JPH0532803A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物および被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】型内被覆成形用に用いられる熱硬化性樹脂組成
物であって、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、アクリル
酸グリシジルを含有する熱硬化性樹脂組成物。 【効果】アクリル酸グリシジルは、加圧成形時にビニル
基が熱硬化性樹脂と共重合反応を起こすため、熱硬化性
樹脂表面にグリシジル基を多数形成する。従って、その
熱硬化性樹脂を用いた基材と被覆成形用組成物との間の
水素結合が増大するため、基材と被覆層との密着性が高
められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内にて基材上に
被覆層を形成する型内被覆成形用の基材形成用に用いら
れる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、およびその型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用いられ
ている。中でも、シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルク・モールディン
グ・コンバウンド（以下、ＢＭＣと略す）が凡用されて
いる。しかしながら、ＳＭＣまたはＢＭＣを成形型内で
加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発
生しがちであった。このような表面欠陥が存在している
場合、成形品に通常の方法により塗装を行っても、十分
な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法では、ＳＭ
ＣまたはＢＭＣからなる基材と、被覆層との密着性が十
分でないという問題点があった。

【０００５】よって、本発明の目的は、被覆層の密着性
が良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆
成形用の基材形成用に用いられる型内被覆成形用熱可塑
性樹脂組成物、およびその型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物を基材用に用いた被覆成形品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、成形型内にて基材上に被覆層を形成する型内被覆成
形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂組成物であ
って、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、エチレン性二重
結合およびグリシジル基を分子内に有するモノマーを含
有する型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物である。

【０００７】本願の請求項２の発明は、基材上に被覆層
が形成された被覆成形品において、請求項１の型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆成形品
である。

【０００８】本発明に使用する、エチレン性二重結合お
よびグリシジル基を分子内に有するモノマーとしては、
例えば、アクリル酸グリシジル、メタアクリル酸グリシ
ジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【０００９】熱硬化性樹脂中に、エチレン性二重結合お
よびグリシジル基を分子内に有するモノマーを含有させ
るのは、後述のように基材用として用いた熱硬化性樹脂
と被覆層との密着性を高めるためであるが、本発明で用
いられるエチレン性二重結合およびグリシジル基を分子
内に有するモノマーの量は、合計で熱硬化性樹脂の樹脂
分中０．１〜７０重量％の範囲で含有させるのが好まし
く、より好ましい範囲は１〜５０重量％である。なお、
０．１重量％未満の場合には、被覆層との密着性を改善
する効果が十分でなく、逆に７０重量％を越えて含有さ
れた場合には、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなるた
め、ＳＭＣまたはＢＭＣの形態（すなわち固形状）とす
ることが難しくなる傾向がある。

【００１０】なお、上記熱硬化性樹脂の樹脂分には、熱
硬化性樹脂の他、便宜上、後述する低収縮剤および重合
性モノマーを含むものとする。本発明における型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂と
しては、熱分解性のラジカル触媒を用いて二重結合を開
裂付加反応させ３次元網目構造を形成することができ
る、分子内に反応性二重結合を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル（エポキシアクリレート）樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。熱硬化
性樹脂は、単独で用いられてもよく、複数種を混合して
用いられてもよい。

【００１１】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等とから製
造される。

【００１２】他方、前記ビニルエステル樹脂も、公知慣
用の方法により、通常、エポキシ樹脂と、（メタ）アク
リル酸等の反応性二重結合を有するモノカルボン酸とか
ら製造される。

【００１３】また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオール等の有機ポリオール
に、有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものであるが、一部末端に遊離イソシアネート基を
残しこれを上記ビニルエステル樹脂と化合させて用いる
こともできる。

【００１４】前記不飽和ポリエステル樹脂の製造に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロールおよびこれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化
ビスフェノールＡ等があり、また芳香族ポリオールとし
て代表的なものとしては、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＳあるいはこれらのビスフェノールＡまたは
ビスフェノールＳにエチレンオキシド、プロピレンオキ
シドもしくはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラ
ン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加さ
せて得られるポリオキシアルキレンビスフェノールＡま
たはポリオキシアルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００１５】また、前記不飽和ポリエステル樹脂の製造
に用いられる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が挙げられ、前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が挙げら
れ、前記芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。

