100 000. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Grund-Blockcopolymerisats beträgt 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000 und insbesondere 20 000 bis 300 000. Die Molekulargewichtsverteilung (Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts) liegt im Bereich von 1,01 bis 10, vorzugsweise 1,01 bis 5.In the basic block copolymer, the number average molecular weight is each polymer block 1000 to 300,000, preferably 3000 to 200,000 and in particular 5000 to 100,000 Number average molecular weight of the basic block copolymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 500,000 and especially 20,000 to 300,000. The molecular weight distribution (Ratio of weight average to number average of Molecular weight) is in the range of 1.01 to 10, preferably 1.01 to 5.

Das Grund-Blockcopolymerisat kann in gewissem Umfang mit organischen oder anorganischen Verbindungen modifiziert werden, sofern seine charakteristischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden. Die oben genannten Bedingungen für verschiedene Polymerstrukturen betreffend das Grund-Blockcopolymerisat werden sowohl bei der hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse als auch bei der gehärteten Zusammensetzung bevorzugt angewandt. The basic block copolymer can to some extent be organic or inorganic compounds are modified, provided its characteristic properties are not affected will. The above conditions for different Polymer structures regarding the basic block copolymer are both with the thermosetting unsaturated polyester resin composition as well as preferred in the hardened composition applied.

Die Molekülstruktur des Grund-Blockcopolymerisats ist geradkettig oder verzweigt oder eine Kombination dieser Typen. Wenn das Grund-Blockcopolymerisat verzweigt ist, hat es vorzugsweise eine radiale oder eine oder mehrere Molekülstrukturen der folgenden Art:The molecular structure of the basic block copolymer is straight-chain or branched or a combination of these types. If the basic block copolymer is branched, it preferably has a radial or one or more molecular structures of the following type:

wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe eines Kopplungsmittels und n eine ganze Zahl von 3 oder mehr ist.wherein S is a polymer block mainly composed of an aromatic vinyl compound, B is a polymer block mainly composed of a conjugated diene, X is a coupling agent group and n is an integer of 3 or more.

Eine besonders bevorzugte verzweigte Struktur ist ein radialer Typ mit drei oder vier verzweigten Ketten, d. h. n in den vorstehenden Formeln ist 3 oder 4. Polymerisate mit dieser verzweigten Struktur zeichnen sich durch eine besonders gute Löslichkeit in Vinylmonomeren und eine niedrige Viskosität der erhaltenen Lösung aus.A particularly preferred branched structure is a radial type with three or four branched chains, ie n in the above formulas is 3 or 4. Polymers with this branched structure are distinguished by a particularly good solubility in vinyl monomers and a low viscosity of the solution obtained.

Im Falle von linearen Grund-Blockcopolymerisaten sind zwar beliebige Molekülstrukturen geeignet, jedoch werden Strukturen der folgenden Formeln bevorzugt:In the case of linear basic block copolymers any molecular structure is suitable, however structures become of the following formulas preferred:

wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus einem konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe eines Kopplungsmittels, p eine ganze Zahl von 1 oder mehr und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Von diesen Strukturen sind die Typen B-S-B-S, S-B-S, S-B-X-B-S und B-S-B-X-B-S-B bevorzugt und der konische Typ B-S-B-S besonders bevorzugt.where S is mainly composed of an aromatic vinyl compound existing polymer block, B a mainly from one conjugated diene existing polymer block, X the group a coupling agent, p is an integer of 1 or more and m is an integer of 1 or more. Of these structures are the types B-S-B-S, S-B-S, S-B-X-B-S and B-S-B-X-B-S-B preferred and the conical type B-S-B-S particularly preferred.

Das erfindungsgemäß verwendete Grund-Blockcopolymerisat wird gewöhnlich durch ionische Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan, Cyclohexan oder Heptan, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung, wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator erhalten. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden die erhaltenen Blockcopolymerisate mit aktiven Lithium- Endgruppen mit einem drei- oder höherfunktionellen Kopplungsmittel, wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid oder Kohlenstofftetrachlorid, miteinander verbunden.The basic block copolymer used according to the invention is usually by ionic polymerization of an aromatic Vinyl compound with a conjugated diene in an inert Hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane, Cyclohexane or heptane, in the presence of an organolithium compound, such as butyllithium, as a polymerization catalyst receive. In a preferred manufacturing process the block copolymers obtained with active lithium End groups with a triple or higher functional coupling agent, such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride or carbon tetrachloride.

Die Grund-Blockcopolymerisate werden allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren Blöcken verwendet, die sich in der Polymerstruktur, z. B. dem Styrolgehalt, Molekulargewicht oder der Blockzahl, unterscheiden.The basic block copolymers are used alone or in combination made up of two or more blocks used in the polymer structure, e.g. B. the styrene content, molecular weight or the number of blocks.

Mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat gepfropfte Grund-Blockcopolymerisate werden nachstehend erläutert. Die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat werden mit dem konjugierten Dien-Anteil des Grund-Blockcopolymerisats an der Stelle der aktiven ungesättigten Bindung gebunden. Die Anzahl der Moleküle der ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat, die pro Molekül des Grund-Blockcopolymerisats gebunden werden, beträgt 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20 (die Menge der gepfropften ungesättigten Dicarbonsäure oder des Derivats kann titrimetrisch oder durch IR-Spektrophotometrie bestimmt werden). Wenn die Anzahl außerhalb des genannten Bereiches liegt, werden die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen bzw. der gehärteten Produkte nicht erreicht. Die genannte Beschränkung ist besonders wichtig für das Eindickverhalten und die Gleichmäßigkeit der Polymermasse.With an unsaturated dicarboxylic acid or its derivative grafted basic block copolymers are shown below explained. The unsaturated dicarboxylic acid or its derivative with the conjugated diene portion of the basic block copolymer at the site of the active unsaturated bond bound. The number of molecules of unsaturated dicarboxylic acid or their derivative, per molecule of the basic block copolymer be bound 2 to 200, preferably 2 to 20 (the amount of grafted unsaturated dicarboxylic acid or of the derivative can be titrimetric or by IR spectrophotometry be determined). If the number is outside the mentioned range, the characteristic Properties of the compositions according to the invention or the hardened ones Products not reached. The limitation mentioned is special important for thickening behavior and uniformity the polymer mass.

Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis- Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und Derivate dieser ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. die Anhydride, Ester, Amide und Imide. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid, das am meisten bevorzugt ist.Examples of suitable unsaturated dicarboxylic acids and their Derivatives are maleic acid, fumaric acid, chloromaleic acid, Itaconic acid, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-cis- Bicyclo [2,2,1] -5-hepten-2,3-dicarboxylic acid and derivatives thereof unsaturated dicarboxylic acids, e.g. B. the anhydrides, esters, Amides and imides. Maleic acid and fumaric acid are particularly preferred and maleic anhydride, which is most preferred.

Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat wird dadurch erhalten, daß man die ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Derivat in der Schmelze oder in Lösung mit oder ohne einen Radikalinitiator auf das Grund-Blockcopolymerisat aufpfropft. Das Pfropfverfahren ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind solche Methoden nicht bevorzugt, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat ergeben, das unerwünschte Bestandteile, z. B. Gele, enthält, oder aufgrund seiner geringen Fließfähigkeit schwer verarbeitbar ist. Vorzugsweise erfolgt die Pfropfung z. B. unter Verwendung eines Extruders oder dergl. unter Schmelz- und Mischbedingungen, bei denen die Bildung freier Radikale praktisch verhindert wird. Unter diesen Bedingungen bleibt gewöhnlich ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat nicht umgesetzt in dem modifizierten Blockcopolymerisat zurück. Die nicht umgesetzte Verbindung kann nicht vollständig entfernt oder aber zurückgelassen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform beläßt man die nicht umgesetzte Verbindung in dem modifizierten Blockcopolymerisat in einer Menge von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Rückhaltung nicht umgesetzter Substanzen verbessert die Verarbeitbarkeit beim Lösen des modifizierten Blockcopolymerisats in Vinylmonomeren. The modified block copolymer used according to the invention is obtained by the unsaturated dicarboxylic acid or their derivative in the melt or in solution with or without a radical initiator on the basic block copolymer grafted on. The grafting process is not special limited, but such methods are not preferred, which result in a modified block copolymer, the unwanted ingredients, e.g. B. gels, contains, or difficult to process due to its low flowability is. The grafting is preferably carried out e.g. B. using an extruder or the like under melting and mixing conditions, which practically prevents the formation of free radicals becomes. Under these conditions, one usually remains Part of the unsaturated dicarboxylic acid or its derivative is not implemented back in the modified block copolymer. The unreacted connection cannot be completely removed or left behind. In a preferred one Embodiment leaves the unreacted connection in the modified block copolymer in an amount of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2 percent by weight. The reluctance unreacted substances improve processability when loosening the modified block copolymer in vinyl monomers.

Das erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendete Vinylmonomer fungiert als Vernetzungsmittel. Beispiele für Vinylmonomere sind β-alkylsubstituierte Derivate von Acrylsäure, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Phenyl- und Vinylacrylsäure; Acrylatmonomere, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäureanhydrid, Alkylaminoacrylate und Dialkylaminoacrylate; Diallylphthalat; Styrolmonomere und deren substituierte Derivate, wie Styrol, α-Methylstyrol, Aminostyrol, Methyläthylaminostyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Natriumstyrolsulfonat, p-Benzylstyrol, p-Phenoxystyrol und ähnliche arylsubstituierte Styrole.The vinyl monomer used as component (c) according to the invention functions as a crosslinking agent. Examples of vinyl monomers are β- alkyl-substituted derivatives of acrylic acid in which the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms, such as ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, heptyl, octyl, phenyl and vinyl acrylic acid; Acrylate monomers such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, acrylamide, methacrylic anhydride, alkylaminoacrylates and dialkylaminoacrylates; Diallyl phthalate; Styrene monomers and their substituted derivatives, such as styrene, α- methylstyrene, aminostyrene, methylethylaminostyrene, methoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, tert-butylstyrene, sodium styrene sulfonate, p-benzylstyrene, p-phenoxystyrene and similar aryl-substituted styrenes.

