FR2476107A1 - Composition de resine de polyester insature thermodurcissable et procede de production - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION DE RESINE DE POLYESTER INSATURE ET THERMODURCISSABLE. SELON L'INVENTION, ELLE CONTIENT UN POLYESTER INSATURE, UN COPOLYMERE SEQUENCE ET MODIFIE CONTENANT UN COPOLYMERE SEQUENCE D'UN COMPOSE VINYLIQUE AROMATIQUE ET D'UN COMPOSE DIENE CONJUGUE SUR LEQUEL EST GREFFE UN ACIDE DICARBOXYLIQUE INSATURE ETOU UN DERIVE D'ACIDE DICARBOXYLIQUE INSATURE, UN MONOMERE VINYLIQUE, UN AGENT DURCISSANT ET SI NECESSAIRE D'AUTRES ADDITIFS. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PRODUCTION DE PIECES DE MACHINE ET D'EQUIPEMENT TELLES QUE DES PIECES POUR AUTOMOBILE ET POUR LA MARINE, DES PIECES POUR DES CONSTRUCTIONS TELLES QUE DES BAIGNOIRES ET DES RESERVOIRS D'EVACUATION DES DECHETS ET ORDURES, ET AUTRES PIECES INDUSTRIELLES
Description
La présente invention se rapporte à une
composition de résine de polyester insaturé thermo-
durcissable, excellente par sa résistance à l'impact, ses caractéristiques de surface et sa rigidité, ainsi qu'à son procédé de préparation. En général, une résine de polyester insaturé est obtenue en durcissant une compostion contenant un polyester insaturé, un monomère vinylique, un agent
durcissant, de la fibre de verre, une charge et autres.
Dans le cas o l'on attache de l'importance aux caracté-
ristiques de surface, on ajoute de plus un agent de faible retrait comme un polymère méthacrylique, tandis que si la composition doit être utilisée par un produit intermédiaire tel qu'un composé de moulage en masse ou en vrac ou un composé de moulage en feuille, on incorpore de plus un
agent épaississant tel qu'un oxyde de magnésium.
En général, les résines de polyester insaturé sont utilisées dans un grand domaine comme résine thermodurcissable excellente par sa rigidité, sa résistance à la chaleur et ses caractéristiques électriques. Ces dernières années, avec l'augmentation de la tendance à la fabrication de voitures plus légères dans l'industrie automobile, des tentatives sont apparues pour adopter des résines de polyester insaturé pour les panneaux externes et les composants de structure. Dans ce but, des résines de polyester insaturé sont généralement utilisées sous forme de composé de moulage en masse ou de composé de moulage en feuille facilesà mouler. Comme il y a une tendance plus marquée à attacher de l'importance à la résistance à l'impact et aux caractéristiques de surface du composé durci, l'amélioration de ces propriétés pose
maintenant un problème important.
De nombreuses tentatives ont jusqu'à maintenant été faites dans la technique, pour améliorer la résistance à l'impact ou les caractéristiques de surface d'une résine
de polyester insaturé. L'une de ces tentatives représenta-
tives est l'addition d'un caoutchouc diène Par exemple, dans les demandes de brevet au Japon Nos 34 289/73 et 480/74 est révélée l'addition d'un copolyxère séquencé de styrène-butadiène. Cependant, dans ces procédés, le caoutchouc et le polyester insaturé provoquent une séparation destructrice des phases et le caoutchouc fuit vers la surface, avec pour résultat une composition durcie
inférieure par sa résistance à l'impact et ses caractéris-
tiques de surface. Dans la demande de brevet au Japon NI 18 167/74 est révélé un procédé de production d'une composition élastomère d'un polyester insaturé ayant une flexibilité suffisante par l'usage conjoint d'un copolymère séquencé de styrène-butadiène ou de son dérivé carboxylé et d'un agent plastifiant. Ce procédé n'est pas souhaitable, parce -que l'on n'obtient pas un article durci ayant une
dureté ou une rigidité suffisante.
Par ailleurs, dans le brevet U.S. NO 4 020.036 et dans le demande de brevet au Japon NI 130 653/79 est proposé un procédé o l'on emploie, comme additif, un copolymère séquencé de styrêne-butadiène ayant des groupes carboxyles terminaux ou leurs sels. M#me ce procédé ne permet pas de résoudre fondamentalement le problème de
la séparation non souhaitable des phases entre le caout-
chouc et le polyester insaturé, et n'a pas encore réussi à améliorer la résistance à l'impact et les caractéristiques
de surface.
Un autre problème posé par l'utilisation d'un copolymère séquencé de styrène-butadiène comme additif, provient du fait qu'il est difficile de dissoudre le copolymère séquencé dans des monomères vinyliques. Le copolymère séquencé est généralement dissous dans un monomère vinylique avant son utilisation et dans ce cas, la viscosité de la solution résultante se trouve trop élevée et par conséquent, non seulement l'opération de dissolution devient très difficile mais de plus la quantité de caoutchouc à ajouter doit également être restreinte. La présente invention a pour objet une résine de polyester insaturé thermodurcissable excellente par sa résistance à l'impact, ses caractéristiques de surface et sa rigidité, en lui ajoutant le copolymère séquencé de
styrène-butadiène ci-dessus.
La présente invention a pour autre objet une
composition de résine de polyester insaturé thermodurcis-
sable excellente par son aptitude à la dissolution et au moulage en utilisant la résine de polyester insaturé ci-dessus. Selon l'invention, on prévoit une composition de réskedepolyester insaturé thermodurcissable contenant (a) un polyester insaturé, (b) un copolymère séquencé et modifié contenant un copolymère séquencé d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué sur lequel est greffé un acide dicarboxylique insaturé et/ou un dérivé d'un acide dicarboxylique insaturé, (c) un monomère vinylique, (d) un agent durcissant, et
(e) si nécessaire, d'autres additifs.
