DE69425731T2

DE69425731T2 - Ungesättigte polyesterharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69425731T2
Application number: DE69425731T
Authority: DE
Inventors: J. Beckman; G. Hager; R. Krumlauf; W. Ramey
Original assignee: Owens Corning; Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-15
Publication date: 2001-05-31
Anticipated expiration: 2014-02-16
Also published as: TW305862B; ES2149260T3; EP0684969A1; DE69425731D1; WO1994019403A1; EP0684969B1; US5373058A

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen. Sie betrifft zudem die Verwendung dieser Zusammensetzungen als Strukturteile in der Automobilindustrie.
Ungesättigte Polyesterharze enthaltende Zusammensetzungen sind in der Industrie gut bekannt. Die Zusammensetzungen enthalten oft ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Styrol. Die Monomere copolymerisieren mit dem ungesättigten Polyester unter Vernetzung der Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen enthalten auch "schrumpfarme Additive" (LPA). Die LPA sind thermoplastische Polymere, die dahingehend wirken, daß sie eine unerwünschte Schrumpfung der Zusammensetzung während des Formens zu einem Formgegenstand verhindern.
Die Zusammensetzung kann auch eine vierte Komponente enthalten, die als kompatible Komponente bekannt ist. Die kompatible Komponente reagiert nicht mit dem ungesättigten Polyester und verbessert die Oberflächenqualität und die Formfließfähigkeit. Das Vierkomponentenharzsystem verleiht verbesserte Oberflächenglätte, wenn es mit anderen bekannten herkömmlichen Bestandteilen für schrumpfarme Harzsysteme, die bei der Herstellung von Harzmatten (sheet molding compounds, SMC) eingesetzt werden, verwendet werden.
Es sind neue Anwendungen für Polyester entstanden, bei denen es erforderlich ist, daß die Harze in Hochtemperaturumgebungen oder korrosiven Umgebungen funktionieren. Diese umfassen Harze als Strukturteile in Kraftfahrzeugen (die unter der Motorhaube heißem Öl, Kühlwasserflüssigkeit usw. bei hoher Temperatur ausgesetzt sind). Sie umfassen auch Harze mit FDA-Genehmigung, die hohen Temperaturen und dem wiederholten Behandeln mit alkalischen Medien widerstehen können. Die Formbeständigkeitstemperatur (HDT) bestimmt die obere Beanspruchungstemperatur eines Teils. Da unter der Motorhaube im allgemeinen hohe Temperaturen herrschen, ist eine hohe HDT für diese neuen Anwendungen eine Voraussetzung.
Ein allgemeines Problem, das bei Polyesterharzen auftritt, die für strukturelle Anwendungen eingesetzt werden, ist das erhebliche Schrumpfen während des Härtens. Dies verursacht erhebliche Probleme, da selbst ein geringes Ausmaß an Schrumpfung dazu führt, daß Bolzenlöcher nicht übereinanderliegen, daß sich überkreuzte Teile verwinden usw.. Folglich besteht ein Erfordernis einer sogenannten "Nullschrumpfung" für Strukturharze, um die Dimensionsstabilität sicherzustellen. Das Einführen einer geeigneten Menge eines hitzehärtbaren Kunststoffs in eine SMC-Formulierung verhindert übermäßiges Schrumpfen und ist über viele Jahre in der Industrie eingesetzt worden. Unglücklicherweise muß, um das "Nullschrumpfungs"-Erfordernis zu erfüllen, eine so große Menge an hitzehärtbarem Kunststoff eingesetzt werden, daß eine unannehmbar geringe HDT resultiert. Diese Tatsache schränkt die Verwendung von Polyesterharzen und Harzen auf Basis von Vinylester für Anwendungen unter der Motorhaube drastisch ein.
Wir haben entdeckt, daß bestimmte Glycidylacrylate, wenn sie mit bestimmten ungesättigten Polyestern copolymerisiert werden, sehr leistungsfähige strukturelle SMC-Produkte bereitstellen. Die Acrylate erhöhen die Reaktivität der Polyester. Ein Ergebnis war die Bereitstellung von "Nullschrumpfungs"-Teilen mit guten Eigenschaften hinsichtlich der Formbeständigkeit, der Pigmentierbarkeit und mit hervorragenden mechanischen und physikalischen Eigenschaften.