Andere verwendbare Vinylmonomere sind Ester und Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydride, Fumarate, wie Diäthyl- und Dioctylfumarat, Maleinsäureimid, Dialkylphthalate, Diallylcyanurat, konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und Chloropren, Methoxy-, Äthoxy- und Cyanoderivate von konjugierten Dienen, wie 2-Methoxybutadien und 1-Cyanobutadien, Acrylnitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.Other vinyl monomers that can be used are esters and anhydrides of unsaturated carboxylic acids, such as maleic anhydride, fumaric acid, Crotonic acid, itaconic acid and their anhydrides, Fumarates, such as diethyl and dioctyl fumarate, maleimide, Dialkyl phthalates, diallyl cyanurate, conjugated dienes, such as 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene and Chloroprene, methoxy, ethoxy and cyano derivatives of conjugated Serving, such as 2-methoxybutadiene and 1-cyanobutadiene, Acrylonitrile and its derivatives, such as methacrylonitrile.

Erfindungsgemäß verwendbare Vinylmonomere sind auch verschiedene Vinyl- und Vinylidenmonomere, z. B. Vinylacetat, Vinylacetylen, Vinylchlorid, Vinylencarbonat, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylidenchlorid, C_8-18-Alkylvinyläther, Vinylester von C_8-18-Fettsäuren, 2-Vinylfuran, Vinylphenole, Vinyltoluole, Vinylphenyldisiloxan, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure, Vinylurethan, Methylvinylketon, 2-Vinylchinolin, Vinylcarbazol und Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin, Divinylsulfon und 2,5-Divinyl-6-methylpyridin. Bevorzugte Vinylmonomere sind Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Chlorstyrol, Divinylbenzol, α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Diallylphthalat, wobei Styrol besonders bevorzugt ist.Vinyl monomers which can be used according to the invention are also various vinyl and vinylidene monomers, e.g. B. vinyl acetate, vinyl acetylene, vinyl chloride, vinylene carbonate, vinyl 2-chloroethyl ether, vinylidene chloride, C _8-18 alkyl vinyl ether, vinyl esters of C _8-18 fatty acids, 2-vinylfuran, vinylphenols, vinyltoluenes, vinylphenyldisiloxane, 2-vinylpyridine, 4- Vinyl pyridine, vinyl pyrrole, vinyl pyrrolidone, vinyl sulfonic acid, vinyl urethane, methyl vinyl ketone, 2-vinyl quinoline, vinyl carbazole and divinyl monomers such as divinyl benzene, 2,3-divinyl pyridine, divinyl sulfone and 2,5-divinyl-6-methyl pyridine. Preferred vinyl monomers are styrene, vinyl toluene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, chlorostyrene, divinylbenzene, α- methylstyrene, methyl methacrylate, methyl acrylate and diallyl phthalate, with styrene being particularly preferred.

Die Mengenanteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen Massen bewegen sich in folgenden Bereichen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c):The proportions of the components of the invention Masses move in the following areas, based on 100 parts by weight of the total amount of ingredients (a), (b) and (c):

(a) at least 10, preferably 20 to 80 and in particular 20 up to 60 parts by weight,
(b) 2 to 70, preferably 5 to 50 and in particular 5 to 40 parts by weight,
(c) 10 to 80, preferably 20 to 70 parts by weight.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren Härter sind organische Peroxide, organische Hydroperoxide und Azoverbindungen. Geeignete Peroxide sind z. B. Dialkylperoxide und Diacylperoxide. Dialkylperoxide haben die allgemeine Formel R-OO-R′, wobei R und R′ gleich oder unterschiedlich primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten. Für die erfindungsgemäßen Massen geeignete Peroxide sind z. B. Dicumylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan.The hardeners which can be used in the compositions according to the invention are organic peroxides, organic hydroperoxides and azo compounds. Suitable peroxides are e.g. B. dialkyl peroxides and diacyl peroxides. Dialkyl peroxides have the general Formula R-OO-R ', where R and R' are the same or different primary, secondary or tertiary alkyl groups, cycloalkyl, Aralkyl or heterocyclic groups mean. For the invention Masses of suitable peroxides are e.g. B. dicumyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane.

Diacylperoxide haben die allgemeine Formel RC(O)OOC(O)R′, in der R und R′ gleich oder unterschiedlich Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten. Spezielle Diacylperoxide sind z. B. Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxid, Didodecanoylperoxid, Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Diisononanoylperoxid und 2-Methylpentanoylperoxid. Andere verwendbare Peroxide sind z. B. Ester von Persäuren, die besonders bevorzugt sind, wie tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat, sowie Ketonperoxide, wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diacyl peroxides have the general formula RC (O) OOC (O) R ′, in which R and R ′ are the same or different alkyl, cycloalkyl, Aralkyl, aryl or heterocyclic groups. Special diacyl peroxides are e.g. B. dilauroyl peroxide, Dibenzoyl peroxide, dicetyl peroxide, didodecanoyl peroxide, Di (2,4-dichlorobenzoyl) peroxide, diisononanoyl peroxide and 2-methylpentanoyl peroxide. Other peroxides that can be used are e.g. B. esters of peracids, which are particularly preferred, such as tert-butyl peroctoate and tert-butyl perbenzoate, as well as ketone peroxides, such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide.

Beispiele für verwendbare Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan, p-Menthanhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.Examples of hydroperoxides that can be used are tert-butyl hydroperoxide, Cumyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexane, p-menthane hydroperoxide and diisopropylbenzene hydroperoxide.

Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind Diazoaminobenzol, N,N′-Dichlorazodicarbonsäureamid, Diäthylazodicarboxylat, 1-Cyano-1-(tert.-butylazo)-cyclohexanon und Azobis-(isobutyronitril).Examples of azo compounds which can be used are diazoaminobenzene, N, N′-dichlorazodicarboxamide, diethyl azodicarboxylate, 1-cyano-1- (tert-butylazo) cyclohexanone and azobis (isobutyronitrile).

Die Menge der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Härter beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, und insbesondere 1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c).The amount used in the compositions according to the invention Hardener is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 5, and in particular 1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the total of components (a), (b) and (c).

Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Eindickungsmittel sind Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der Gruppe II des Periodensystems, z. B. Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Zink, wobei solche von Magnesium und/oder Calcium bevorzugt sind. Die Verdickungsmittel werden in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.Thickeners which can be used for the compositions according to the invention are oxides and / or hydroxides of Group II metals the periodic table, e.g. B. oxides and hydroxides of magnesium, Calcium, strontium, barium and zinc, with those of magnesium and / or calcium are preferred. The thickeners are in an amount of 0.5 to 10, preferably 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of ingredients (a), (b) and (c) are used.

Geeignete faserförmige Verstärkungsmaterialien sind z. B. Glas-, Metall-, Silikat-, Asbest-, Cellulose-, Kohle-, Graphit-, Polyester-, Polyacryl-, Polyamid- und Polyolefinfasern, wobei Stapelglasfasern bevorzugt sind. Die Faserverstärkungsmaterialien werden in einer Menge von 5 bis 300, vorzugsweise 20 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.Suitable fibrous reinforcing materials are e.g. B. glass, Metal, silicate, asbestos, cellulose, carbon, graphite, Polyester, polyacrylic, polyamide and polyolefin fibers, where Stacked glass fibers are preferred. The fiber reinforcement materials are preferably used in an amount of 5 to 300 20 to 200 and in particular 20 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of the components (a), (b) and (c) used.

Geeignete Füllstoffe sind anorganische körnige Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Quarz, calcinierter Ton, Kreide, Talkum, Kalkstein, wasserfreies Calciumsulfat, Bariumsulfat, Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxid, Aluminiumhydrat, Aluminiumoxid und Antimonoxid. Die Füllstoffe werden in einer Menge von 50 bis 800, vorzugsweise 100 bis 400 und insbesondere 100 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.Suitable fillers are inorganic granular fillers, such as calcium carbonate, calcium silicate, quartz, calcined clay, Chalk, talc, limestone, anhydrous calcium sulfate, barium sulfate, Asbestos, glass powder, silicon dioxide, aluminum hydrate, Alumina and antimony oxide. The fillers are in an amount of 50 to 800, preferably 100 to 400 and especially 100 to 300 parts by weight per 100 parts by weight the total amount of components (a), (b) and (c) used.

Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Schrumpfungsinhibitoren sind Homopolymerisate, wie Polystyrol, Poly(meth)- acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat und Cellulosepolymerisate, sowie Copolymerisate dieser Monomere. Bevorzugte Polymerisate sind z. B. Homopolymerisate von Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylacrylat sowie Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder deren niedrigen Alkylestern. Beispiele hierfür sind Copolymerisate von Methylmethacrylat, die geringe Mengen Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexylacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylolacrylamid und/oder Cetylstearylmethacrylat enthalten. Andere verwendbare Copolymerisate sind Styrol-Acrylnitril- und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Die Schrumpfungsinhibitoren werden in den Massen in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.Shrinkage inhibitors which can be used for the compositions according to the invention are homopolymers, such as polystyrene, poly (meth) - acrylate, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyethylene, Polypropylene, polyamide, polycarbonate and cellulose polymers, and copolymers of these monomers. Preferred polymers are z. B. homopolymers of methyl methacrylate, Ethyl methacrylate, butyl methacrylate and ethyl acrylate as well Copolymers of methyl methacrylate with acrylic acid and Methacrylic acid and / or its lower alkyl esters. Examples for this are copolymers of methyl methacrylate, the small amounts of lauroyl methacrylate, isobornyl methacrylate, Acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, styrene, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylamide, methylolacrylamide and / or contain cetylstearyl methacrylate. Other usable copolymers are styrene-acrylonitrile and Vinyl chloride-vinyl acetate copolymers. The Shrinkage Inhibitors are preferred in bulk in an amount of 0 to 40 0 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of Total amount of components (a), (b) and (c) used.

Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere Additive enthalten, z. B. Pigmente, Färbemittel, Gleitmittel oder Formtrennmittel, Stabilisatoren, Silankuppler und Flammschutzmittel. Beispiele für Pigmente sind Titanoxid, Ruß und Phthalocyanine. Beispiele für Gleitmitttel oder Formtrennmittel sind Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und Zinksalze von Stearinsäure. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Bariumseife, Zinnoctoat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Alkylphenole, wie BHT, Chinone und Amine. The compositions according to the invention can also contain other additives, e.g. B. pigments, colorants, lubricants or mold release agents, Stabilizers, silane couplers and flame retardants. Examples of pigments are titanium oxide, carbon black and Phthalocyanines. Examples of lubricants or mold release agents are aluminum, calcium, magnesium and zinc salts from Stearic acid. Suitable stabilizers are e.g. B. barium soap, Tin octoate, tris (nonylphenyl) phosphite, alkylphenols, such as BHT, quinones and amines.

Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch, das einen ungesättigten Polyester (a) und ein Vinylmonomer (c) enthält, mit einem Gemisch vermengt, das vorzugsweise durch Zusatz eines Füllstoffs zu einer Lösung, die ein modifiziertes Blockcopolymerisat (b) und ein Vinylmonomer (c) enthält, erhalten wurde. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es eine unerwünschte Phasentrennung zwischen dem modifizierten Blockcopolymerisat und dem ungesättigten Polyester verhindert.The thermosetting unsaturated polyester resin masses Invention are made by using a mixture which is an unsaturated polyester (a) and a vinyl monomer (c) contains, mixed with a mixture that preferably by adding a filler to a solution that is a modified Block copolymer (b) and a vinyl monomer (c) contains, was obtained. This procedure has the advantage that there is an undesirable phase separation between the modified Block copolymer and the unsaturated polyester prevented.

Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung werden vorzugsweise als Halbzeug, z. B. als BMC- oder SMC-Massen, durch Pressen oder Spritzgießen zu Formteilen verarbeitet. Die erhaltenen Teile werden als Maschinen- und Ausrüstungsteile für das Transportwesen, z. B. in Automobilen oder Schiffen, als Maschinen- und Ausrüstungsteile für das Bauwesen, z. B. als Badewannen oder Abwassertanks, und in anderen Industriezweigen eingesetzt.The thermosetting unsaturated polyester resin compositions of the invention are preferably used as a semi-finished product, e.g. B. as BMC or SMC materials, by pressing or injection molding into molded parts processed. The parts obtained are used as machine and transportation equipment, e.g. B. in Automobiles or ships, as machine and equipment parts for construction, e.g. B. as bathtubs or waste water tanks, and used in other industries.

Production of the unsaturated polyester component

Ein Gemisch aus 1,05 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol Propylenglykol wird zu einem ungesättigten Polyester mit einer Säurezahl von 40 umgesetzt. Der ungesättigte Polyester wird in Styrol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gewichtsprozent gelöst (Probe A).A mixture of 1.05 moles of maleic anhydride and 1.1 moles Propylene glycol becomes an unsaturated polyester with an acid number of 40 implemented. The unsaturated polyester becomes a solution with a solid content in styrene of 65 percent by weight (sample A).

Manufacture of modified block copolymers

Styrol und Butadien werden nacheinander in Cyclohexan unter Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator polymerisiert. Die erhaltene Lösung wird nacheinander mit Kohlendioxid und Chlorwasserstoff behandelt, wobei ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B-1). Styrene and butadiene are successively in cyclohexane Polymerized using n-butyllithium as a catalyst. The solution obtained is successively with carbon dioxide and Treated hydrogen chloride, being a styrene-butadiene block copolymer with terminal carboxyl groups and one Styrene content of 40 percent by weight is obtained (sample B-1).

Styrol und Butadien werden wie vorstehend nacheinander polymerisiert. Die erhaltene Lösung wird mit 0,25 Mol Siliciumtetrachlorid pro Mol aktivem endständigem Lithium versetzt, wobei ein radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B-2).Styrene and butadiene are polymerized sequentially as above. The solution obtained is 0.25 mol of silicon tetrachloride per mole of active terminal lithium, a radially branched styrene-butadiene block copolymer obtained with a styrene content of 40 percent by weight (sample B-2).

Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60 : 40) wird wie vorstehend polymerisiert. Nach Zusatz eines Styrol- Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis 20 : 80) wird die Polymerisation fortgesetzt, wobei ein lineares Styrol- Butadien-Blockcopolymerisat mit konischem Aufbau und einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B′-2).A styrene-butadiene mixture (weight ratio 60:40) is polymerized as above. After adding a styrene Butadiene mixture (weight ratio 20:80) is the Polymerization continued, with a linear styrene Butadiene block copolymer with a conical structure and one Styrene content of 40 percent by weight is obtained (sample B'-2).

Jede der Proben B-2 und B′-2 wird in einem Extruder in Gegenwart eines Radikalinitiators zu einem modifizierten Blockcopolymerisat umgesetzt, das nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid enthält (Proben B-3 bzw. B′-3). Diese Proben B-3 und B′-3 werden in einem Vakuumtrockner entgast, wobei modifizierte Blockcopolymerisate erhalten werden, die kein nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid mehr enthalten (Proben B-4 bzw. B′-4).Each of the samples B-2 and B'-2 is in an extruder in the presence a radical initiator to a modified block copolymer implemented, the unreacted maleic anhydride contains (samples B-3 and B'-3). These samples B-3 and B'-3 are degassed in a vacuum dryer, being modified Block copolymers are obtained which are not converted maleic anhydride contain more (samples B-4 or B'-4).