La présente invention concerne également un procédé de production d'une composition de résine de polyester insaturé thermodurcissable qui consiste à mélanger un premier mélange de (a) un polyester insaturé et (c) un monomère vinylique avec un second mélange de (b) un copolymère séquencé et modifié formé d'un copolymère séquencé du composé vinylique aromatique et du composé diène conjugué sur lequel est greffé un acide dicarboxylique insaturé et/ou un dérivé d'un acide dicarboxylique insaturé et (c) un monomère vinylique, l'un ou les deux des mélanges étant lui-même mélangé à un agent durcissant et si
nécessaire, à d'autres additifs.
Dans l'un des modes de réalisation préférés de l'invention, le copolymère séquence et modifié contient un
composé d'acide dicarboxylique insaturé n'ayant pas réagi.
Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, la composition contient comme additifs, en plus de l'agent durcissant, au moins un élément choisi dans le groupe consistant en charges, agents fibreux de renforcement, agents épaississants et agents à faible retrait, en particulier une charge et un agent fibreux de renforcement ou un agent épaississant et/ou un agent à faible retrait
en plus de la charge et de l'agent fibreux de renforcement.
Le copolymère séquencé et modifié utilisé dans la présente invention a une excellente affinité aux charges
telles que le carbonate de calcium et aux fibres de verre.
Le phénomène de la séparation destructive des phases entre le copolymère séquencé et modifié et le polyester insaturé a à peine lieu en présence des charges et des fibres de verres En particulier, quand le copolymère séquencé et modifié utilisé dans l'invention a une structure de polymère à chalne ramifiée, il est caractérisé par une dissolution facile dans un monomère vinylique, afin de
former ainsi une solution de faible viscosité.
La composition contenant le copolymère séquencé et modifié selon l'invention est caractérisée par la présence d'une réticulation ionique partielle ou totale en présence d'un agent épaississant tel que de l'oxyde de magnésium, présentant ainsi un effet épaississant
remarquable. Une telle caractéristique indique l'adapta-
bilité de la composition selon l'invention pour une utilisation dans un composé de moulage en vrac ou en masse ou un composé de moulage en feuille D'autres caractéristiques de l'invention comprennent son excellente aptitude au moulage dans un moulage par compression ou par injection. On peut citer, parmi d'autres avantages remarquables, l'excellent remplissage du moule et le faible dépôt dans le moulage
par injection.
Pour résumer les avantages de la présente inven-
tion, les propriétés d'uniformité, d'aptitude au moulage et d'épaississement sont excellentes; lors d'un durcissement la composition selon l'invention présente une excellente résistance à l'impact, une excellente rigidité,
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d'excellentes caractéristiques de surface et une certaine constance de qualité du produit. Le procédé de préparation selon l'invention est caractérisé par l'excellente facilité de travail des matériaux aux étapes de dissolution et de moulage. Le polyester insaturé, c'est-à-dire le constituant (a) de la composition selon l'invention est obtenu, au moins partiellement, par la condensation d'un acide dicarboxylique insaturé, son anhydride ou son mélange avec un alcool dihydrique ou un mélange. Un acide dicarboxylique saturé ou son anhydride peut être ajouté en diverses quaitftés au mélange des réactifs. On peut citer, comme acides oarboxyliques insaturés appropriés ou anhydrides, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide chloromal6ique, l'acide mésaconique et l'acide glutaconique ou leurs anhydrides en plus des acides préférés comme
l'acide maléique, l'acide fumarique ou leurs anhydrides.
Un acide dicarboxylique saturé souhaitable ou son anhydride est ohoisi parmi l'acide phtalique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide azélaique, l'acide isophtalique, l'acide chlorendique, l'acide tétrafluorophtalique ou leurs anhydrides. Les alcools dihydriques à utiliser dans la condensation comprennent divers glycols linéaires comme par exemple l'éthylène glycol, le propylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,3-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,4cyclohexanediméthanol; et des mélanges de ces glycols et de cyclohexanediméthanol avec des hydroalkyl éthers de Bisphénol A. Le copolymère séquence et modifié, c'est-à-dire le constituant (b) de la composition selon l'invention, est obtenu en greffant un acide dicarboxylique insaturé ou son dérivé sur un copolymère séquencé de base dérivé d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué. Le copolymère séquencé de base ci-dessus dérivé d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué (ci-après simplement copolymère séquencé de base) e.no. no eTIaeTad 'ae9IT;a 'enbTsT s eaj %nedI oorq eo sTmp 'JneuTm uzmnq:34suoo etl ep--%seo'enbTe.o.t enbTlpuT.u 0sodmoo unp uoTnqTzsçp i '0L:0 - oe 001.:0 ç ea4ue eoue99.ZTd ep '09:0i.e 001:0 ez4ue sT.dmoo:gse 9Tnn uoo euaTp sodmoo un u enbTemoze enbT.&uT 9sodwoo un, p Tea9puod %Ioddex eT 'ooq eao;suu[ s'esq ep aouanbgs aJamtoodoo etl simp nom Iueuges un se 9ngn uoo euTP sodwoo urp m zo, %uemeleT ouTd oolq aIl 'sneTw.ZaIcI oç Àse-.In sap sun set 'ean.onil.s ue ' s4ue-u9.jTp no saemg set a.9.ueAned sooTq seT 'snld no xnep ep qa enbTI.moze enb -TXuTA sodmoo umnp sp.oj ouemeal:ouTzd soolq ap eoqmou el T se dsa.% seo ep uosTuuTquoo eno% no leTid oolq 7e (aTeienoglom aueiqo el ep Suol el eazqmou ue antwçwp no 5z e.ueuTne e.zouom oent4T9suoo un)etTTje 'enbTlsTqeqs e.J4 qned'oolq ao suep 'JneuTI- %uesodmoo un ezTp-e-%.seo ' gngn uoo euqTp 9soIdmoo np uoTnqaTxsTp i o0:00o op xneTz 1a 0:00oo OZ:09 eop eouea;pJd ep '0:001 q 0i7:09 ep qse gnSnruoo euq!p 9sodwoo ne enbTemo. e enbTIXuT 9soduoo np Ieagpuod %zoddvI 0Z el 'oolq eao suua eaqltodoo ao ep anp.ueu2es etl se eseq aOp ouenb9s oiqLtodcoo e swep enbTlemo.ze enbT&uTA qsodIoo unp 9I.zoz %ueamaedTouTJd oolq el 0 06.e 06:01 eXiue eoueg. z99Jd ep 'c:96 %e 6:9 eaizue sTadmoo %se 9pSn uoo euiqop 9sodmoo ç1
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combinaison de ces types. Si le nombre de blocs principale-
ment formes d'un composé diène conJugué est de deux ou plus, les structures des blocs peuvent être les mêmes ou
différentes les unes des autres.