Dieses Problem wurde durch Modifizieren der Polyester mit Glycidylacrylaten gelöst, die den Unsättigungsgrad der Polyester erhöhen. Die Glycidylacrylate reagieren mit restlicher Säure auf dem Polyestermolekül. Der erhöhte Unsättigungsgrad verleiht höhere Reaktivität, was umgekehrt zu höherer HDT und einer besseren Korrosionsbeständigkeit führt.
Das Glycidylacrylat ermöglicht es, daß mehr hitzehärtbare Kunststoffe (LPA) in einer SMC-Formulierung eingesetzt werden können. Wir haben einen Polyester entwickelt, der das "Nullschrumpfungs"-Erfordernis erfüllt und gleichzeitig eine gute Leistungsfähigkeit bei hohen Temperaturen aufrechterhält.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung umfaßt:
(a) einen ungesättigten Polyester, der ein Polykondensationsprodukt von zweiwertigen Alkoholen und ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren umfaßt; und
(b) Glycidylacrylate, die mit Restsäuregruppen in dem ungesättigten Polyester reagieren.
Die Glycidylacrylate sind durch die Formel
dargestellt, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R&sub2; eine Glycidylestergruppe der Formel
oder
ist, worin R&sub3; im Bereich von C&sub2;H&sub2;O&sub4;- bis C&sub1;&sub0;H&sub8;O&sub4;- ist. Im allgemeinen ist R&sub3; Oxalat, Malonat, Succinat, Glutamat, Adipat, Maleat, Phthalat oder dergleichen.
Im allgemeinen haben die Glycidylacrylate die Zusammensetzung, worin:
R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; C&sub3;H&sub5;O- bis C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub3;O&sub5;- ist,
R&sub3; C&sub2;H&sub2;O&sub4;- bis C&sub1;&sub0;H&sub8;O&sub4;- ist.
Bevorzugte Glycidylacrylate haben die Zusammensetzung, worin:
R&sub1; Wasserstoff oder ein Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; C&sub3;H&sub5;O- bis C&sub9;H&sub1;&sub1;O&sub5;- ist,
R&sub3; C&sub2;H&sub2;O&sub4;- bis C&sub5;H&sub6;O&sub4;- ist.
Am stärksten bevorzugt sind Glycidylacrylate mit der Zusammensetzung, worin:
R&sub1; Wasserstoff oder ein Methylradikal ist und
R&sub2; C&sub3;H&sub5;O- ist.
Ein bevorzugtes Epoxyacrylat ist Glycidylmethacrylat (GMA).
Zusätzlich kann die Zusammensetzung enthalten:
(c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem ungesättigten Polyester copolymerisieren,
(d) ein oder mehrere schrumpfarme hitzehärtbare Polymere, die eine Phasenabtrennung und Porosität während des Härtungsvorgangs bewirken, oder
(e) eine oder mehrere kompatible Komponenten, die mit dem umgesetzten ungesättigten Polyester und dem Monomer während des Härtens kompatibel sind.
Die ungesättigte Polyesterkomponente umfaßt das Polykondensationsreaktionsprodukt eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole und einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren. Mit Polycarbonsäure sind im allgemeinen Polycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride, Polycarbonsäure- oder Dicarbonsäurehalogenide und Polycarbonsäure- oder Dicarbonsäureester gemeint. Geeignete ungesättigte Polycarbonsäuren und die korrespondierenden Anhydride und Säurehalogenide, welche polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten, können Maleinsäureanhydride, Maleinsäure und Fumarsäure umfassen. Ein geringerer Anteil der ungesättigten Säure, nämlich bis etwa 40 Molprozent, kann durch Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure ersetzt werden, die keine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält. Beispiele davon umfassen o-Phthalsäure-, Iosprithalsäure-, Terephthalsäure-, Bernsteinsäure-, Adipinsäure-, Sebacinsäure-, Methylbernsteinsäure- und Trimellitsäureanhydrid und dergleichen.
Mehrwertige Alkohole, die zur Herstellung der Polyester nützlich sind, umfassen 1,2-Propandiol (im Folgenden als Propylenglycol bezeichnet), Dipropylenglycol, Diethylenglycol, 1,3- Butandiol, Ethylenglycol, Glycerin und dergleichen.
