JPH0586326A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物および被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】型内被覆成形用に用いられる熱硬化性樹脂組成
物であって、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、ブロック
イソシアネートを含有する熱硬化性樹脂組成物。 【効果】ブロックイソシアネートは、加圧成形時に熱に
より、ブロック化合物が外れて、イソシアネートが遊離
し、一個のイソシアネート基が硬化性樹脂と反応結合
し、他のイソシシアネート基が被覆成形用組成物の樹脂
との間の反応結合するため、基材と被覆層との密着性が
高められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内にて基材上に
被覆層を形成する型内被覆成形用の基材形成用に用いら
れる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、およびその型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用いられ
ている。中でも、シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルク・モールディン
グ・コンバウンド（以下、ＢＭＣと略す）が凡用されて
いる。しかしながら、ＳＭＣまたはＢＭＣを成形型内で
加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発
生しがちであった。このような表面欠陥が存在している
場合、成形品に通常の方法により塗装を行っても、十分
な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法では、ＳＭ
ＣまたはＢＭＣからなる基材と、被覆層との密着性が十
分でないという問題点があった。

【０００５】よって、本発明の目的は、被覆層の密着性
が良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆
成形用の基材形成用に用いられる型内被覆成形用熱可塑
性樹脂組成物、およびその型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物を基材用に用いた被覆成形品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、成形型内にて基材上に被覆層を形成する型内被覆成
形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂組成物であ
って、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、ブロックイソシ
アネートを含有する型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
である。

【０００７】本願の請求項２の発明は、基材上に被覆層
が形成された被覆成形品において、請求項１の型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆成形品
である。

【０００８】本発明に使用する、ブロックイソシアネー
トとは、公知慣用の各種ポリイソシアネートを各種のブ
ロック化合物でブロック化したものをいい、例えば、ヘ
キサメチレンイソシアネート、トリレンイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメチレン
─４─４´─ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニルポリイソシアネート等のポリイソシアネートを、フ
ェノール等のフェノール性─ＯＨ基をもつもの或いはＭ
ＥＫオキシムの様なオキシム類等によりウレタン結合に
よりブロック化したものが挙げられる。

【０００９】ブロックイソシアネートの添加量は、組成
物中の全樹脂分（熱硬化性樹脂、共重合性モノマー、熱
可塑性樹脂の総量）のうち、０．１〜２０重量％が好適
に用いられ、１〜１０重量％がより好適に用いられる。

【００１０】０．１重量％未満である場合には、充分な
塗膜との密着性改良効果が得にくく、逆に、２０重量％
を越える場合には、成形時に遊離するブロック化合物の
ため、成形後の成形品の硬度が下がり易い。

【００１１】なお、上記熱硬化性樹脂の樹脂分には、熱
硬化性樹脂の他、便宜上、後述する低収縮剤および重合
性モノマーを含むものとする。本発明における型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物に含有される熱硬化性樹脂と
しては、熱分解性のラジカル触媒を用いて二重結合を開
裂付加反応させ３次元網目構造を形成することができ
る、分子内に反応性二重結合を有する不飽和ポリエステ
ル樹脂、ビニルエステル（エポキシアクリレート）樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂等が用いられる。熱硬化
性樹脂は、単独で用いられてもよく、複数種を混合して
用いられてもよい。

【００１２】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等とから製
造される。

【００１３】他方、前記ビニルエステル樹脂も、公知慣
用の方法により、通常、エポキシ樹脂と、（メタ）アク
リル酸等の反応性二重結合を有するモノカルボン酸とか
ら製造される。

【００１４】また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオール等の有機ポリオール
に、有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものであるが、一部末端に遊離イソシアネート基を
残しこれを上記ビニルエステル樹脂と化合させて用いる
こともできる。

【００１５】前記不飽和ポリエステル樹脂の製造に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロールおよびこれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化
ビスフェノールＡ等がある。

【００１６】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳあ
るいはこれらのビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｓにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブ
チレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一
分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡまたはポリオキシ
アルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００１７】また、前記不飽和ポリエステル樹脂の製造
に用いられる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が挙げられ、前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が挙げら
れ、前記芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。

【００１８】また、前記ビニルエステル樹脂の製造に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡ
から製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピ
クロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡから製造
される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックまたはオルトクレゾールノボラックをグ
リシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキ
シ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて
得られる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テ
トラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ
−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等が
挙げられる。