Le composé vinylique aromatique constituant le copolymère séquence de base est au moins un élément choisi dans le groupe consistant en styrène, 0 -méthylstyrène, vinyltoluène et p-tert-butylstyrène. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le styrène. Par ailleurs, le composé diène conjugué est au moins un élément choisi dans
le groupe consistant en butadiène, isoprène et 1,3-
pentadiène. Parmi ceux-ci, on préfère particulièrement le butadiène ou une combinaison de diènes conJugués contenant du butadiène comme composant majeur et le préféré est le
butadiène.
Dans le copolymère séquencé de base, le poids moléculaire moyen en nombre de chaque bloc est de 1.000 à 300.000, de préférence de 3.000 à 200.000 et mieux de 5.000 à 100.000. Le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère séquencé de base est de 5.000 à 1.000.000, de préférence de 10. 000 à 500.000 et mieux de 20.000 à 300.000. La distribution de poids moléculaire (en termes du rapport du poids moléculaire moyen en poids au poids moléculaire moyen en nombre) est comprise entre 1,01 et 10,
de préférence entre 1,01 et 5.
Le copolymère séquencé de base peut être modifié à un certain point au moyen d'un composé organique ou inorganique, A moins que cela nuise à ses propriétés caractéristiques. Les conditions ci-dessus mentionnées pour diverses structures de polymère concernant le copolymère séquencé de base sont préférables pour maintenir les caractéristiques de la composition de polyester insaturé
thermodurcissable présente et de la composition durcie.
La structure moléculaire du copolymère séquencé de base est choisie parmi des types à chaîne ramifiée et
à chaîne linéaire, ainsi que des combinaisons des deux types.
Quand le copolymère séquence de base est du type à chalne ramifiée, la structure moléculaire est de préférence du type radial ou de l'un des types qui suivent: (S Bt>--Xt (B-Si=--Xo (S-B-S±-XI B-x (B-S-x- o S est un bloc principalement formé d'un composé vinylique aromatique, B est un bloc principalement formé d'un composé diène conjugué, X est le fragment d'un agent de couplage et n est un nombre entier ou plus. La structure à chaîne ramifiée préférable est du type radial avec trois ou quatre chaînes ramifiées, c'est-à-dire que n est 3 ou 4 dans les formules ci- dessus. Les polymères de ces structures sont caractérisés par leur facilité de dissolution dans un monomère vinylique et la faible viscosité de la solution résultante., Dans le cas d'un copolymère séquencé de base du type linéaire, bien que toute structure moléculaire puisse être adaptée, la préférée peut être choisie parmi les types représentés par les formules qui suivent: (S-B)m S-B)m-S, B-(S-B)m, ES-B)p i X, [B-(S-B)p 2 X, [(B-S)piX et [S-(B-S)p-j- X, o S est un bloc principalement formé d'un composé vinylique aromatique, B est un bloc principalement formé d'un composé diène conjugué, X est le fragment d'un agent de couplage, p est un nombre entier de 1 ou plus et m est un nombre entier de I ou plus. Parmi ces structures, les types préférés sont B-S-B-S, S-B-S, S-B-X-B-S et B-S-B-X-B-S-B. La structure tout-à-fait préférée est du
type B-S-B-S effilé.
Le copolymère séquencé de base utilisé dans la
présente invention est généralement obtenu par la polymé-
risation ionique d'un composé vinylique aromatique avec un composé diène conjugué dans un hydrocarbure solvant inerte comme du benzène, du toluène, de l'hexane, du cyclohexane ou de l'heptane en présence d'un composé :Xud sepTwT sel %a sepTm set ';e$.se sel 'sepT.IpAque set eumoo sgan-esuT senbT5.xoqieoTp sepTou seo ep SgATjgp set. 'a an'NolsF-$-w^a--lJ oloLo;q9-opue G epToe, 'enbTrlAoqJeoTp-Z'j-euqxeqoTo&o-4-9 apTou,I 'fenbTu -ooe% apToul 'anbT9emouI olJqo apToa 'Lenb eamnT epiou8 BnbT9glEm apToBt '99ATgpP sanal no sf0S 4esuT senbT LzoqaBo -Tp sepToeP seldmexe emwoo '1eiTo %ned uo À UTSP. ep UoTTsodwoO eI ep TOEO;Tal, ee %uam O 9esTssTud9,p g;9Tadoad el anod jeTtnoT^zjd ue e.uielaodmT se snssep-TO e; mTTI wi u'1OTueAUTT uo0les Tonp %TfnpoJd ep no eauT;a ep uoT.Tsodzoo BI ap sanbTsT %oe:o set JTue.qo %ned au uo 'sn;sap-To awemF el ap sioqep ue aeno% as ejqmou ael TS (eSnoJ&$;uT q aT mooqodoaods eun no *9"uz4.T ep gppo0od un and puTuNae4p a.!.ned peaeg 9ATapp uos no 9JnqesUT anbTTXxoqXeoTp epToet ep 9%Tuenb el) OZ ?e z eaiue xneTm a oZ 0,nbsn j ? JnaeT.pdns eoueapja9Jd ep 'I q aneTlazdns %;e eswq ep pouerb9s ealqTîodoo np elnoglou eun JOfeTI n ITTnb 9Tagp uos ap no 0O pi..esUT enbTlxoqaeoTp ePfTO ap setnoTlom ep oaqmou e 'epq.nesUT eaTO uOSTTl eunp UOf.TSod ea ç esvq ep ou nb9s eam,.lodoo np gn2n uoo auqTp eT%.ud 1 B a;r %sa 9ATapp uos no 9.nwsuT enbT*lûoqi:oTp apuoe, Àsoqde-To %Tjogp vias ATjT P uos ep no enbTlbroqioTp apTo ç mun,p j$eaS eseq ep pouenbps eaqzuodoo el *sooiq ap ejqmou el no *JTulnogTlom spTod el 'au qI4S ua ineueq eUT 'aldmexea ud 'ewMoo ean.onrtzs el and sueapzJTp juoS Tnb soolq saneTsnld no xnep op uOSTauTqmoo ua no lnas 0 ssTITlln 4uos eseq ep spouanbgs se:mzlodoo sea euoqiuo ep e.zJolqoT[lo9r. np no UTapp ae mnolqo[op$. np '4mnTOTts ap eJn. o'LqOe:p np 'edmexze:ed 'emoo ' snlId no IeuuoTouo; - T:1 aeltdnoo ep 4ueSe un,p ueaXo ne elqmesue SpTT!uos snssep-To:ueTaqo uo,l enb ' ZTou teuTwazel. nFF.Tt un ueXUe s9ouenbgs seaqm. lodoo set 'uoT.ue uTr, ep pag;pSd UOTeSTlegaJ ep epom un suea 'uOTesTJpltod op ines&leauo enb 1u ue Um nTqTl%.4nq np enb ela mnTTniTloue9ao01P ZOL9IZz ceux-ci, on préfère particulièrement l'acide maléique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique. L'anhydride
maléique est tout-à-fait préféré.