Die mehrwertigen Alkohole umfassen Diole, Triole, Tetrole und höher funktionelle Alkohole. Sie können durch die Formel R(OH)x dargestellt sein, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und X eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist. Vorzugsweise werden zweiwertige Alkohole mit Alkylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Es werden auch Glycole bevorzugt, die aus einer Gruppe von Glycolen mit hoher Leistungsfähigkeit ausgewählt sind, welche Neopentylglycol (NPG), 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM), 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol (TMPD) und 2-Methyl-1,3-Propandiol (MPD) umfaßt. Die Polyester wurden mit Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Isophthalsäure hergestellt. Die Kondensation wurde auch bei einem unüblich hohen Säurewert gestoppt (50-70 mg KOH/g Harz anstatt dem herkömmlichen Wert von 10-30 mg KOH/g Harz). Danach wurde die Acrylatmodifikation durchgeführt.
Diese Reaktion erfordert zwei Stufen und erzeugt ein echtes Polymer. Es werden eine oder mehrere polybasische Säuren und ein oder mehrere mehrwertige Alkohole zuerst umgesetzt, um ein Polyesterpolymer in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 zu bilden. In der zweiten Stufe (Funktionalisierung nach der Polymerisation) werden die restlichen Säuregruppen des Polymers mit der Epoxygruppe des Acrylats in einem Verhältnis von polybasischer Säure zu Acrylaten von etwa 2-10 : 1 umgesetzt. Dadurch wird Acrylat in das Produkt einverleibt. Zusammenfassend ausgedrückt wird die Epoxy/Säure-Reaktion eingesetzt, um Acrylat an ein Polymer zu binden.
Die Monomerkomponente des Harzsystems umfaßt Materialien, die mit dem ungesättigten Polyester copolymerisieren. Das ethylenisch ungesättigte Monomer, das mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbar ist, ist im allgemeinen Styrol, es sind jedoch auch Methylstyrol sowie Acrylate und Methacrylate nützlich, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw.
Die schrumpfarme Additivkomponente des Harzsystems umfaßt die hitzehärtbaren Polymere, die eine Phasenabtrennung und Porosität während der Härtungsreaktion bewirken. Schrumpfarme Additive sind Materialien, die, wenn sie mit einem ungesättigten Polyester vermischt und gehärtet werden, ein Mehrphasensystem ergeben. Einige Polymere, die als schrumpfarme Additive nützlich sind, umfassen Homopolymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern, Celluloseacetatbutyrat, Vinylacetat-Homopolymere und -Copolymere, Polyurethane, die aus Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, hergestellt worden sind, und Polyetherpolyole, zahlreiche gesättigte Polyester, Polycaprolacton, Styrol-Butadien-Copolymere, einige modifizierte Cellulosen und bestimmte Alkyloxidpolymere. Die vorstehende Liste von schrumpfarmen Additiven nennt nicht alle schrumpfarmen Additive, sondern nennt nur Beispiele von Materialien, die eingesetzt worden sind, um die Mehrphasenmorphologie zu bewirken, die in schrumpfarmen Harzen vorhanden ist.
Die kompatible Komponente des Harzsystems umfaßt ein oder mehrere Materialien, die mit dem umgesetzten ungesättigten Polyester und dem Monomer während des Härtens kompatibel sind. Die kompatible Komponente bewirkt, wenn sie zu einer Kombination von ungesättigtem Polyester und Monomer gegeben wird, nicht die erforderliche Mikrophasenabtrennung, die bei schrumpfarmen Systemen auftritt. Das heißt, die kompatible Komponente wirkt nicht wie ein schrumpfarmes Additiv. Beispiele von anderen nützlichen kompatiblen Komponenten sind solche kompatible Komponenten, die einen oder mehrere Polyoxyethansubstituenten enthalten, wie sie im US-Patent Nr. 5,089,544 offenbart sind. Diese Beispiele veranschaulichen geeignete kompatible Komponenten und stellen keine abschließende Aufzählung dar.