【００１６】また、前記ビニルエステル樹脂の製造に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡ
から製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピ
クロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡから製造
される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックまたはオルトクレゾールノボラックをグ
リシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキ
シ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて
得られる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テ
トラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ
−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等が
挙げられる。

【００１７】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリオールとしては、アルキレンジ
オールとして例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブタンジオール等のヒドロキシアルキルエー
テル等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしては前述したよ
うな有機ポリオールおよびポリカルボン酸により製造さ
れた、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００１８】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００１９】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロ
キシル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合して
いる。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むこと
ができる。

【００２０】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類等のような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００２１】さらに、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。

【００２２】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを
処理、精製あるいは加工したもの、およびそれらの混合
物が用いられる。

【００２３】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部添加さ
れるのが好ましい。添加量が３００重量部を超えると充
填剤を樹脂およびモノマーの中に均一に分散させること
が難しくなり、また粘度が高くなるため型内での流動が
悪くなり寸法安定性を得ることが難しくなる傾向があ
る。

【００２４】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物では、補強材として、各種補強繊維、すなわち
ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適当量加えるこ
とができる。

【００２５】また、さらに本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン、α─メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、各種アクリレートモノマー、各種メ
タクリレートモノマー等の重合性モノマー、ケトンパー
オキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパ
ーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキ
ルパーエステル類、パーカーボネート類、パーオキシケ
タール類等の公知の重合開始剤、ジメチルアニリン、ナ
フテン酸コバルト等の公知の硬化促進剤、パラベンゾキ
ノン等の重合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタン、
酸化鉄、シアニン系顔料、アルミフレーク、ニッケル
粉、金粉、銀粉等の顔料、アゾ系染料やアントラキノン
系、インジゴイド系、スチルベン系等の染料、カーボン
ブラック等の導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛
等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチン等の離型剤等
を用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００２６】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物と組み合わされて用いられる被覆層形成用組成
物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂が用
いられ、必要に応じて各種充填剤、添加剤等を加えるこ
とができる。

【００２７】上記のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法によ
り、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態を持つ型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被覆層形成用組
成物と共に、従来公知の型内塗装に用いられる。

【００２８】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに
開いて被覆層形成用組成物を注入し、次い５〜１２０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加熱
再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に
被覆層形成用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形成
することができる。

【００２９】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆層形
成用組成物を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² に増圧して被覆層形成用組成物を展延硬化させると
いう方法もある。上記のような型内塗装方法に、本発明
の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用いれば、容易
に密着性の良好な被覆成形品を成形することができる。

【００３０】

【作用】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
は、エチレン性二重結合およびグリシジル基を分子内に
有するモノマーが樹脂分中に含有されるため、加圧成形
時にビニル基が熱硬化性樹脂等と共重合反応し、その結
果、熱硬化性樹脂表面にグリシジル基が形成される。従
って、熱硬化性樹脂表面の極性が高められることになる
ため、この熱硬化性樹脂を用いた基材と被覆層形成用組
成物中の樹脂との間の水素結合が増加し、それによっ
て、基材と被覆層との密着性が高められる。

【００３１】本発明の被覆成形品は、基材用にエチレン
性二重結合およびグリシジル基を分子内に有するモノマ
ーが樹脂分中に含有される型内被覆成形用硬化性樹脂組
成物を用いるため、基材に被覆層が強固に密着されてい
る。

【００３２】

【実施例】実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製ロー
ビング、商品名：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２
５ｍｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、熱硬化
性樹脂組成物としてのＳＭＣを得た。

【００３３】組成 ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸系の不飽和ポリエス
テル樹脂約６０重量％およびスチレンモノマー約４０重
量％を含有）……７０重量部 ポリスチレン樹脂Ｂ（ポリスチレン樹脂約３０重量％お
よびスチレンモノマー約７０重量％を含有）……３０重
量部 アクリル酸グリシジル（和光純薬工業（株）製）……５
重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化（株）製）……１２０重
量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート含有率９８
重量％）……１重量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部 次に、ポリエステル樹脂Ａ１００重量部、炭酸カルシウ
ム１００重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート）１重量部を混合し、十分に攪拌して、型内被
覆用樹脂組成物を得た。