Le copolymère séquencé et modifié utilisé dans la présente invention est obtenu en greffant un acide dicarboxylique insaturé ou son dérivé sur le copolymère séquencé de base à l'état fondu ou en solution avec ou sans initiateur de radicaux. Bien que le procédé pour greffer ne soit pas particulièrement limité, cependant, les procédés qui produisent un copolymère séquencé et modifié contenant des matières non souhaitables telles qu'un gel ou qui est difficile à traiter du fait d'une
faible fluidité, ne sont pas souhaitables. Il est préfé-
rable d'effectuer la greffe, par exemple, en utilisant une extrudeuse ou analogue dans des conditions de fusion et de mélange telles que la formation de radicaux libres soit sensiblement inhibée. Dans de telles conditions, en général une partie de l'acide dicarboxylique insaturé ou de son dérivé reste sans réagir dans le copolymère séquencé et modifié. Le composé n'ayant pas réagi peut être totalement retiré ou on peut le laisser. Dans un mode de réalisation préféré, on laisse ce composé n'ayant pas réagi dans le copolymère séquencé et modifié en une
quantité de 0,05 à 5% et de préférence de 0,1 à 2% en poids.
Le maintien de la substance n'ayant pas réagi est avantageux pour améliorer l'aptitude au travail pour dissoudre le copolymère séquencé et modifié dans un
monomère vinylique.
Le monomère vinylique utilisé dans l'invention comme constituant (c) fonctionne comme composant de réticulation. On peut citer, comme exemples de monomères vinyliques, des dérivés de l'acide acrylique substitués en falcoyle o le groupe alcoyle a de 1 A 8 atomes de carbone comme par exemple, l'acide êthylacrylique, l'acide
propylacrylique, l'acide butylacrylique, l'acide amyl-
acrylique, l'acide hexylacrylique, l'acide heptylacrylique, l'acide octylacrylique, l'acide phénylacrylique, et l'acide vinylacrylique; des monomères d'acrylate comme, par exemple, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de butyle, l'acrylamide, l'anhydride méthacrylique, des aminoacrylates d'alcoyle et des aminoacrylates de dialcoyle; le phtalate de diallyle; des monomères de styrène et dérivés substitués comme, par exemple, le styrène,
1' -méthylstyrène, l'aminostyrène, le méthyléthylamino-
styrène, le méthoxystyrène, le chlorostyrène, le dichloro-
styrène, le diméthylstyrène, le triméthylstyrène, le tert-butylstyrène, le styrènesulfonate de sodium, le p-benzylstyrène, le p-phénoxystyrène et styrènes semblables
substitués en aryle.
D'autres monomères vinyliques utiles sont les esters et les anhydrides d'acides carboxyliques insaturés comme l'anhydride maléique; l'acide fumarique, l'acide crotonique, l'acide itaconique et leurs anhydrides; des fumarates comme les fumarates de diéthyle et de dioctyle; l'imide de l'acide maléique, des phtalates de dialcoyle, le cyanurate de diallyle; des diènes conJugués comme le
1,3-butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le méthyl-
pentadiène et le chloroprène; des dérivés méthoxy, éthoxy et cyano de diènes conJugués comme le 2-méthoxybutadiène et le 1-cyanobutadiène; l'acrylonitrile et ses dérivés
comme le méthacrylonitrile.
Les monomères vinyliques utilisés dans l'inven-
tion comprennent divers monomères vinyliques et monomères de vinylidène comme, par exemple, l'acétate de vinyle, le vinylacétylène, le chlorure de vinyle, le carbonate de vinylène, le vinyl 2-chloroéthyléther, le chlorure de vinylidène, des vinyl éthers d'alcoyles de 8 à 18 atomes de carbone, les vinyl esters d'acides gras de 8 à 18 atomes de carbone, le 2vinylfurane, des vinylphénols,
des vinyltoluènes, du vinylphényldisiloxane, de la 2-
vinylpyridine, de la 4-vinylpyridine, du vinylpyrrole, de la vinylpyrrolidone, de l'acide vinylsulfonique, du
vinyluréthane, de la méthyl vinyl cétone, de la 2-vinyl-
quinoline, du vinylcarbazole,; des monomrres de divinyle
comme, par exemple, le divinylbenzène, la 2,3-divynil-
pyridine, la divinyl sulfone et le 2,5-divinyl-6-méthyl-
pyridine. Les monomères vinyliques préférés sont le styrène, le vinyltoluène,le phatalate de diallyle, le cyanurate de triallyle, le chlorostyrène, le divinylbenzène, l'ot -méthylstyrène, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de méthyle et le phtalate de diallyle. Le styrène est
particulièrement préféré.