Beispiel I

In einen für die Polyestersynthese geeigneten Vierliterreaktor wurden 1164 g Propylenglycol, 350 g Isophthalsäure, 1168 g Maleinsäureanhydrid und 0,95 g einer 10%igen Lösung von Toluhydrochinon THQ gegeben. Der Reaktor wurde erhitzt, bis die Temperatur 200ºC betrug oder bis der Säurewert 30-35 mg KOH/g Harz erreichte. Dann wurde der Reaktor auf 150ºC gekühlt.
Zu dem geschmolzenen Polyester wurden bei 150ºC 1 g 2,6-Ditert-4-methylphenol (BMT), 0,005 g 1,4-Benzochinon (PBQ), 2,57 g N,N-Dimethylbenzylamin (DMBA) gegeben. Dann wurden tropfenweise 176 g Glycidylmethacrylat bis zu einem Säurewert am Endpunkt von 11 mg KOH/g Harz gegeben. Dann wurde das Harz in etwa 1700 g Styrol gegeben, das mit BHA, PBQ und THQ inhibiert war. BHA ist 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol.

Beispiel II

In einen Vierliterreaktor nach Beispiel I wurden 1015 g 2-Methyl-1,3-propandiol, 5,05 g Piperidin, 431 g Ethylenglycol, 616 g Phthalsäureanhydrid, 1210 g Maleinsäureanhydrid und 124 g einer 10%igen Lösung von Toluhydrochinon gegeben. Dann wurde erhitzt, bis die Temperatur 200ºC betrug oder bis der Säurewert 52 mg KOH/g Harz erreichte. Der Reaktor wurde dann auf 150ºC gekühlt, es wurden 0,9 g BHT, 0,05 g PBQ, 3,20 g DMBA und 196 g GMA zugegeben, bis der Säurewert am Endpunkt 31 mg KOH/g Harz betrug. Dann wurde das Harz wie in Beispiel I in Styrol verdünnt.

Beispiel III

Die folgende Tabelle zeigt eine typische SMC-Formulierung.

Typische Harzmattenformulierung

Bestandteile Menge

Harz aus Beispiel I oder II 100
Katalysator 1,4
Freisetzungsmittel 4,2
Füllmittel 215
Verdickungsmittel 3,7
Pigment 0,2
Träger 1,9
Sekundäres Monomer 3,7
Es wurden aus jeder Formulierung mit 27 Gew.-% von 2,54 cm großen gehakten Glasfaserstücken kompressionsgeformte Teile hergestellt. Typische Teile umfassen Ventilabdeckungen, Abzugslöcher, Radiatorträger und dergleichen. Durch Tests wurde festgestellt, daß diese Teile hohe Formbeständigkeitstemperaturen, eine Nullschrumpfung und die Fähigkeit haben, dem wiederholten Behandeln mit alkalischen Medien zu widerstehen.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser neuen Harze ist es, daß die Schwarzpigmentierung von Nullschrumpfungssystemen nun möglich ist. Früher ergaben Nullschrumpfungssysteme, wenn überhaupt, dann nur eine leichte Pastellpigmentierung. Wegen der höheren Reaktivität können nun spezielle Additive, die üblicherweise die HDT auf einen unannehmbaren Wert verringern, eingesetzt werden, welche eine sehr gute Pigmentierung erlauben.