【００３４】上記のようにして用意したＳＭＣおよび被
覆層形成用組成物を用い、以下の要領で成形を行った。
まず、上型および下型を１５０℃に加熱した、３０ｃｍ
×３０ｃｍの正方形の平板状の金型内に、上記ＳＭＣを
約７００ｇチャージした（チャージされたＳＭＣは、約
４ｍｍの厚みを有していた）。次に、１００ｋｇ／ｃｍ
² の圧力で１００秒間、加圧成形した後、金型をわずか
に開き上記型内被覆用組成物を１０ｍｌ注入し、再度金
型を閉め、８０ｋｇ／ｃｍ² で１２０秒間、再加熱再加
圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に型内
被覆用組成物を展延し、硬化させ、被覆層を形成した。
しかる後、金型を開いて脱型し、表面を厚み１００μｍ
の被覆層で被覆された成形品を得た。

【００３５】上記のようにして得られた成形品の被覆層
が形成されている表面に、カッターナイフを用い、成形
品の素地（熱硬化性樹脂よりなる基材）に達する直線を
２ｍｍの間隔を隔てて平行に１１本ひき、次に、該直線
に直交する１１本の直線を同様にひいて碁盤目状部分を
形成した。さらに、上記碁盤目状部分に粘着テープ（積
水化学工業社製、商品名：セキスイテープ）を貼り付
け、しかる後剥がすことにより碁盤目のマスの残存数を
調べた（以下、碁盤目密着試験と称す）。その結果、被
覆層が残存していたマスの割合は、１００個／１００個
であった。すなわち、碁盤目密着試験において、被覆層
の剥離は認められなかった。

【００３６】実施例２ アクリル酸グタシジルの代わりに、メタクリル酸グリシ
ジル（和光純薬工業（株）製）５重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００３７】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例３ アクリル酸グリシジルの代わりに、アリルグリシジルエ
ーテル（和光純薬工業（株）製）５重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００３８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。比較例１ アクリル酸グリシジルを用いなかったこと以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【００３９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、３１個／１００個であっ
た。なお、上記実施例１〜３および比較例１の熱硬化性
樹脂組成物の配合割合及び碁盤目密着試験の結果を下記
の表１にまとめて示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記実施例１〜３および比較例１の説明、
および表１から明らかなように、不飽和カルボン酸モノ
マーを含有していない比較例１では、被覆層の密着性が
かなり低いのに対し、実施例１〜３では、いずれも碁盤
目密着試験では被覆層が全く剥離されておらず、被覆層
が熱硬化性樹脂に強固に密着されていることが分かる。

【００４２】

【発明の効果】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物は、上記の如き構成とされているので、基材用の熱
硬化性樹脂を含む樹脂分中に、エチレン性二重結合およ
びグリシジル基を分子内に有するモノマーが含有されて
いるため、加圧成形時にビニル基が熱硬化性樹脂等と共
重合反応を起こし、表面にグリシジル基を形成し、その
熱硬化性樹脂を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹
脂との間の水素結合が増加するため、基材と被覆層との
密着性が増加するため、被覆層と熱硬化性樹脂よりなる
成形品基材との密着性が効果的に高められる。

【００４３】本発明の被覆成形品は、上記の如き構成と
されているので、基材に被覆層が強固に密着された被覆
層付き成形品である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 299/04 ＭＳＰ 7442−4Ｊ // Ｂ２９Ｋ 101:10 4Ｆ 105:06 4Ｆ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、エチ
   レン性二重結合およびグリシジル基を分子内に有するモ
   ノマーを含有することを特徴とする型内被覆成形用熱硬
   化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基材上に被覆層が形成された被覆成形品
   において、請求項１の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
   物を基材用に用いたことを特徴とする被覆成形品。