Les proportions des constituants de la composition selon l'invention sont dans les gammes qui suivent en se basant sur 100 parties en poids de la quantité totale des constituants (a), (b) et (c)': (a) 10 à 90, de préférence 20 à 80 et mieux 20 à parties en poids; (b) 2 à 70, de préférence 5 à 50 et mieux 5 à 40 parties en poids;
(c) 10 à 80, de préférence 20 à 70 parties en poids.
Les agents durcissants que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention, sont des peroxydes organiques, des hydropêroxydes organiques et des composés azo. Parmi les peroxydes utiles pour la composition selon l'invention, on peut citer les peroxydes de dialcoyles et
les peroxydes de diacyles.
Les peroxydes de dialcoyles sont représentés par la formule générale de structure R-00-R' o R et R', qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe cycloalcoyle, un groupe alcoyle ou un groupe hétérocyclique. Le peroxyde approprié pour l'utilisation dans la composition selon l'invention comprend le péroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-tertbutyle, le p6roxyde de
ter-butyl-cumyle et le 2,5-diméthyl-2,5-bis(tert-butyl-
peroxy)hexane). Les péroxydes de diacylF sont représentés par la structure générale RC(O)OOC(O)R', o R et R'ouipament être identiques ou différents, représentent chacun un groupe alcoyle, un groupe cycloalcoyle, un groupe aralcoyle, un groupe aryle ou un groupe hétérocyclique. On peut citer comme exemples de pêroxydes de diacylesappropriés pour une utilisation dans la composition selon l'invention, le peroxyde de dilauroyle,le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dicétyle, le peroxyde de didécanoyle, le peroxyde de di-(2,4-dichlorobenzoyk), le pgroxyde de diisononanoyle et lepéroxyde de 2-méthylpentanoyle. D'autres peroxydes utiles comprennent les esters de peracides, qui sont particulièrement préférés, comme, par exemple,
le peroctoate de tert-butyle et le perbenzoate de tert-
butyle ainsi que des peroxydes de cétones comme le péroxyde de méthyl éthyl cétone et le peroxyde de cyclohexanone. On peut citer comme exemples d'hydropéroxydes adaptés à une utilisation dans la composition, l'hydropéroxyde de
tert-butyle, l'hydropéroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-
2,5-dihydrop6roxyhexane, l'hydrop6roxyde de p-méthane
et l'hydropéroxyde de diisopropylbenzène.
On peut citer comme exemples de composés azo que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention,
le diazoaminobenzène, l'amide de l'acide N,N,-dichloroazo-
dicarboxylique, l'azodicarboxylate de diéthyle, la 1-cyano-
1-(tert-butylazo)cyclohexanone et l'azobis(isobutyronitrile).
La quantité de l'agent durcissant à utiliser dans la composition selon l'invention est de 0,1 à 10, de préférence de 0,3 à 5 et mieux de 1 à 2 parties en poids
pour 100 parties en poids de la somme totale des consti-
tuants (a), (b) et (c).
Des agents épaississants à utiliser dans la composi-
tion selon l'invention sont des oxydes et/ou hydroxydes de métaux du Groupe II de la Table Périodique et ils sont choisis parmi des oxydes et hydroxydes de magnésium, calcium, strontium, baryum et zinc. On préfère ceux de
magnésium et/ou de calcium.
Les agents épaississants sont utilisés en une quantité de 0,5 à 10, de préférence de 1 à 5 parties en poids pour 100 parties en poids de la somme totale des constituants (a), (b) et (c). Les agents fibreux de renforcement que l'on peut utiliser sont choisis parmi les fibres de verre, des métaux, des silicates, de l'amiante, de la cellulose, du carbone, du graphite, despolyestere des polyacryles, des polyamides et des polyoléfines. Les agents de renforcement préférés sont les fibres de verre
hachées.
Les agents fibreux de renforcement sont utilisés en une quantité de 5 à 300, de préférence de 20 à 200 et mieux de 20 à 100 parties en poids pour 100 parties en
poids de la somme totale des.constituants (a), (b) et (c).
Les charges utilisées dans la composition sont choisies parmi des charges granulaires et inorganiques comme, par exemple, du carbonate de calcium, du silicate de calcium, de la silice, de l'argile calcinée, de la chaux, du talc, du calcaire, du sulfate de calcium anhydre, du sulfate de baryum, de l'amiante, du verre pulvérulent, du quartz, de l'hydrate d'aluminium, de
l'oxyde d'aluminium et de l'oxyde d'antimoine.
Les charges sont utilisée dans la compositon en une quantité de 50 à 800, de préférence de 100 à 400 et mieux de 100 à 300 parties en poids pour 100 parties en poids
de la somme totale des constituants (a), (b) et (c).
Les agents à faible retrait que l'on peut utiliser dans la composition selon l'invention sont choisis parmi
des homopolymères tels que du polystyrène, du poly(meth)-
acrylate, de l'acétate de polyvinyle, du chlorure de polyvinyle, du polyéthylène, du polypropylène, un polyamide, un polycarbonate et des polymères de cellulose
ou copolymères des monomères constituant les homopolymères.
Les polymères principaux comprennent des homopolymères de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, de méthacrylate de butyle, et d'acrylate d'éthyle, des copolymères de méthacrylate mthyle avec de l'acide
2476107 acrylique et de l'acide méthacrylique et/ou leurs alkyl esters inférieurs.
On peut mentionner, par exemple, des copolymères de méthacrylate de méthyle contenant de faibles quantités d'au moins du méthacrylate de lauroyle, du méthacrylate d'isobornyle, de l'acrylamide,du méthacrylate d'hydroxyéthyle, du styrène, de l'acrylate de 2-éthylhexyle,
de l'acrylonitrile, de l'acide méthacrylique, du méthacry-
lamide, du méthyloylacrylamide, ou du méthacrylate de
cétylstéaryle. D'autres copolymères utiles sont les copo-
lymères de styrène-acrylonitrile et de chlorure de vinyle -
acétate de vinyle.