Beispiel IV - 36 kg - Ansatz

Erste Stufe

Bestandteile Menge

2-Methyl-1,3-propandiol 9,83 kg
Ethylenglycol 4,47 kg
Phthalsäureanhydrid 6,40 kg
Maleinsäureanhydrid 15,55 kg
Piperidin 52,47 g
Toluhydrochinon (THQ) 3,30 g
Die erste Stufe wird bei 202ºC bis zu einem Säurewert von 55 mg 0,1 N Kaliumhydroxid (KOH)-Lösung pro Gramm Harz und einer Viskosität (Gardner-Holt 2/1 Harz/Toluol) von 35 1/100 Minuten durchgeführt. Das Harz wird dann auf 120ºC gekühlt, und die Bestandteile der zweiten Stufe werden zugegeben:

Zweite Stufe

Bestandteile Menge

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) 8,67 kg
1,4-Benzochinon (PBQ) 0,52 g
N,N-Dimethylbenzylamin (DMBA) 34,7 g
Während die Temperatur bei 120ºC gehalten wird, wird Glycidylmethacrylat (GMA) bei einer Rate von etwa 30 g/Min. in den Reaktor gepumpt:

Bestandteile Menge

Glycidylmethacrylat 2,450 g
Nach der vollständigen Zugabe von GMA werden die Reaktanten 30 Minuten bei 120ºC gehalten. Das Alkyd wird in 37 Gew.-% Styrol verdünnt.

Harzeigenschaften des Endprodukts: Wert

Brookfield Viskosität (LVT/3/30) 2,216 cps
Säurewert (mg KOH/g Harz) 17,4

Beispiel V - 192 kg - Ansatz

Erste Stufe

Bestandteile Menge

2-Methyl-1,3-propandiol 49,15 kg
Ethylenglycol 22,35 kg
Phthalsäureanhydrid 32,00 kg
Maleinsäureanhydrid 77,75 kg
Piperidin 262,3 g
Toluhydrochinon (THQ) 16,4 g
Die erste Stufe wird bei 202ºC durchgeführt, bis der Säurewert 55 mg 0,1 N Kaliumhydroxid (KOH)-Lösung pro Gramm Harz und eine Viskosität (Gardner-Holt 2/1 Harz/Toluol) von 35 1/100 Minuten erreicht wird. Das Harz wird dann auf 120ºC gekühlt, und die Bestandteile der zweiten Stufe werden zugegeben:

Zweite Stufe

Bestandteile Menge
2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) 43,3 kg
1,4-Benzochinon (PBQ) 2,60 g
N,N-Dimethylbenzylamin (DMBA) 173,3 g
Während die Temperatur bei 120ºC gehalten wird, wird GMA in den Reaktor bei etwa 125 g/Min. gepumpt:

Bestandteile Menge

Glycidylmethacrylat 9,93 g
Nach der vollständigen Zugabe von GMA wird der Reaktor 30 Minuten bei 120ºC gehalten. Das Alkyd wird in 36,4 Gew.-% Styrol verdünnt.

Harzeigenschaften des Endprodukts: Wert

Brookfield Viskosität (LVT/3/30) 2,338 cps
Säurewert (mg KOH/g Harz) 17,6

Beispiel VI - Pastenformulierung

Es ergab sich, daß die folgende Formulierung für die Erzeugung von sehr schwarzen glänzenden Teilen nützlich sind:

Bestandteile Menge (phr)

Harz des Beispiels IV oder V 64,0
Kraton D1118x (35% Styrol) 20,3
(Polybutadien/Polystyrol- Blockcopolymer) 7,8
Plasticolors VS-22399 (Pigment) Modiper SV10B (Polystyrol/Polyvinylacetat- Blockcopolymer) 7,8
tert-Butyl-perbenzoat (tBPB) 1,2
Calciumstearat 5,0
Calwhite II (Calciumcarbonat) 108,0
Mag D (Magnesiumoxid) 3,0
Die Vereinigung der vorstehenden Bestandteile ergab die folgenden Ergebnisse für die geformte Paste (ohne Glasverstärkung):