【００１９】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリオールとしては、アルキレンジ
オールとして例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブタンジオール等のヒドロキシアルキルエー
テル等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしては前述したよ
うな有機ポリオールおよびポリカルボン酸により製造さ
れた、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００２０】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００２１】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロ
キシル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合して
いる。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むこと
ができる。

【００２２】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類等のような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００２３】さらに、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。

【００２４】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを
処理、精製あるいは加工したもの、およびそれらの混合
物が用いられる。

【００２５】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部添加さ
れるのが好ましい。添加量が３００重量部を超えると充
填剤を樹脂およびモノマーの中に均一に分散させること
が難しくなり、また粘度が高くなるため型内での流動が
悪くなり寸法安定性を得ることが難しくなる傾向があ
る。

【００２６】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物では、補強材として、各種補強繊維、すなわち
ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適当量加えるこ
とができる。

【００２７】また、さらに本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン、α─メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、各種アクリレートモノマー、各種メ
タクリレートモノマー等の重合性モノマーを適当量加え
ることができる。

【００２８】また、ケトンパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パー
カーボネート類、パーオキシケタール類等の公知の重合
開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公
知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、カ
ーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、シアニン系顔
料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の顔
料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴイド系、
スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の導電性付
与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪
族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目的に応じて
適当量加えることができる。

【００２９】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物と組み合わされて用いられる被覆層形成用組成
物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂が用
いられ、必要に応じて各種充填剤、添加剤等を加えるこ
とができる。

【００３０】上記のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法によ
り、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態を持つ型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被覆層形成用組
成物と共に、従来公知の型内塗装に用いられる。

【００３１】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに
開いて被覆層形成用組成物を注入し、次いで５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ² 、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体
に被覆層形成用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形
成することができる。

【００３２】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆層形
成用組成物を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² に増圧して被覆層形成用組成物を展延硬化させると
いう方法もある。上記のような型内塗装方法に、本発明
の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用いれば、容易
に密着性の良好な被覆成形品を成形することができる。

【００３３】

【作用】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
は、ブロックイソシアネートを含有していることによ
り、加圧成形時に熱により、ブロックイソシアネート
は、分子中のブロック化合物が外れてイソシアネートが
遊離し、熱硬化性樹脂と被覆層との界面に遊離して存在
するイソシアネートは、１個のイソシアネート基が熱硬
化性樹脂中の水酸基と反応結合し、他のイソシアネート
基が被覆層の樹脂中の水酸基と反応結合する。これによ
って、基材と被覆層との密着性が高められる。また、イ
ソシアネートが基材中の熱硬化性樹脂の水酸基と反応し
た部分はウレタン結合となるが、この部分は大きな極性
をもつので、被覆層の樹脂との水素結合を形成する。こ
のことよっても基材と被覆層との密着性が高められる。

【００３４】本発明の被覆成形品は、基材用にブロック
イソシアネートが樹脂分中に含有される型内被覆成形用
硬化性樹脂組成物を用いるため、基材に被覆層が強固に
密着されている。

【００３５】

【実施例】実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ロービン
グ、商品名：「ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗ」を長さ２
５ｍｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、熱硬化
性樹脂組成物としてのＳＭＣを得た。

【００３６】組成 ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸系の不飽和ポリエス
テル樹脂約６０重量％およびスチレンモノマー約４０重
量％を含有）……７０重量部 ポリスチレン樹脂Ｂ（ポリスチレン樹脂約３０重量％お
よびスチレンモノマー約７０重量％を含有）……３０重
量部 ブロックイソシアネート（ジフェニルメチレン─４，４
´─ジイソシアネートにフェノールを付加したもの）…
…３重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製）……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート含有率９８
重量％）……１重量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末）……１重量部 次に、ポリエステル樹脂Ａ１００重量部、炭酸カルシウ
ム１００重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート）１重量部を混合し、十分に攪拌して、型内被
覆用樹脂組成物を得た。

【００３７】上記のようにして用意したＳＭＣのうちの
半分を、配合２日後に、被覆層形成用組成物とともに用
いて、以下の要領で成形を行った。まず、上型および下
型を１５０℃に加熱した、３０ｃｍ×３０ｃｍの正方形
の平板状の金型内に、上記ＳＭＣを約７００ｇチャージ
した（チャージされたＳＭＣは、約４ｍｍの厚みを有し
ていた）。次に、１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で１００秒
間、加圧成形した後、金型をわずかに開き上記型内被覆
用組成物を１０ｍｌ注入し、再度金型を閉め、８０ｋｇ
／ｃｍ² で１２０秒間、再加熱再加圧することにより、
成形されたＳＭＣの表面全体に型内被覆用組成物を展延
し、硬化させ、被覆層を形成した。しかる後、金型を開
いて脱型し、表面を厚み１００μｍの被覆層で被覆され
た成形品を得た。