Les agents à faible retrait sont utilisés dans la composition en une quantité de O à 40, de préférence de O à 20 parties en poids pour 100 parties en poids de la
somme totale des constituants (a), (b) et (c).
La composition selon l'invention peut contenir d'autres additifs comme, par exemple, des pigments, des matières colorantes, des agents lubrifiants ou des agents de démoulage, des agents stabilisants, des agents de
couplage de silane et des agents retardant l'inflammation.
On peut citer comme exemples de pigments l'oxyde de titane, le noir de carbone et les phtalocyanines. On peut citer comme exemples de lubrifiants ou agents de démoulage les sels d'aluminium, de calcium, de magnésium et de zinc de l'acide stéarique. Les agents stabilisants comprennent le
savon de baryum, l'octoate d'étain, le tris(nonylphényl)-
phosphite, des alkylphénols comme BHT, des quinones et
des amines.
La composition de résine de polyester insaturé thermodurcissabeselon l'invention est préparée en mélangeant un mélange contenant un polyester insaturé, c'est-à-dire le constituant (a), et un monomère vinylique, c'est-à-dire le constituant (c), à un mélange obtenu en ajoutant de préférence une charge à une solution contenant un copolymère séquencé et modifié, c'est-à-dire le constituant (b) et un monomère vinylique, c'està-dire le constituant (c). Ce procédé est favorable à la suppression de la séparation non souhaitable des phases entre le copolymère séquencé
et modifié et le polyester insaturé.
La composition de résine de polyester insaturé thermodurcissable selon l'invention que l'on a décrite ci-dessus est moulée de préférence par une forme intermé- diaire telle qu'un moulage en vrac ou en masse ou un moulage en solution, en un article par la technique de moulage par compression oude moulage par injection. Les articles résultants sont utilisés dans des pièces de machine et d'équipement pour le transport comme des pièces d'automobiles et pour la marine et des pièces de machine et d'équipement pour la construction telles que des baignoires et des réservoirs d'évacuation des déchets
ou ordures et autres pièces industrielles.
Exemple 1 Un mélange de 1,05 moles d'anhydride maléique et de 1,1 moles de propylène glycol a été soumis à une réaction pour former un polyester insaturé ayant un indice d'acide de 40. Le polyester insaturé a &é dissous dans le styrène pour obtenir une solution ayant une teneur en
solides de 65% en poids (échantillon A).
Le styrène. et le butadiène ont été polymérisés
en succession dans du cyclohexane en utilisant du n-butyl-
lithium comme catalyseur. La solution résultante a été traitée en succession avec du gaz carbonique et de l'acide chlorhydrique pour obtenir un copolymère séquencé de styrène-butadiène ayant un groupe carboxyle terminal et
une teneur en styrène de 40% en poids (échantillon B-1).
Le styrène et le butadiène ont été polymérisés en succession comme on l'a décrit ci-dessus. A la solution résultante, on a ajouté 0,25 mole de tétrachlorure de silicium par mole de lithium terminal actif pour obtenir un copolymère séquencé de styrène-butadiène radialement
ramifié ayant une teneur en styrène de 40% en poids (échan-
timon B-2).
Un mélange de styrène-butadiène (60:40 en poids) a été polymérisé comme on l'a décrit ci-dessus. Après addition d'un mélange de styrbne-butadiène (20:80 en poids), on a continué la polymérisation pour obtenir un copolymère séquencé et linéaire de styrène-butadiène du type effilé ayant une teneur en styrène de 40% en poids (échantillon
B'-2).
On a fait réagir chacun des échantillons B-2 et B'-2 doe copolymère séquencé avec de l'anahydride maléique dans une extrudeuse en présence d'un initiateur de radicaux pour obtenir des copolymères séquences et modifiés contenant de l'anhydride maléique n'ayant pas réagi (échantillons B-3 et B'-3, respectivement). Les échantillons B-3 et B'-3 des copolymères séquences et modifiés ont été dégazés dans un sécheur sous vide pour obtenir des copolymères séquences et modifiés ne contenant pas d'anhydride maléique n'ayant pas réagi (échantillons
B-4 et B'-4, respectivement).
Le copolymère séquencé et les copolymères séquencés et modifiés (échantillons B-1, B-2, B-3, B'-3, B-4 et B'-4) obtenus comme on l'a décrit ci-dessus ont été dissous dans du styrène pour obtenir des solutions de styrène à une teneur en solides de 30% en poids
(échantillons C-1, C-2, C-3, C'-3, C-4, et C'-4, respec-
tivement). Les propriétés physiques des copolymères séquencés et non modifiés ou modifiés ci-dessus sont X]oes qu'indiquées
au tableau 1. On peut voir sur le tableau 1 qu' en comparai-
son avec le copolymère séquencé ayant un groupe carboxyle terminal (échantillon B-1) qui n'est pas couvert par la présente invention, le copolymère séquencé modifié (échantillons B-3, B'-3, B-4 et B'-4) couvert par la
présente invention présente des avantages par la dissolu-
tion plus facile dans le styrène, donnant des solutions moins visqueuses, et il présente un épaississement bien
plus marqué à l'addition d'oxyde de magnésium.
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Exemple 2
Des composés non durcis ont été préparés selon
les formules I et II du tableau 2.
Le mélange a été accompli comme décrit ci-dessous.
A une solution sous agitation dans le styrène, d'un polyester insaturé (échantillon A), on a ajouté du polyméthyl méthacrylate, du peroxyde de benzoyle, du stéarate de zinc et du carbonate de calcium. La solution résultante a été mélangée à un mélange contenant une solution dans le styrène d'un copolymère séquence (modifié) (échantillons C-1, C-2, C-3, C'-3, C-4 ou C'-4) et du carbonate de calcium à un rapport de 1:1. Le mélange résultant a été totalement mélangé tout en agitant et de plus mélangé avec de l'hydroxyde de magnésium et de la
fibre de verre pour obtenir un composé non-durci.