Das vorstehend erhaltene Blockcopolymerisat und die modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B-3, B′-3, B-4 und B′-4) werden jeweils in Styrol in einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent gelöst (Proben C-1, C-2, C-3, C′-3, C-4 bzw. C′-4).The block copolymer obtained above and the modified Block copolymers (samples B-1, B-2, B-3, B′-3, B-4 and B'-4) are each in styrene in a solid content of 30 percent by weight (samples C-1, C-2, C-3, C'-3, C-4 or C'-4).

Die physikalischen Eigenschaften der genannten nicht-modifizierten bzw. modifizierten Blockcopolymerisate sind in Tabelle I gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß im Vergleich mit dem Blockcopolymerisat, das endständige Carboxylgruppen aufweist (Probe B-1) und nicht von der Erfindung umfaßt wird, die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4) den Vorteil haben, daß sie sich leichter in Styrol lösen, dabei weniger viskose Lösungen ergeben und bei Zusatz von Magnesiumoxid eine ausgeprägtere Eindickung zeigen. The physical properties of the unmodified or modified block copolymers are in the table I shown. It can be seen from this that in comparison with the block copolymer which has terminal carboxyl groups (Sample B-1) and is not encompassed by the invention, the modified block copolymers used according to the invention (Samples B-3, B'-3, B-4 and B'-4) have the advantage that they dissolve more easily in styrene, with less viscous solutions result and with the addition of magnesium oxide a more pronounced Show thickening.

Tabelle I Table I

Examples 1 to 3 and 1 ′ to 3 ′

Ungehärtete Massen werden entsprechend den Formulierungen I und II von Tabelle II hergestellt. Das Kompoundieren wird folgendermaßen durchgeführt:Unhardened masses are made according to the formulations I and II prepared from Table II. Compounding is carried out as follows:

Eine gerührte Styrollösung eines ungesättigten Polyesters (Probe A) wird mit Polymethylmethacrylat, Benzoylperoxid, Zinkstearat und Calciumcarbonat versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird ein Gemisch aus einer Styrollösung eines (modifizierten) Blockcopolymerisats (Probe C-1, C-2, C-3, C′-3, C-4 (der C′-4) und Calciumcarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt. Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und weiter mit Magnesiumhydroxid und Glasfasern zu einer ungehärteten Masse vermengt. Die erhaltenen Massen werden bei 150°C und einem Druck von 100 bar 3 Minuten gepreßt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte sind in Tabelle III genannt. A stirred styrene solution of an unsaturated polyester (Sample A) with polymethyl methacrylate, benzoyl peroxide, Zinc stearate and calcium carbonate added. To the preserved one Solution is a mixture of a styrene solution of a (modified) Block copolymers (sample C-1, C-2, C-3, C'-3, C-4 (der C'-4) and calcium carbonate mixed in a ratio of 1: 1. The mixture obtained is stirred thoroughly and continue with magnesium hydroxide and glass fibers to an uncured Mass mixed. The masses obtained are at 150 ° C and a pressure of 100 bar for 3 minutes. The physical properties of the cured products obtained are listed in Table III.

Tabelle II Table II

Tabelle III Table III

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die ungesättigten Polyesterharzmassen, die speziell modifzierte Blockcopolymerisate enthalten (Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4) ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Schlagfestigkeit, sowie gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.From Table III it can be seen that the unsaturated Polyester resin compounds, the specially modified block copolymers included (samples B-3, B′-3, B-4 and B′-4) excellent physical properties, e.g. B. regarding tensile strength, elongation at break and impact resistance, and have good surface properties.

Examples 4 and 4 ′

Auf ähnliche Weise wie die Proben B-2 und B-4 wird ein radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 70% hergestellt und mit 15 Molekülen Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül gepfropft (Probe B-5).In a manner similar to Samples B-2 and B-4, a radially branched styrene-butadiene block copolymer a styrene content of 70% and with 15 molecules Grafted maleic anhydride per polymer molecule (Sample B-5).

Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 70 : 30) wird in Cyclohexan mit einem Dilithiumkatalysator zu einem linearen Blockcopolymerisat des konischen Typs mit einem Styrolgehalt von 70 Gewichtsprozent polymerisiert. Hierauf pfropft man in ähnlicher Weise wie bei der Probe B′-4 13 Moleküle Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül auf, um ein modifiziertes Copolymerisat herzustellen (Probe B′-5).A styrene-butadiene mixture (weight ratio 70:30) becomes a in cyclohexane with a dilithium catalyst linear block copolymer of the conical type with a Polymerized styrene content of 70 weight percent. On that grafting in a similar manner to sample B'-4 13 molecules of maleic anhydride per polymer molecule, to produce a modified copolymer (sample B'-5).

Unter Verwendung der Proben B-5 und B′-5 werden Massen der in Tabelle II genannten Formulierung II hergestellt. Die Massen werden gemäß den Beispielen 1 bis 3 geformt und die Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Tabelle III genannt.Using samples B-5 and B'-5, masses of Formulation II prepared in Table II. The Masses are shaped according to Examples 1 to 3 and the properties of the cured products are listed in Table III.