Eigenschaft Ergebnis

Schrumpfung (mm/cm) 0,5 mm/cm Ausdehnung
Formbeständigkeitstemperatur (ASTM D 648) 145ºC
Aussehen:
Pigmentierung Schwarz
Glanz Gut

Claims

1. Harzzusammensetzung für eine Harzmatte, welche das Reaktionsprodukt

(a) eines ungesättigten Polyesters mit restlichen Säuregruppen, der ein Polykondensationsprodukt eines oder mehrerer mehrwertigen Alkohole und einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Polycarbonsäuren umfaßt, und

(b) eines oder mehrerer Glycidylacrylate enthält, welche mit den restlichen Säuregruppen des ungesättigten Polyesters kondensieren, wobei die Glycidylacrylate durch die Formel

dargestellt sind, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und R&sub2; ein Glycidylester der Formel

oder

ist, worin R&sub3; im Bereich von C&sub2;H&sub2;O&sub4;- bis C&sub1;&sub0;H&sub8;O&sub4;- ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; C&sub3;H&sub5;O- ist und R&sub3; im Bereich von C&sub2;H&sub2;O&sub4;- bis C&sub6;H&sub6;O&sub4;- ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin R&sub1; Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist und R&sub2; C&sub3;H&sub5;O- ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Glycidylacrylat Glycidylmethacrylat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole durch die Formel R(OH)x dargestellt sind, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin der eine oder die mehreren mehrwertigen Alkohole unter Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4-Trimethyl-1,3- pentandiol und 2-Methyl-3,3-Propandiol ausgewählt sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, worin die mehrwertigen Alkohole eine Kombination sind, die mindestens einen unter Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4- Trimethyl-1,3-pentandiol oder 2-Methyl-1,3-Propandiol ausgewählten Alkohol umfaßt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der mehrwertige Alkohol eine Kombination von Ethylenglycol und 2- Methyl-1,3-propandiol ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, die zusätzlich umfaßt:

(c) ein oder mehrere olefinisch ungesättigte Monomere, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Stryol, Methylstyrol, Acrylaten, Methylacrylaten, Ethylacrylaten, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylaten besteht.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, welche umfaßt:

(d) ein oder mehrere schrumpfarme thermoplastische Polymere, die unter Homopolymeren und Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäureestern, Celluloseacetatbuterat, Vinylacetathomopolymeren und -copolymeren, Polyurethanen, die aus Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen hergestellt worden sind, gesättigten Polyestern, Polycaprolacton, Styrol- Butadien-Copolymeren, modifizierten Cellulosen und Alkyloxidpolymeren ausgewählt sind.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, welche umfaßt:

(e) eine oder mehrere kompatible Komponenten, die mit dem umgesetzten ungesättigten Polyester und dem Monomer während des Härtens kompatibel sind.

13. Harzzusammensetzung für eine Harzmatte, welche das Reaktionsprodukt

(a) eines ungesättigten Polyesters, der ein Polykondensationsprodukt von 2-Methyl-1,2-propandiol, Ethylenglycol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid enthält, und

(b) mit Glycidylmethacrylat umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, welche Styrol enthält.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 13 oder 14, die ein oder mehrere schrumpfarme thermoplastische Polymere enthält, die unter Homopolymeren und Copolymeren von Acryl- und Methacrylsäure, Estern, Celluloseacetatbuterat, Vinylacetat- Homopolymeren und -Copolymeren, Polyurethanen, die aus Polyisocyanaten und Polyetherpolyolen hergestellt worden sind, gesättigten Polyestern, Polycaprolacton, Styrol- Butadien-Copolymeren, modifizierten Cellulosen und Alkyloxidpolymeren ausgewählt sind.