Les composés obtenus comme décrit ci-dessus ont été moulés par compression à une température de150OC et une pression de 98,1 bars pendant 3 minutes. Les propriétés physiques de chaque produit durci sont telles qu'indiquées
au tableau 3.
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On peut voir, sur le tableau 3, que les composi-
tions de résioec polyester insaturé contenant les copolymères séquences et modifiés spécifiques (échantillons B-3, B'-3, B-4 et B'-4) sont excellentes par les propriétés physiques représentant la résistance à l'impact comme la résistance à la traction, l'allongement, la résistance au choc d'une
éprouvette et analogues et également par les caractéris-
tiques de surface.
Exemple 3
D'une façon analogue à celle par laquelle on a obtenu l'échantillon B-2 ou B-4, on a obtenu un copolymère séquencé de styrène-butadiène radialement ramifié ayant une teneur en styrène de 70% et greffé de 15 molécules d'anhydride maléique par molécule du polymère (échantillon
B-5).
Un mélange de styrène-butadiène (70:30 en poids) a été polymérisé dans du cyclohexane en utilisant un catalyseur de dilithium pour obtenir un copolymère séquencé et linéaire du type effilé à une teneur en styrène de 70% en poids. Alors, d'une façon semblable à celle par laquelle on avait obtenu l'échantillon B'-4, on a préparé un copolymère modifié greffé de 13 molécules d'anhydride
maléique par molécule du polymère (échantillon B'-5).
En utilisant les échantillons B-5 et B'-5, on
a préparé les composés selon la formule II du tableau 2.
Les composés ont été moulés de la même façon qu'à l'exemple 2. Les propriétés physiques des composés durcis
sont telles qu'indiquées au tableau 3.
- Exemple 4 On a préparé des composés selon la formule II du tableau 2 en utilisant une résine de polyester insaturé commercialisée "Rigolac M-4111" (solution dans le styrène d'un polyester insaturé du type acide isophtalique fabriqué par Showa Kobunshi Co, Japon) et le copolymère séquencé modifié ou non modifié obtenu précédemment
(échantillons B-1, B-2, B'-2, B-3 et B'-3). Les caracté-
ristiques des composés avant et après traitement nÀe nlqe. ne seanbTpuTnb sejTe% iuos o'[nom ealoT4a,l ep eouemaojoaed O0 ep sanbTsTa.9oeaeo sel. sapuooes og: luemessToanp ap sdme% 'DDo0 Â: alnom np ean%.eJadme. 'O8: eapuTpo np aenq.edama 'sapuooes 51: uoToe uTp e9onp 'seq 58L : uoToeCuTp uoTssead: %ueATns Tnb suoTq.Tpuoo xne (uodeú oD au"lqoe eqTisol ap Vo08-I) e2elnom ep e.aos. eqao anod ee9pnlg uo0Toe1 ugP auuqoem eunp ue.om ns uoTIoepuT aed sulemelnuT.u oo sInom %e assem ue eSelnou ep 9sodzoo ue sejTex 9a',9 Iuo snssep-To s9sodmoo sel *i7 neerqe. ne sa9nbTpuT1nb selTeq %uos.uemessTsTWd9,p i7z LOL9LtZ S2.ZBtlqo Gun snos que3,p eolm&p aInsem 2 'Lj ep eaJue-o eun ooAws STM snssop-To eaoD (z etumTq' ean. %e9dume% el 0 L89 X SIr;uu'p 4TJOPP uoTsnzV ei ap!TaJeddTl jed seenutrm Ol ue;umT'lnoopp (2 ue) %T2luWfno (I: e1oN asnaJpueij %e e%u'11 o eoe;anS ú'5 17ç (sino i o '.oz 'o0i op UOT.Tppu sqde ' eaJqT; op UOT.TPPe esqade II elro;) sodmoo np uoTsiedsTp -I op 9%TITqeg (senreq S 'D.GO 0ow ep UoTITppe sQJde tesTMo eeJA ep eaqTj 'Il eln.o&L) (Z 9sodmoo np q.TsoosTA ep eaqT: ae oN (9 Iod1oo IpTaIne.oa) np 91%TooOsA eI stmp o e UOTinIos eUrn, p 9S'îooIt: souaJ99ga inod) (9tl3:pom) 9ouenb9s eaix"Lodo rO n uoIITue0tgp oN r- c, o-
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moulage par injection.
bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques
des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-
ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre
dans le cadre de la protection comme revendiquée.
R E V E N D IAI C A T I 0 N S
1.- Composition de résine de polyester insaturé thermodurcissable, caractérisée en ce qu'elle contient: (a) un polyester insaturé; (b) un copolymère séquencé et modifié contenant un copolymère séquence d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué o est greffé un acide
dicarboxylique insaturé et/ou un dérivé d'acide dicarboxy-
lique insaturé, (c) un monomère vinylique, (d) un agent durcissant et
(e) si nécessaire, d'autres additifs.
2.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient 10 à 90 parties en poids de (a), 2 à 70 parties en poids de (b), 10 à 80 parties en poids de (c), la somme totale des constituants (a), (b) et (c) étant de 100 parties en poids, et 0,1 à 10 parties en poids de (d) pour 100 parties en poids de la somme totale
desdits constituants (a), (b) et (c).
3.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide dicarboxylique
précité est un anhydride dicarboxylique.
4.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) précité est un copolymère séquencé d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué o est greffé un anhydride
dicarboxylique insaturé.
5.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) est un copolymère séquencé et modifié o plus d'une et Jusqu'à 200 molécules d'acide dicarboxylique insaturé ou d'un dérivé d'acide dicarboxylique insaturé sont greffées sur une molécule
dudit copolymère séquencé.
6.- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le constituant (b) précité est un copolymère séquencé et modifié o deux à 20 molécules d'acide dicarboxylique insaturé ou de dérivé d'acide dicarboxylique insaturé sont greffées sur une molécule du
copolymère séquencé.