【００３８】上記のようにして得られた成形品の被覆層
が形成されている表面に、カッターナイフを用い、成形
品の素地（熱硬化性樹脂よりなる基材）に達する直線を
２ｍｍの間隔を隔てて平行に１１本ひき、次に、該直線
に直交する１１本の直線を同様にひいて碁盤目状部分を
形成した。さらに、上記碁盤目状部分に粘着テープ（積
水化学工業社製、商品名：セキスイテープ）を貼り付
け、しかる後剥がすことにより碁盤目のマスの残存数を
調べた（以下、碁盤目密着試験と称す）。その結果、被
覆層が残存していたマスの割合は、１００個／１００個
であった。すなわち、碁盤目密着試験において、被覆層
の剥離は認められなかった。

【００３９】また、ＳＭＣのうちの残り半分を、配合後
１４日後に、被覆層形成用組成物とともに用いて、同様
に被覆成形品を得て、碁盤目密着試験を行い評価したと
ころ、被覆層が剥がれなかったマスの残存数は、１００
個／１００個であった。

【００４０】実施例２ ブロックイソシアネートを８重量部用いた以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【００４１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、配合後２日
目のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかったマス
の残存数は、１００個／１００個であり、配合後１４日
目のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかったマス
の残存数は、１００個／１００個であった。

【００４２】比較例１ ブロックイソシアネートを用いなかったこと以外は、実
施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００４３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、配合後２日
目のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかったマス
の残存数は、３１個／１００個であり、配合後１４日目
のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかったマスの
残存数は、１００個／２８個であった。

【００４４】比較例２ ブロックイソシアネートの代わりに、ジフェニルメチレ
ン─４，４´─ジイソシアネート５重量部を用いたこと
以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００４５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、配合後２日
目のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかったマス
の残存数は、１００個／１００個であったが、配合後１
４日目のＳＭＣを用いた場合の被覆層が剥がれなかった
マスの残存数は、１００個／４２個であった。

【００４６】なお、上記実施例１，２および比較例１，
２の熱硬化性樹脂組成物の配合割合および碁盤目密着試
験の結果を下記の表１にまとめて示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】上記実施例１，２、比較例１，２の説明お
よび表１から明らかなように、ブロックイソシアネート
を含有していない比較例１では、配合後２日目のＳＭＣ
を用いた場合および配合後１４日目のＳＭＣを用いた場
合の被覆層の密着性がいずれもかなり低く、また、比較
例２では、配合後１４日目のＳＭＣを用いた場合の被覆
層の密着性が低いのに対し、実施例１〜３では、配合後
２日目のＳＭＣを用いた場合および配合後１４日目のＳ
ＭＣを用いた場合のいずれの場合も、碁盤目密着試験で
は被覆層が全く剥離されておらず、被覆層が熱硬化性樹
脂に強固に密着されていることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物は、上記の如き構成とされているので、加圧成形時
に熱により、ブロックイソシアネートは、分子中のブロ
ック化合物が外れてイソシアネートが遊離し、熱硬化性
樹脂と被覆層との界面に遊離して存在するイソシアネー
トは、１個のイソシアネート基が熱硬化性樹脂中の水酸
基と反応結合し、他のイソシアネート基が被覆層の樹脂
中の水酸基と反応結合する。これによって、基材と被覆
層との密着性が高められる。また、イソシアネートが基
材中の熱硬化性樹脂の水酸基と反応した部分はウレタン
結合となるが、この部分は大きな極性をもつので、被覆
層の樹脂との水素結合を形成する。このことよっても基
材と被覆層との密着性が高められる。

【００５０】本発明の被覆成形品は、上記の如き構成と
されているので、基材に被覆層が強固に密着された被覆
層付き成形品である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、熱硬化性樹脂を含む樹脂分中に、ブロ
   ックイソシアネートを含有することを特徴とする型内被
   覆成形用熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基材上に被覆層が形成された被覆成形品
   において、請求項１の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
   物を基材用に用いたことを特徴とする被覆成形品。