Examples 5 and 5 ′

Formmassen werden gemäß der Formulierung II von Tabelle II unter Verwendung eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes (Styrollösung eines ungesättigten Polyesters vom Isophthalsäuretyp) und der modifizierten bzw. nicht-modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B′-2, B-3 und B′-3) hergestellt. Die Eigenschaften der Massen vor und nach dem Verdicken sind in Tabelle IV genannt.Molding compositions are according to the formulation II of Table II using a commercially available unsaturated polyester resin (Styrene solution of an unsaturated Isophthalic acid type polyester) and the modified or unmodified Block copolymers (samples B-1, B-2, B'-2, B-3 and B'-3) manufactured. The properties of the masses before and after thickening are listed in Table IV.

Die genannten Massen werden zu BMC-Kompounds verarbeitet und mit einer Spritzgußmaschine zum Formen von BMC (IR-80A der Toshiba Maschine Co.) kontinuierlich unter folgenden Bedingungen geformt: Spritzdruck 800 bar; Spritzzeit 15 Sekunden; Zylindertemperatur 80°C; Formtemperatur 145°C; Härtezeit 50 Sekunden. Die Eigenschaften der erhaltenen Formteile sind in Tabelle V genannt. The masses mentioned are processed into BMC compounds and with an injection molding machine for molding BMC (IR-80A from Toshiba Machine Co.) continuously below shaped the following conditions: injection pressure 800 bar; Spraying time 15 seconds; Cylinder temperature 80 ° C; Mold temperature 145 ° C; Hardening time 50 seconds. The properties of the moldings obtained are listed in Table V.

Tabelle IV Table IV

Tabelle V Table V

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß Massen, die die speziell modifizierten Blockcopolymerisate enthalten (Proben B-3 und B′-3), ausgezeichnete Verdickungseigenschaften und Dispersionsstabilität aufweisen. Unter Verwendung von nicht erfindungsgemäßen Blockcopolymerisaten hergestellte Massen zeigen dagegen Klebrigkeit und Fadenbildung an der Oberfläche, was auf eine unerwünschte Phasentrennung hinweist. Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß unter Verwendung der speziell modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-3 und B′-3) hergestellte Massen ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Formbarkeit auch beim Spritzguß zeigen. From Table IV it can be seen that masses that are the specific modified block copolymers (samples B-3 and B'-3), excellent thickening properties and dispersion stability exhibit. Using non-inventive Masses produced in block copolymers show stickiness and thread formation on the surface, which indicates an undesirable phase separation. From Table V it can be seen that using the specially modified block copolymers (samples B-3 and B'-3) masses produced excellent impact resistance and also show formability in injection molding.

Example 6

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Blockcopolymerisates B′-3 wurde ein modifiziertes Blockcopolymerisat hergestellt, in welchem etwa 40 Mol Maleinsäureanhydrid auf 1 Mol des Polymeren aufgepfropft sind. Die Herstellung erfolgte durch Pfropfcopolymerisation von Maleinsäureanhydrid auf Probe B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators in einem Extruder. Anschließend wurde das modifizierte Blockcopolymerisat in einen Vakuumtrockner gegeben und der Trockner wurde evakuiert, um einen Teil des nicht umgesetzten Maleinsäureanhydrids zu entfernen. Das gebildete modifizierte Blockcopolymerisat wurde als Probe B′-6 bezeichnet.In the same way as in the manufacture of the modified Block copolymers B'-3 became a modified block copolymer prepared in which about 40 moles of maleic anhydride are grafted onto 1 mole of the polymer. The production was carried out by graft copolymerization of maleic anhydride on sample B'-2 in the absence of a radical initiator in an extruder. Then the modified Block copolymer placed in a vacuum dryer and the Dryer was evacuated to part of the unreacted To remove maleic anhydride. The educated modified block copolymer was designated as sample B'-6.

Der Anteil des in Probe B′-6 verbliebenen Maleinsäureanhydrids betrug 2 Gew.-%, wodurch bestätigt wurde, daß dieser Anteil an Maleinsäureanhydrid nicht mehr zu entfernen war.The proportion of maleic anhydride remaining in sample B'-6 was 2% by weight, which confirmed that this The proportion of maleic anhydride can no longer be removed was.

Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymerisat (Probe B′-6) wurde in Styrol gelöst, wobei eine Polymerlösung in Styrol mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde, die als Probe C′-6 bezeichnet wurde.The modified block copolymer thus obtained (sample B'-6) was dissolved in styrene, with a polymer solution in styrene with a solids content of 30 wt .-% was obtained was designated as sample C'-6.

Unter Anwendung der gleichen Rezeptur wie Formulierung I in Tabelle II wurde ein Gemisch erhalten, welches dann bei einer Temperatur von 150°C unter einem Druck von 100 bar während 3 Minuten formgepreßt wurde. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Härtungsprodukts sind in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt. Beispiel 6 FormulierungI (modifiziertes BlockcopolymerisatB′-6 Biegefestigkeit¹) (N/cm²)7000 Biegemodul¹) (N/mm²)8000 Zugfestigkeit¹) (N/m²)4900 Dehnung¹) (%) 1,5 Dart-Schlagfestigkeit²) (N · cm) 650 Barcol-Härte⁴) 49 Schrumpfung¹) (%) 0,01 mittlere Oberflächenrauhigkeit³) (µm) 0,5 Pigmentierbarkeit (Schlieren)keineUsing the same recipe as Formulation I in Table II a mixture was obtained, which was then at a temperature of 150 ° C under a pressure of 100 bar was pressed for 3 minutes. The physical Properties of the curing product thus obtained are shown in Table VI below. Example 6 FormulationI (Modified block copolymer B'-6 Flexural strength¹) (N / cm²) 7000 Bending modulus¹) (N / mm²) 8000 Tensile strength¹) (N / m²) 4900 Elongation1) (%) 1.5 Dart impact resistance²) (N · cm) 650 Barcol hardness⁴) 49 Shrinkage1) (%) 0.01 average surface roughness³) (µm) 0.5 Pigmentability (streaks) none