7.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
séquencé du constituant (b) est un copolymère séquencé
et ramifié.
* 8.- Composition selon l'une quelconque des
i0 revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
séquencé du constituant (b) est un copolymère séquencé
et linéaire.
9.- Composition selon la revendication 7, caractrisée en ce que le copolymère séquencé et ramifié
du constituant (b) a trois branches ou plus.
10.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et ramifié
du constituant (b) a quatre branches radiales.
11,- Composition selon la revendication 7, caractériséeen ce que le copolymère séquencé et ramifié du constituant (b) a ses blocs reliés à un agent de
couplage polyfonctionnel contenant un halogène.
12.- Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et ramifié du constituant (b) a ses blocs reliés à un composé de silicium. 13.- Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et ramifié du constituant (b) a quatre blocs ramifiés reliés avec
un halogénure de silicium.
14.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et linéaire
du constituant (b) est du type effilé.
15.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et linéaire du constituant (b) a au moins un bloc prtincipalement formé d'un composé vinylique aromatique et au moins un bloc
principalement formé d'un composé diène conjugué.
16.- Composition selon la revendication 8, caractérisé en ce que le copolymère séquencé et linéaire du constituant (b) a deux blocs principalement formes d'un composé vinylique aromatique et un bloc principalement
formé dbn composé diène conjugué.
17.- Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolymère séquencé et linéaire du constituant (b) a deux blocs principalement formes d'un composé vinylique aromatique et deux blocs principalement
formés d'un composé diène conjugué.
18.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
du constituant (b) contient 60% en poids ou moins d'un
composé vinylique aromatique.
19.- Composition selon l'une quelconque des
revendications I ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
séquencé du constituant (b) contient plus de 60% en poids
d'un composé vinylique aromatique.
20.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en qu'au copolymère
séquencé et modifié du constituant (b) sont liés des
résidus d'anhydride succinique.
21.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
séquencé et modifié du constituant (b) contient de l'acide dicarboxylique insaturé n'ayant pas réagi ou un dérivé
d'acide dicarboxylique insaturé n'ayant pas réagi.
22.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le copolymère
séquencé et modifié du constituant (b) est obtenu en greffant chimiquement un acide dicarboxylique insaturé ou son dérivé sur le copolymère séquence à l'état fondu et mélangé dans des conditions telles qu'une formation de
radicaux soit sensiblement inhibée.
23.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les autres
additifs sont au moins un élément choisi dans le groupe consistant en charges, agents fibreux de renforcement,
agents épaississants et agents à faible retrait.
24.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les autres
additifs sont des charges et des agents de renforcement fibreux. 25.Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les autres
additifs sont des charges, des agents fibreux de renfor-
cement et des agents épaississants.
26.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les autres
additifs sont des charges, des agents fibreux de renforce-
ment et des agents à faible retrait.
27.- Composition selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que les autres
additifs sont des charges, des agents fibreux de renforce-
ment, des agents épaississants et des agents à faible
retrait.
28.- Procédé de production d'une composition de -résine de polyester insaturé et thermodurcissable, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger un premier mélange contenant (a) un polyester insaturé et (c) un monomère vinylique à un second mélange contenant (b) un copolymère séquencé et modifié comprenant un copolymère séquence d'un composé vinylique aromatique et d'un composé diène conjugué sur lequel est greffé un acide dicarboxylique insaturé et/ou un dérivé d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) un monomère vinylique, l'un ou les deux desdits premier et second mélanges ayant été mélang%', avant ce mélange, avec (d) un agent durcissant et (e), si nécessaire,
d'autres additifs.
29.- Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce qu'au second mélange est ajoutée une charge.
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| US4851474A (en) * | 1987-09-29 | 1989-07-25 | Shell Oil Company | Block copolymer and method of preparing same |
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| US5073600A (en) * | 1989-10-12 | 1991-12-17 | Shell Oil Company | Dispersant viscosity index improvers |
| US5268400A (en) * | 1990-07-19 | 1993-12-07 | The Budd Company | Flexible sheet molding compound and method of making the same |
| US5100935A (en) * | 1990-07-19 | 1992-03-31 | The Budd Company | Flexible sheet molding compound and method of making the same |
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| CA2090389A1 (fr) * | 1992-01-30 | 1994-08-26 | Frederick J. Mcgarry | Structures fibreuses recouvertes de copolymere bloc de polyester et de polymere souple et leur utilisation dans une matrice de polymere |
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| US5342554A (en) * | 1993-01-07 | 1994-08-30 | Gencorp Inc. | Vinyl-terminated polyesters and polycarbonates for flexibilizing and improving the toughness of compositions from unsaturated polyesters and fiber reinforced plastics made from them |
| US5376721A (en) * | 1993-01-29 | 1994-12-27 | Gencorp Inc. | Low-profile additives for thermosetting polyester compositions |
| US5969009A (en) * | 1995-11-30 | 1999-10-19 | Matsushita Electric Industrial Co, Ltd. | Molding material and molded motor |
| US20090281230A1 (en) * | 2008-05-09 | 2009-11-12 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | Branched low profile additives and methods of production |
| WO2016063616A1 (fr) * | 2014-10-20 | 2016-04-28 | 昭和電工株式会社 | Composition de résine de polyester insaturé et moteur étanche |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020036A (en) * | 1976-04-22 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Thermosetting polyester composition containing normally solid carboxy-containing diene polymer |
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|---|---|---|---|---|
| US4079024A (en) * | 1974-01-17 | 1978-03-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Free-flowing unsaturated polyester moulding compositions hardenable with very little shrinkage |
| US4026965A (en) * | 1974-09-03 | 1977-05-31 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Unsaturated polyester with thermoplastic grafts using calcium hydroxide as gelling agent |
| US4096107A (en) * | 1976-11-12 | 1978-06-20 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Molding compounds |
-
1981
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020036A (en) * | 1976-04-22 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | Thermosetting polyester composition containing normally solid carboxy-containing diene polymer |
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