Anmerkung:
¹) JIS K-6911
²) ASTM D-1709, 3 mm dicke Probe
³) JIS K-6919
⁴) Universal-Profiltester "Surfoom 3B" (Tokyo Seimitsu Co.) Annotation:
1) JIS K-6911
2) ASTM D-1709, 3 mm thick sample
³) JIS K-6919
⁴) Universal profile tester "Surfoom 3B" (Tokyo Seimitsu Co.)

Examples 7 and 8

In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten Blockcopolymerisates B′-3 wurde Maleinsäureanhydrid mit der Probe B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators in einem Extruder zur Reaktion gebracht. Es wurden so modifizierte Blockcopolymerisate mit 2 bzw. 5 gebundenen Molekülen Maleinsäureanhydrid je Polymermolekül erhalten.In the same way as in the manufacture of the modified Block copolymers B'-3 was maleic anhydride with the sample B'-2 in the absence of a radical initiator in one Extruder reacted. So they were modified Block copolymers with 2 or 5 bound molecules of maleic anhydride obtained per polymer molecule.

Anschließend wurden diese modifizierten Blockcopolymerisate zur Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid in einen Vakuumtrockner eingebracht. Die erhaltenen Produkte wurden als Probe B′-7 und B′-8 bezeichnet.These modified block copolymers were then used Removal of unreacted maleic anhydride in one Vacuum dryer introduced. The products obtained were referred to as sample B'-7 and B'-8.

Die Proben B′-7 und B′-8 wurden in Styrol gelöst, und zwar unter Bildung einer Styrollösung mit 30 Gewichts-% Festkörper. Entsprechend der aus Tablle II ersichtlichen Formulierung I wurden mit diesen Styrollösungen Mischungen hergestellt, welche bei 150°C unter einem Druck von 100 bar während 3 Minuten formgepreßt wurden.The samples B'-7 and B'-8 were dissolved in styrene, namely to form a styrene solution with 30% by weight solids. According to the formulation I were mixed with these styrene solutions, which at 150 ° C under a pressure of 100 bar for 3 minutes were molded.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formprodukte wurden gemessen und in der Tabelle VII zusammengestellt. Zum Vergleich sind in diese Tabelle auch die Werte für die Probe B-1 (gemäß der US-PS 40 20 036) sowie für die Probe B′-4 (gemäß Beispiel 2′) mit aufgenommen worden. The physical properties of the molded products obtained were measured and compiled in Table VII. To the The values for the sample are also compared in this table B-1 (according to US-PS 40 20 036) and for the sample B'-4 (according to example 2 ′) been included.

Tabelle VII Table VII

Claims

1. Heat-curable unsaturated polyester resin compositions consisting of

(a) an unsaturated polyester,
(b) a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene which is modified with an unsaturated carboxylic acid,
(c) a vinyl monomer,
(d) a hardener and optionally
(e) other additives,

characterized in that an unsaturated dicarboxylic acid or its derivative is grafted in an amount of 2 to 200 molecules onto a molecule of the block copolymer (b), with a part of the (d) dicarboxylic acid (derivative) optionally in unreacted form in component (b ) is present.

2. Composition according to claim 1, characterized in that they have at least 10 parts by weight (a), 2 to 70 parts by weight (b) and 10 to 80 parts by weight (c), the sum of the components (a), (b) and (c) is 100 parts by weight, and 0.1 to 10 parts by weight (d) per 100 parts by weight of the total contains at (a), (b) and (c).

3. Mass according to claim 1 or 2, characterized in that the Dicarboxylic acid derivative is a dicarboxylic acid anhydride.

4. Mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that the Component (b) is a modified block copolymer, in the 2 to 20 unsaturated Dicarboxylic acid (derivative) molecules on a block copolymer Molecule are grafted on.

5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the block copolymer of component (b) 60 percent by weight or less of the aromatic vinyl compound.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that the other additives fillers, fiber reinforcing agents, Thickeners and / or shrinkage inhibitors are.

7. A process for the preparation of thermosetting unsaturated polyester resin compositions according to any one of claims 1 to 6, characterized in that a first mixture

(a) an unsaturated polyester and
(c) contains a vinyl monomer with a second mixture that
(b) a modified block copolymer which is a block copolymer of an aromatic vinyl compound and a conjugated diene onto which an unsaturated dicarboxylic acid and / or an unsaturated dicarboxylic acid derivative has been grafted in an amount of 2 to 200 molecules per molecule of the block copolymer and
(c) contains a vinyl monomer mixed with one or both mixtures previously with
(d) a hardener and
(e) other additives may have been mixed.

8. The method according to claim 7, characterized in that a filler has been mixed into the second mixture.

9. Use of the masses according to one of claims 1 to 6 for Manufacture of molded parts.